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Verfahren zur Bestimmung der Änderung der Vernetzungsdichte bei der
Alterung von vernetzten Polymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung
der Änderung der Vernetzungsdichte bei der Alterung von vernetzten Polymeren mit
Hilfe von diskontinuierlichen Spannungsrelaxationsmessungen.
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Bei der diskontinuierlichen Spannungsrelaxation werden Änderungen
des Spannungswertes, bei dem die zu einer bestimmten Dehnung eines Probestreifens
erforderliche Spannung gemessen wird, unter einem stetigen Wechsel von Belastung
und Entlastung beobachtet. Aufgabe und Ziel von Spannungsrelaxationsuntersuchungen
ist es, durch die Messung der Relaxationsgeschwindigkeiten einen Einblick in die
Stabilität verschiedener Vulkanisate besonders gegenüber Sauerstoff unter wechselnden
Versuchsbedingungen zu gewinnen. Damit wird es möglich, in vergleichsweise kurzen
Untersuchungszeiträumen Auskünfte über die Temperaturbeständigkeit von Vulkanisaten,
insbesondere aber über ihre Alterungsbeständigkeit bei deroxidativen Alterung zu
erhalten.
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Die Änderungen durch chemische Einflüsse werden bei der Beobachtung
der Relaxationsgeschwindigkeiten jedoch durch physikalische Vorgänge überlagert,
die für eine Beobachtung nur der chemischenAbbauvorgänge bei der Durchführung der
Messung eliminiert werden müssen.
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Dies gelingt nach einem bekannten Vorschlag nur bis zu einem gewissen
Grade durch Variation der Versuchstemperatur und Frequenz, d. h.
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der Verweilzeiten der Proben in gedehntem und ungedehntem Zustand
unter Bedingungen, bei denen chemische Abbauvorgänge nicht zu erwarten sind. Diese
Bedingungen sind jedoch nur schwer einstellbar und führen im Endeffekt nur dazu,
den physikalischen Relaxationsanteil möglichst klein zu halten. Darüber hinaus wurde
gefunden, daß ein solches Verfahren bei einer ganzen Reihe von Kautschukvulkanisaten
versagt.
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Ausgehend von der Erkenntnis, daß diskontinuierliche Spannungsrelaxationsmessungen
in kurzen Untersuchungszeiten über die Änderung der Vernetzungsdichte wertvolle
Aufsdiliisse über die Alterung von vernetzten Polymeren geben, liegt der Erfindung
die Aufgabe zugrunde, die Änderung der Vernetzungsdichte, unabhängig von der Art
des zu prüfenden Vulkanisates, bei jedem Meßzyklus bestimmbar zu machen.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Bestimmung
der Änderung der Vernetzungsdichte bei der Alterung von vernetzten Polymeren mit
Hilfe von diskontinuierlichen Spannungsrelaxationsmessungen mit dem Kennzeichen,
daß die Probenlänge jeweils beim Beginn des Dehnens zur Spannungsmessung neu bestimmt
wird.
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Weiter ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung
eines solchen Verfahrens.
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Es wurde gefunden, daß die Möglichkeit besteht, die physikalische
von der chemischen Relaxation beim Verfahren der diskontinuierlichen Spannungsrelaxationsmessung
abzutrennen. Dabei wird davon ausgegangen, daß sich die physikalische Relaxation
als rheologischer Prozeß durch eine Änderung der im ungespannten Zustand gemessenen
Probenlänge zu erkennen gibt. Die Probe ist durch die Dehnungsbeanspruchung nach
der Entlastung länger geworden und das ist der eigentliche Grund dafür, daß die
Spannung bei einer erneuten Dehnung geringer ist als bei der vorhergehenden Belastung;
denn die Dehnung ist -bezogen auf die neue, größere Probenlänge- kleiner geworden.
Wird also die Probenlänge unmittelbar vor jeder einzelnen Dehnungsbeanspruchung
neu bestimmt, ergibt sich die Möglichkeit, entweder auf apparativem Wege die Dehnung
für jede Messung neu auf den konstanten Wert einzustellen oder die durch die Probenverlängerung
bewirkte Spannungsminderung rechnerisch zu eliminieren.
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Die Erfindung wird in Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen
näher erläutert.
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Es stellt dar: Fig. 1 eine schematische Gesamtübersicht für ein Gerät
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 eine Ausführungsform für
ein Gerät nach Fig. 1.
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Wie in Fig. 1 dargestellt, befindet sich eine Gummiprobe 1 in einem
temperierten Reaktionsgefäß 2, innerhalb dessen sie sich nach einem vorbestimmten
Programm in gedehntem und ungedehntem Zustand befindet.
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Die maximale Dehnung ist variabel und beträgt im allgemeinen 20 .
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Die Probe 1 hat vorteilhaft Abmessungen von 100 mm x 1 mm x 3 mm.
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Die Probe 1 steht auf der einen Seite mit einem Kraftmeßkopf 3 auf
der anderen Seite mit einem Schiebegestänge 5, dessen Weg durch eine Dehnungsbegrenzungseinrichtung
4 begrenzt wird, in Verbindung.
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Mit Hilfe des Kraftmeßkopfes 3 wird die Kraft gemessen, die erforderlich
ist, um die Probe um den eingestellten Betrag zu dehnen.
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Der Wechsel vom ungedehnten zum gedehnten Zustand wird über das Schiebegestänge
5, das mit einem Exzenter 6 in Verbindung steht, bewirkt. Der Exzenter 6 wird nach
einem von einer Steuerelektronik 7 vorgegebenen Programm über einen Antrieb 8 bewegt.
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Der Kraftmeßkopf 3 besteht im wesentlichen aus einer Meßfeder 9 und
einer zugehörigen Tauchspule 10. Uber eine Meßbrücke 11 und einen Kompensator 12
wird die Kraft an einem Registriergerät 15 geschrieben.
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Zur Bestimmung der Probenlänge bei Beginn des Dehnens im erfindungsgemäßen
Sinne wird nun in vorteilhafter Weise wie folgt vorgegangen: Da die Längenbestimmung
im gestreckten, aber noch ungedehnten Zustand vorgenommen werden sollte, kann der
Beginn der Einwirkung einer Kraft auf die Meßfeder 9 als Auslösezeitpunkt für die
Längenmessung der Probe gewählt werden. Dies geschieht in besonders einfacher Weise
beispielsweise
mit Hilfe eines induktiven, tastlosen Wegaufnehmers 14, der über eine Trägerfrequenzmeßbrücke
15 gespeist wird, deren Ausgang mit der Steuerelektronik 16 in Verbindung steht.
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Von der Steuerelektronik 16 kann über elektronische Schalter entweder
beispielsweise ein Stroboskop 17 ausgelöst werden, das an einer Wegmeßuhr 18 direkt
visuell einen Längenwert abzulesen gestattet (Skalenteilung 0,1 mm).
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Die Steuerelektronik 16 kann alternativ auch mit einem induktiven
Weggeber 19 und einem dessen Meßwerte aufzeichnenden Registriergerät 20 in Verbindung
stehen.
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Die Steuerelektronik 16 kann aber auch ihrerseits über einen Rechner
mit zugehöriger Motorsteuerung 21 einen Motor 22 steuern, der die vorgegebene Dehnung
über den Dehnungsbegrenzer 4 auf den konstanten vorgegebenen Wert korrigiert.
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Wie bereits erwähnt, kann der Beginn des Einwirkens einer Kraft auf
die Meßfeder 9 als Auslösezeitpunkt für die Längenmessung gewählt werden. Um aber
die Einflüsse von Raumschwingungen oder von Schwingungen der Apparatur selbst auszuschalten,
wird vorteilhaft als Auslösezeitpunkt ein Kraftschwellwert gewählt, bei dem eine
geringe Kraft von etwa 0,5 bis 10p, vorzugsweise 2,5 bis 3p auf die Meßfeder wirkt.
Dies wird dadurch erreicht, daß in der Steuerelektronik 16 ein Potentiometer angeordnet
ist, das die Einstellung eines bestimmten Schwellwertes ermöglicht.
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Das in Fig. 2 dargestellte Gerät zeigt eine Ausführungsform der oben
in Fig. 1 beschriebenen Apparatur unter Anwendung einer Meßuhr mit zugehörigem Stroboskop.
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Soweit es die konventionellen Bauteile enthält, entspricht es dem
in Kautschuk und Gummi-Kunststoffe 20 (196.7), Seite 458 bis 461, beschriebenen
Gerät.
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Der im Reaktionsgefäß 2 befindliche Prüfkörper 1 ist in diesem Falle
in gestrecktem und gedehntem Zustand dargestellt. Demgemäß ist auch der Dehnungsbegrenzer
4 in Anschlagstellung dargestellt.
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Die erfindungsgemäße Zusatzvorrichtung zur Bestimmung der jeweiligen
Probenlänge zu Beginn jedes einzelnen Dehnungsvorganges besteht im-wesentlichen
aus einer mit dem Schubgestänge 5 fest verbundenen Anschlagplatte 21, die mit einer
Wegmeßuhr 18 in Kontakt steht.
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Die Uhr 18 ihrerseits ist mit dem Gehäuse des Gerätes über ein Gestänge
23, 24 höhenverschiebbar verbunden.
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Beim Beginn des jeweiligen Dehnungsvorganges wird, wie oben beschrieben,
über das Stroboskop 17 ein Lichtblitz auf die Meßuhr 18 gerichtet und damit in einfacher
Weise in einem halbverdunkelten Raum eine sichere Längenablesung an der Skala der
Meßuhr ermöglicht.
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Wie oben dargestellt, sollte die Probenlänge jeweils beim Beginn des
Dehnens zur Spannungsmessung neu bestimmt werden. Demgemäß wäre eine Längenbestimmung
wünschenswert, die schon bei der geringsten Krafteinwirkung auf die Meßfeder ausgelöst
wird, doch ist wegen unvermeidlicher Erschütterungen des Gerätes, die gewisse Schwingungen
der Meßfeder hervorrufen, eine bestimmte Empfindlichkeitsgrenze nicht zu unterschreiten.
Demzufolge ist die Empfindlichkeit so eingestellt, daß der elektronische Schalter
bei einer Spannung geschaltet wird, die größer ist als die durch Schwingungen hervorgerufene.
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Eine Kraft zwischen 0,5 und 10 p, vorzugsweise von etwa 3 p, erwies
sich als geeignet.
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Auch von dieser kleinen Kraft wird eine nicht vernachlässigbare Dehnung
des Gummistreifens hervorgerufen, die sich mit dem durch Sauerstoffalterung abnehmenden
Spannungswert vergrößert. Diese Dehnung läßt sich jedoch in folgender Weise eliminieren:
Aufgrund des Hookeschen Gesetzes verhalten sich die Spannungen wie die Dehnungen:
1
= ~~~~~~ P P L - l #i = Spannung bei Auslösen der Messung # = Spannung der maximal
gespannten Probe zur Zeit t Pi = Kraft bei Auslösen des Blitzes (z.B. 3p) P = Kraft
der maximal gespannten Proben zur Zeit t 1 = Länge der ungespannten Probe zur Zeit
t L = Länge der Probe im gedehnten Zustand l = Länge der Probe im Augenblick der
Messung beim Kraftschwellwer Daraus ergibt sich für die Länge der Probe im unbelasteten
Zustand:
P. und L sind apparativ einstellbare Konstanten. P wird als Meßgröße registriert
und 1 läßt sich aus Ablesungen z. B. der Wegmeßuhr ermitteln.
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1' = L - (A1,-AL) (3) A1,.= Ablesung der Wegmeßuhr bei der Messung
AL = Ablesung der Wegmeßuhr bei der maximalen Dehnung der Probe Die Probenlänge
1 der unbelasteten Probe läßt sich demnach mit Hilfe der Gleichungen (2) und(3)
bestimmen und ihre zeitliche Änderung messend verfolgen.
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Durch die Ermittlung der wirklichen Probenlängen lassen sich nun auch
die registrierten Spannungsspitzen so korrigieren, daß sie auf die gleiche Probenlänge
bezogen sind. Dabei gelten die folgenden Beziehungen:
# =L - 1/1 (5)
Daraus folgt
| t G G ~~~ ~ ~~~ lo l (6) |
| 0korr Go & zog lo L-L |
d = gemessene Spannung zur Zeit t Gkorr ~ korrigierte Spannung zur Zeit t do = gemessene
Spannung zur Zeit t = o 4a = Dehnung zur Zeit t = o = Dehnung zur Zeit t 1 = Länge
der ungespannten Probe zur Zeit t = o 0 1 = Länge der ungespannten Probe zur Zeit
t L = Länge der Probe im gedehnten Zustand Während= #/#0 = f (t) den zeitlichen
Verlauf der gesamten Spannungsrelaxation wiedergibt, stellt (#/#0)korr = f(t) den
durch chemische Veränderung bedingten Anteil des Spannungsrelaxationsverlaufs, befreit
von den durch die mechanische Probenbeanspruchung erzeugten rheologischen Prozessen,
dar. (#/#0)korr ist demnach die zum Studium uo der Alterung geeignete Meßgröße.
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Diese Größe, deren Ermittlung hier beschrieben wurde, ist das geeignete
Maß, mit der die Kinetik, insbesondere der Sauerstoffalterung studiert werden kann.
Damit ist zwar noch kein unmittelbarer Einblick in den Chemismus der Sauerstoffeinwirkung
gegeben, aber die Geschwindigkeit der Stoffveränderung läßt sich unter definierten
Bedingungen messend verfolgen. Es ist daher auch möglich, durch Spannungsrelaxationsmessungen
bei Eliminierung rheologischer Begleiterscheinungen mit der beschriebenen Vorrichtung
eine quantitative
Bestimmung der Wirkung verschiedener Alterungsschutzmittel
nach Art und Menge bei den verschiedenen Kautschukgruppen und der Temperaturbeständigkeit
von Vulkanisaten durchzuführen.