DE2451697A1

DE2451697A1 - Verfahren zur herstellung von superlegierungen

Info

Publication number: DE2451697A1
Application number: DE19742451697
Authority: DE
Inventors: Denis S Acuncius; H Josef Klein; Barry H Rosof
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-07
Also published as: FR2249963A1; IT1024736B; JPS5819732B2; US3980468A; GB1490208A; JPS50112212A; DE2451697C2; BR7409100D0; CA1029200A; FR2249963B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer duktilen, seltene Erden enthaltenden Superlegierung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Superlegierungen unter Zusatz von seltenen Erden, Lanthan und Yttrium ohne Versprödung. der Legierung.

Es ist bekannt, daß seltene Erden und einige Elemente, die wie Lanthan und Yttrium zu den seltenen Erden gerechnet werden, die Beständigkeit von Superlegierungen gegen Oxydation bei hohen Temperaturen im allgemeinen verbessern. Leider verursacht der Zusatz dieser Elemente zu Superlegierungen ohne besondere Vorkehrungen häufig eine Versprödung der Legierung. Da diese Superlegierungen häufig in geschmiedeter Form verwendet werden, z.B. als Bleche und andere geschmiedete Gegenstände, kann eine solche Sprödigkeit nicht geduldet werden.

Der Ausdruck "seltene Erde" bezeichnet hierbei die eigentlichen seltenen Erden wie Cerium und solche Elemente, die wie Lanthan und Yttrium zu den seltenen Erden gerechnet werden.

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Der Ausdruck "spröde" wird hier in dem nachstehenden Sinne verwendet: Superlegierungen neigen bei der Bearbeitung in der Wärme zu Rißbildung. Diese Neigung zur Rißbildung ist u.a. abhängig von dem Bearbeitungsverfahren und der Sprödigkeit. Eine Legierung mit einer hohen Neigung zur Rißbildung wird als spröde bezeichnet, während eine Legierung mit einer geringen Neigung zur Rißbildung als duktil bezeichnet wird. Die Sprödigkeit kann in gewissem Grade durch Zahlen ausgedrückt werden. Man kann beispielsweise die Neigung zur Rißbildung messen durch die Ausbeute während der Bearbeitung oder aber durch die Duktilität. Je größer die Sprödigkeit ist, desto stärker ist die Rißbildung und desto geringer sind die Ausbeuten bei einem gegebenen Verfahren in der Wärme; die Ausbeute ist also mehr oder weniger ein Hinweis auf das Ausmaß der Sprödigkeit, wenn alle anderen Umstände gleich sind. Man kann aber auch eine Prüfung durchführen, welche die Duktilität der Legierung mißt. Zum Beispiel kann man eine Prüfung nach Gleeble zur Messung des Ausmaßes der Sprödigkeit durchführen. Hierzu verwendet man eine Vorrichtung Gleeble Modell 510, die von der Firma Duffers Associates Inc. geliefert wird. Ein solches Instrument wurde verwendet, um die weiter unten wiedergegebenen Werte für die Duktilität zu erhalten.

Es ist bekannt, daß die seltenen Erden nur wenig löslich sind in der festen Matrix von Superlegierungen. Infolgedessen findet sich der größte Teil der seltenen Erden, die der Superlegierung zugegeben sind, in einer sekundären Phase. Es gibt zwei Arten solcher sekundären Phasen^ Eiätnlieh intermetallische Phasen und nicht-metallische Phasen^ insbesondere Oxyde» Es wurde gefunden, daß die intermetallischen Phasen spröde sind und wesentlich

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zur Sprödigkeit der Legierung beitragen. Andererseits scheinen geringe Mengen oxydischer Phasen nicht eine deutliche Sprödigkeit zu verursachen, obwohl die Duktilität in Abhängigkeit von der Menge der vorhandenen Oxyde abnimmt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Sprödigkeit solcher seltene Erden enthaltenden Legierungen beseitigt oder verringert werden kann durch ein doppeltes Schmelzen, das weiter unten beschrieben ist.

Aufgabe der Erfindimg ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Superlegierungen, die seltene Erden enthalten. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von Superlegierungen und aus ihnen hergestellten Gegenständen mit einem Gehalt an seltenen Erden, die verhältnismäßig gut duktil sind.

Weitere Aufgaben, Zwecke und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine seltene Erde entweder als reines Metall oder in Form einer Vorlegierung einer ersten Schmelze einer Superlegierung zusetzt. Diese Schmelze läßt man dann erstarren und schmilzt sie dann nochmals auf mittels des Verfahrens zum elektrischen Schmelzen mittels einer Schlacke, das üblicherweise als ESR-Verfahren bezeichnet wird. In der ersten Phase kann die seltene Erde der ersten Schmelze in beliebiger Art zugesetzt werden. Dann läßt man diese die seltene Erde enthaltende Schmelze in beliebiger ¥eise erstarren und erhält damit einen Ausgangsstoff für das ESR-Verfahren. In diesem Zustande ist das Metall in der

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Regel spröde. Die erstarrte erste Schmelze wird dann nach dem ESR-Verfahren nochmals aufgeschmolzen, wobei an sich bekannte Schlacken und Verfahren verwendet werden. Die so nochmals aufgeschmolzene Legierung läßt man erstarren, wonach sie duktil geworden ist.

Es wird angenommen, daß die Sprödigkeit der erstarrten ersten Schmelze zurückzuführen ist auf die Bildung einer die seltene Erde enthaltenden intermetallischen Phase. Ohne hierauf zu bestehen, wird angenommen, daß beim Wiederaufschmelzen die intermetallischen Phasen wenigstens teilweise oxydiert werden, und daß bei dem ESR-Verfahren nicht versprödende Oxyde entstehen und daß andere in die Schlacke entfernt werden. Anscheinend Ttferden hierbei diejenigen Phasen oder Teile der seltenen Erden entfernt oder geändert, welche die Sprödigkeit verursachen, wobei aber die Beständigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen erhalten bleibt,für welchen Zweck die seltene Erde zugesetzt war.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung,

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Legierungen bei den verschiedenen Verfahrensschritten sind in der Tabelle I enthalten.

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Tabelle

	Element	N -	1	Zusammensetzung der	2	Gußstück Nr. 2	Legierungen	N - 3	' G	Gußstück Nr. 3	N. - 4	Gußstück	■	0,008	ro
	s aminen— tzung	Elektrode	Gußstück (VAR)	N -	Gußstück (VAR)	E		Gußstück Nr. 3 Elektrode	Rest	H	Elektrode	J	I Ul I	0,37	cn
	Ni	A	B	Elektrode	D	Rest	F	0,11	Rest	I	Rest		0,52	CD CD -J
Zu se	Co	Rest	Rest	C	Rest	—	Rest	0,73	0,10	Rest	0,26		0,02
	Fe	0,09	0,9	Rest	0,10	0,88	—	16,59	0,81	0,26	0,61
	Cr	0,93	0,91	0,11	. 0,85	14,35	. 0,89	15,30	16,35	0,59	12,40
cn ο	Mo	12,95	12,85	0,84	14,25	14,66	14,42	0,07	15,17	12,48	7,92
CO	¥	15,11 ^a	15,30	14,30	14,58		14,53	0,21	0,07	7,99	14,93
	Al	0,12	0,16	14,53	0,14	0,13		0,006	0,20	15,00	0,22
9/080!	C	0,21.	0,21	0,14	0,18	0,005	0,13	0,013	0,008	0,20	0,02
UJ	B	0,006	0,008	0,18	0,007.	0,012	0,005	0,05	0,011	0,010
	Si	0,031	0,03	0,006	0,009	0,01	,0,006	0,21	0,05	0,009
	Mn	0,03	0,03	0,009	0,02	0,04	0,02	0,12	0,20	0,36
	La	0,05	0,04	0,02	0,05	0,02	0,04		0,013	0,53
		0,13	0,10	0,04	0,12		0,02			0,09
				0,14

Tabelle I (Fortsetzung)

N -

N - β

Element Elektrode Gußstück Elektrode Gußstück

Zusammensetzung Ni Co Fe Cr Mo V

Ti Al

Si Mn La

Rest

19,26

i9₉6l 6,21

2,04 0,55 O₉

0,24

i2

Rest 19,68

19,55 6,34

Rest 40,80

1,48 21,40

0,13

2,21	—
0,46	0,25
0,07	0,09
0,25	0,41
0,37	0,76
0,05	0,05

Rest 40,80

1,48 21,40

0,13 14,05 , N - 7
Elektrode Gußstück

Rest
39,0

1,96
21,50

0,43
13,85

0,22	0,23
0,09	0,10
0,40	0,35
0,76	0,70
0,03	0,13

Rest 39,20

1,98 21,80

0,43 13,85

0,11 0,10

0,34 0,70 0,04

N -Gußstück

Q Rest

16,00

5,0

0,03

ι t

Tabelle II

Legierung .Mittlere Oxydationsgeschwindigkeiten in Verlusten an Metall in u/100 h

bei 1095 C ___

4,8

3,3

ro cn cn

Beispiel 1

Etwa 45OO kg einer Legierung der Zusammensetzung A wurden geschmolzen. Lanthan wurde zugesetzt in Form einer Vorlegierung mit Nickel und das Metall wurde zu einer Elektrode für das Wiederaufschmelzen gegossen. Die erstarrte Elektrode wurde im Vakuumbogen aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen hatte sie die Zusammensetzung B gemäß Tabelle I. Beim Versuch, das wieder aufgeschmolzene Gußstück zu schmieden, zeigte es sich, daß das Metall spröde war und kein brauchbares Endprodukt erhalten werden konnte.

Beispiel 2

Etwa 45OO kg einer Legierung wurden gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die erhaltene Elektrode hatte die Zusammensetzung C nach Tabelle I. Nach dem Wiederaufschmelzen im Vakuumbogen hatte die Legierung die Zusammensetzung D nach Tabelle I. Beim Schmieden entstanden große Risse in dem Gußstück. Das Risse enthaltende Gußstück wurde in zwei Stücke geteilt, und jedes Stück wurde für sich nach dem ESR-Verfahren geschmolzen und gegossen. Beim Wiederaufschmelzen des ersten Stückes wurde eine Schlacke aus reinem Kalziumfluorid verwendet. Die Zusammensetzung war diejenige von E gemäß Tabelle I. Beim Wiederaufschmelzen des zweiten Stückes wurde eine Schlacke aus 70 $ Kalziumf luorid, 15 $ Kalziumoxyd und 15 fo Aluminiumoxyd verwendet. Das erhaltene Stück hatte die Zusammensetzung P. Beide nach dem ESR-Verfahren wieder aufgeschmolzenen Stücke hatten eine ausgezeichnete Schmiedbarkeit, und brauchbare Schmiedestücke wurden erhalten.

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Beispiel 5

Eine Elektrode von etwa ^500 kg der Zusammensetzung G wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nach der Behandlung nach dem ESR-Verfahren hatte die Legierung die Zusammensetzung H nach Tabelle I. Die erstarrte Legierung hatte eine ausgezeichnete Duktilität.

Die Duktilitäten nach Gleeble des Endproduktes mit der Zusammensetzung B nach Beispiel 1 und des Endproduktes mit der Zusammensetzung H nach Beispiel 3 wurden gemessen. Die Werte.für diese Duktilität zeigt die Figur. Die nach dem ESR-Verfahren (H) hergestellte Legierung hatte eine weitaus bessere Duktilität als die nach dem VAR-Verfahren (B) bearbeitete.

Statische Oxydationsprüfungen wurden mit Legierungen der Zusammensetzungen B, F und H durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle II wiedergegeben. Wie man sieht, verursacht das Wiederaufschmelzen nach dem ESR-Verfahren keine Verschlechterung der Eigenschaften hinsichtlich der Oxydation bei hohen Temperaturen.

Beispiel k

Eine Legierung der Zusammensetzung I wurde geschmolzen. Vor dem Abzapfen aus dem Ofen wurde der Schmelze Lanthan in Form einer Vorlegierung mit Nickel zugesetzt. Die Legierung wurde zu einer Elektrode gegossen, man ließ sie erstarren und schmolz sie nach dem ESR-Verfahren wieder auf, wobei sie die Zusammensetzung J nach Tabelle I erhalten hatte. Das erhaltene Material war ausgezeichnet>schmiedbar und wurde mit Hämmern zu Ringen geschmiedet. Die geschmiedeten Ringe wurden erfolgreich in einer Gasturbine geprüft.

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- ίο -

Beispiel ^

Etwa 45 kg einer Legierung der Zusammensetzung K wurden geschmolzen. Vor dem Abzapfen aus dem Ofen wurde reines Lanthan zugesetzt. Das Metall wurde zu einer Elektrode gegossen. Die Elektrode wurde dann nach dem ESR-Verfahren wieder aufgeschmolzen und zu Gußstücken mit etwa 18 cm Durchmesser ge-

gössen, welche die Zusammensetzung L hatten.Ein solches Gußstück wurde zu einer Platte geschmiedet und dann zu sinem Blech ausgewalzt. Die Legierung hatte eine ausgezeichnete Duktilität, ließ sich leicht bearbeiten und ergab ein zufriedenstellendes Blech.

Beispiel 6

Etwa 45ΟΟ kg einer Legierung N—6 der Zusammensetzung II nach Tabelle I wurden geschmolzen. Lanthan wurde zugesetzt in Form einer Vorlegierung mit Nickel. Das Gußstück wurde dann im Vakuum wieder aufgeschmolzen und geschmiedet, wobei es die Zusammensetzung N erhalten hatte. Beim Schmieden dieses Gußstückes brach es, und kein brauchbares Endprodukt wurde erhalten. Eine zweite Legierung N-7 der Zusammensetzung 0 wurde hergestellt. Dieses Gußstück wurde nach dem ESR-Verfahren wieder aufgeschmolzen und geschmiedet. Das Schmiedestück ließ sich in der Wärme ausgezeichnet bearbeiten und ergab ein brauchbares Endprodukt. Die Zusammensetzung P dieser Gußstücke ist in der Tabelle I wiedergegeben.

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-Ii-

Beispiel 7

Ni-Cr-Al-Y-Legierungen der allgemeinen Zusammensetzung N-8 wurden ,wie im Beispiel 6 beschrieben, bearbeitet, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von seltene Erden enthaltenden Superlegierungen, dadurch gekennzeichnet_s daß man;

(a) ein Gemisch der Ausgangsstoffe für die gewünschte Legierung schmilzt j

(h) die gewünschte seltene Erde der Schmelze zusetztf

(c) aus der Schmelze eine feste Elektrode formt;

(d) die feste Elektrode nach dem ESR-Verfahxen wieder aufschmilzt»

2. Verfahren nach Anspruch i_f dadurch gekennzeichnet, daß man für das ESU-Verfahren beim Verfahrensschritt (d) eine praktisch aus reinem Calciumfluorid bestehende Schlacke verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man für das ESR-Verfahren heim Verfahrensschritt (d) eine Sehlacke verwendet, die etwa 70 % Calciumfluorid, etwa

15 fo Calciumoxyd und etwa 15 ⁰Jo Aluminiumoxyd enthält.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 3, dadurch gekennzeichnet, daß man heim Verfahrensschritt (b) die seltene Erde in Form einer Vorlegierung mit Nickel zusetzt.

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