DE2454596A1

DE2454596A1 - Verfahren zur modifizierung von kohlenwasserstoff-polymeren

Info

Publication number: DE2454596A1
Application number: DE19742454596
Authority: DE
Inventors: Enrico Dr Cernia; Luigi Dr Giuffre; Italo Dr Pasquon; Vittorio Dr Pozzi; Arthur Silvers
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-18
Publication date: 1975-05-28
Also published as: ZA747070B; SE7414600L; BE823395A; GB1472093A; CS181774B2; FR2251575B1; JPS5084681A; AU7496074A; DD116463A5; DK603274A; SE405123B; CH606132A5; CA1036297A; US3963791A; JPS5222879B2; FR2251575A1; NL7415159A

Description

Verfahren zur Modifizierung von Kohlenwasserstoff-Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Kohlenwasserstoff-Polymeren, um sie in steuerbarer Weise durch licht abbaubar (photochemiseh abbaubar) zu machen. Die Erfindung betrifft besonders .ein Verfahren, durch das Polyäthylen durch direkte Einwirkung von Sonnenlicht abbaubar wird, indem man in die Polymerkette Gruppen einführt, die Strahlung mit einer Wellenlänge im Grenzbereich zwischen sichtbarem und ultraviolettem Licht absorbieren, wie

= O;

-H=O; -HO₂ und -OH = O-Gruppen

Diese Gruppen sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein eines einzelnen Elektrons, das von einem nichtbindenden Orbital η in ein antibindendes Orbitaler *' übergehen kann, das sich über der ganzen Gruppe befindet»

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2 ^-i 5 4 b y 6

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Der Mechanismus der Photolyse ist derjenige nach Norrish, wie er an verschiedenen aliphatischen Ketonen nachgewiesen ist und dann auch an Carbonylgruppen, die auf polymere Ketten aufgepropft sind· Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt äen Vorteil daß die aktiven Gruppen chemisch an die Polymeren gebunden werden und diese während der Herstellung " zugegeben werden können, ohne daß das Polymerisationsverfahren modifiziert werden muß. Die Reaktionen zur Einführung dieser Gruppen laufen radikalisch ab und werden durch ultraviolette Strahlung, elektrische Entladungen und radikälische Beschleuniger aktiviert.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Reaktion mit NOCl, NOHSO., N₂O₅, NO und RO-NO, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe sein kann durchzuführen und dabei wird ein Wasserstoffatom durch die Nitrosogruppe (-N=O) ersetzt.

Die Reaktion kann in heterogener Phase zwischen dem festen Polymer und dem in einem Lösungsmittel gelösten Reagens oder zwischen dem festen Polymer und dem Reagens in gasförmigem Zustand bei Temperaturen im Bereich von -80 bis +10O⁰C durchgeführt werden.

In saurer Umgebung werden die Nitrosogruppen, die an primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind, in Oximgruppen ( ^ N-OH) umgewandelt. Bei Hydrolyse der Oximgruppe erhält man die gewünschte Garbonylgruppe (^ C=O).

Die an die tertiären Kohlenstoffatome gebundenen Nitrosogruppen sind ebenfalls lichtempfindlich, selbst dann wenn, sie zu Nitrogruppen (-NOp) oxidiert sind.

Erfindungsgemäß ist es möglich, irgendein Polymer zu modifizieren, indem man es direkt mit den oben erwähnten Verbindungen umsetzt und anschließend die beschriebenen Schritte durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Manchmal ist es jedoch günstiger das Kohl e awass erst off-Polymer mit kleinen Menge α eines sehr dichten Polyäthylens zu vermischen, das vorher wie oben angegeben behandelt worden ist.

Es ist daher auch, möglieh in steuerbarer Weise durch Licht abbaubare Kohlenwasserstoff-Polymere zu erhalten, indem man das Polymer mit einem besonderen Zusatz^der aus einem erfindungsgemäß modifizierten Polyäthylen besteht, vermischt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

10Og hoch dichtes pulverförmiges Polyäthylen, 250 ml CCl (analytisch rein) und 1 ml NOCl wurden in ein 500 ml zylinderisches Pyrex-Glasreaktionsgefäß gegeben, das in der Mittelachse einen mit zirkulierendem Wasser gekühlten Mantel besaß und mit einer UV-Lampe (Phillips HPK 125 W) versehen war.

Das Gemisch wurde durch Einleiten von wasserfreiem gasförmigen Chlorwasserstoff, sauer gehalten. Das Polymer wurde mit Hilfe eines Magnetrührers in Suspension gehalten und es war ein Rückflußkühler, der durch Aceton und Trockeneis gekühlt war, vorgesehen, um ein Verdampfen des UOCl zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gehalten.

Die ultraviolette Lampe wurde 5 min angeschaltet und dann wurde HCl und überschüssiges ITOCl durch Einleiten von N „ in. das Reaktionsgemisch entfernt. Das Polymer wurde abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen.

Dann wurde unter Rückfluß innerhalb 1 h unter Anwendung eines G-emisches von Wasser, Äthylalkohol und konzentrierter Salzsäure im Verhältnis 70;20:10 die Hydrolyse durchgeführt.

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Das Polymer wurde zu einer Folie gepreßt und der IR-Spektroskopie unterworfen. Man fand eine Bande bei 1720 cm , die für die Oarbonylgruppe charakteristisch ist.

Das Polymer wurde der beschleunigten Alterung in einem Weather O-Meter unterworfen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

	Schmelzfluß-Index Ver-	21 600	k hältnis	End	Zugspannung	Dehnung
	2 160 kg	70	55	punkt
A	1,27	28	120	299	228	850
A¹	0,23	87	67	302	199	783
B	i;3	109	54	300	212	927
B«	2,04'		241	_

A = nicht behandeltes Polymer

A¹ = nicht behandeltes Polymer nach 10Oh im W-O-M B = behandeltes Polymer

B¹ = behandeltes Polymer nach 10Oh im W-O-M

Beispiel 2

Es wurde das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 angewandt. Es wurden 10 g eines pulverförmigen Polyäthylens (Eraclene) niedriger Dichte als Staub und, nach der Entfernung der luft mit Hilfe von Stickstoff, 300 ml wasserfreies gasförmiges HCl und 0,01 Mol MOCl in das Gefäß gegeben. Die W-Lampe wurde 5 min angestellt und dann nach Entfernung von überschüssigem HCl und NOCl mit Hilfe von Stickstoff wurde das Polymer wie in Beispiel 1 hydrolysiert.
Beispiel 3

Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß angewandt. In dieses Gefäß wurden 10 g pulverförmiges Polyäthylen (Eltex) hoher Dichte, 230 ml CCl₄ und 20 ml einer Lösung enthaltend 1 mMol/ml N₂O, ⁱⁿ ^co1a gegeben. Das Reakt ions gefäß wurde auf einer Temperatur von -3O⁰C gehalten. Die UY-Lampe wurde 5 min angestellt und nicht umgesetztes NpO~ durch Stickstoff entfernt. Das Gemisch wurde filtriert und wie in den vorherigen Beispielen hydrolysiert.

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Patentansprüche 6243

Claims

Paten, tansprüo tie

i#) Verfahren zur Modifizierung von Kohlenwasserstoff-Polymeren, um sie durch Licht abbaubar zu machen, indem man lichtempfindliche Gruppen in die Polymerkette einführt, dadurch gekennzeichnet , daß man -NO-Gruppen' über eine radikalische Reaktion in die Polymer-Ketten einführt, die HO-Gruppen in N-OH-Gruppen umlagert ,und die NOH-Gruppen zu ΖΞ= C=O-Gruppen hydrolysiert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die NO-Gruppen in heterogener Phase bei einer Temperatur von -80 bis'+10O⁰C einführt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangspolymer mit einer Verbindung .umsetzt wie NOCl, NOHSO., N₂O₅, NO und/oder RO-NO, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe sein kann.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im Sauren durchführt.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Polymer Polyäthylen verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Ausgangskohlenwasserstoff-Pqlymer eine geringe Menge eines nach Anspruch 1 bis 5 modifizierten Polyäthylens hoher Dichte zusetzt.

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