DE2449087A1

DE2449087A1 - Polymerisierbare monomere addukte, die als stabilisatoren bei waessrigen polymerisationen verwendet werden koennen

Info

Publication number: DE2449087A1
Application number: DE19742449087
Authority: DE
Inventors: Hamid Iqbal Khan; Ian Hugh Mcewan
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1975-04-17
Also published as: CA1031490A; FR2247278B3; AU7393674A; BE821058A; FR2247278A1; GB1483579A; IT1023069B; JPS50116382A; ZA746514B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-I N G. H. Fl NCKE DIF³L₁-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwälte Dr. Finden · Bohr · Staegor · 8 München 5 · Müllerstraße

β Mönchen β, 15· Oktober

Müllerslraße 31 Fernruf: (089)'2<S6060 Telegramme! Claims München Telex ι 5 239 03 claim d

MappeNo. 23629 - Dr.K/hö

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CIL Case

CAIvIADIAN INDUSTRIES LIMITED, Montreal / KANADA

"Polymerisierbare monomere Addukte, die als Stabilisatoren bei wäßrigen Polymerisationen verwendet werden können."

PRIORITÄT:

15· Oktober 1973 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren monomeren Addukten, die besonders als oberflächenaktive Mittel bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation von o6,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren brauchbar sind. Die Erfindung bezieht sich auch auf die dabei erhaltenen neuen Addukte.

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In den US-PSen 2 914 499, 2" 923 734, 3 024 221 und 3 O33 833 sind verschiedene Ionische Monomere beschrieben, die als Sulfoester von od-Methylencarbonsäuren bezeichnet werden und die als Stabilisierungsmaterialien für wäßrige PoIymerlatices verwendet werden können. Es scheint, daß der Sulfoester innerlich und fest an das Polymerteilchen-gebunden wird, so daß die wäßrigen Dispersionen sehr stabil sind, auch wenn keine wasserlöslichen oberflächenaktive Mittel oder andere stabilisierenden Substanzen darin anwesend sind.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren., ionischen oder nicht-ionischen, monomeren oberflächenaktiven Mittels, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen polymerisierbaren c£,ß-äthylenisch ungesättigten Glycidylester oder Glycidylather mit einem Salz einer Sulfonsäure, der schwefeligen. Säure, der Schwefelsäure, der Thioschwefeisäure oder der Phosphorsäure oder einem Salz eines organischen.Derivats einer solchen Säure umsetzt.

Die Erfindung betrifft .weiterhin ein polymerisierbares, ionisches oder nicht-ionisches, monomeres oberflächenaktives Mittel, bei dem es sich um ein Addukt aus einem polymerisierbaren oCjß-äthylenisch ungesättigten Glycidylester oder Glycidylather und einem Salz einer Sulfonsäure, der schwefeligen Säure, der Schwefelsäure, der Thioschwefeisäure oder der Phosphorsäure oder einem Salz eines organischen Derivats einer solchen Säure handelt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines festen, wasserunlöslichen, synthetischen Additionspolymers, welches dadurch ausgeführt wird, daß man in Wasser mindestens ein ot-j-ß-äthylenisch unge-

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sättigtes Monomer in Gegenwart eines stabilisierenden Materials polymerisiert, das aus einem polymerisierbaren, ionischen oder nicht-Ionischen, monomeren oberflächenaktiven Mittel gemäß .obiger Definition besteht.

Die Erfindung betrifft schließlich auch eine wäßrige Emulsion eines festen, wasserunlöslichen, synthetischen Additionspolymers, das mindestens ein öCjß-äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, das mit einem polymerisierbax-en, ionischen oder nicht-ionischen, monomeren oberflächenaktiven Mittel gemäß obiger Definition polymerisiert worden ist.

Das oben erwähnte Polymerisationsverfahren kann mit verschiedenen Variationen durchgeführt werden. Die möglichen Variationen sind ausführlich in der DT-OS 2 336 159 beschrieben. Es können jedoch auch andere herkömmliche Polymerisationsverfahren verwendet werden. Beispielsweise soll auf die folgenden Polymerisationsverfahren verwiesen werden. Es kann in das Polymerisationsgemisch mindestens ein <b6,ß-äthylenisch ungesättigtes Monomer einverleibt werden, das eine reaktive Gruppe und mindestens ein Modifiziermittel für das Polymer enthält. Gegebenenfalls kann das Modifiziermittel nicht-reaktiv sein oder mindestens eine komplementär reaktive Gruppe enthalten. Im letzteren Fall ist das erhaltene Polymer natürlich thermisch härtbar. Wenn das Modifiziermittel nicht-reaktiv ist und wenn ein thermisch härtbares Polymer gewünscht wird, dann kann mindestens ein οί,,β-äthylenisch ungesättigtes Monomer, das eine komplementär reaktive Gruppe enthält, in das Polymerisationsgemisch einverleibt ■ werden. Eine weitere Alternative, die der letzten Möglichkeit ähnlich ist, besteht darin,;die polymerisiert^ Dispersion mit entweder einer Dispersion oder einer Lösung

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eines äußeren Vernetzungsmittels zu mischen. Eine letzte Variation besteht darin, die polymerisierte Dispersion unabhängig davon, ob das Polymer thermoplastisch oder thermisch härtbar 1st, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Polymers zu mischen.

Die folgende Reaktion zwischen Natriumsulfit und Glycidylmethacrylat ist typisch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der ionischen monomeren Addukte. Außerdem ist die Struktur des Reaktionsprodukts typisch für die resultierenden ionischen monomeren Addukte, wenn irgendein anderes Salz als ein Salz einer Sulfonsäure verwendet wird, insbesondere hinsichtlich der benachbarten Hydroxy- und Sulfonatgruppen.

CH₃ H₂O

H₂C - CH - CH₂ -0-C-C= CH₂ + Na₂SO₃ ■ ^

CH₃

H_LJC - CH - CH₂ -0-C-C = CH₂

I I Il

OH SO₃Na 0 ■ + NaOH

Das Reaktionsprodukt ist das Natriumsalz von 1-Hydroxy1-2-sulfopropylmethacrylat. Statistisch ist es auch möglich, daß die Addition so verläuft, daß l-Sulfo-2-hydroxypropylmethacrylat entsteht. Die erstere Reaktion ist aber wahrscheinlicher.

Wenn der O6,ß-äthylenlsch ungesättigte Glycidy!ester oder Glycidylather mit einem organischen Salz einer Sulfonsäure umgesetzt wird, dann läßt sich die Struktur des resultieren·

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den Addukts wie folgt darstellen:

CH₃ O

I Il

CH₂ = C - C - O - CH₂ - CH - CH₂

OH SO₃-R

worin R für eine Kette steht, die Kohlenwasserstoffeinheiten und Äthylen-propylen-oxydeinheiten enthält.

Ganz allgemein läßt sich sagen, daß die Reaktion zwischen dem -Salzderivat der Säure und dem oC^ß-äthylenisch ungesättigten Glycidylester oder Glycldyläther quantitativ verläuft. Die Reaktion ist. exotherm und kann bei oder in der Nähe von Raumtemperatur unter Rühren durchgeführt werden. Das resultierende ionische monomere Addukt liegt in einer Salzform vor, die dem jeweils verwendeten Salz entspricht. Das in Form der freien Säure vorliegende Addukt kann leicht dadurch erhalten werden, daß man die wäßrige Lösung der Salzform mit einem Kationenaustauschharz in der Wasserstofform zusammenbringt. Aus der Säureform des Addukts können durch Neutralisation mit dem entsprechenden basisch wirkenden Reagenz andere Salzformen erhalten werden. Für den Fall, daß das Addukt mit Lösungsmitteln oder mit Wasser reagiert oder in eine ionische Polymerisation eintritt, wird es bevorzugt, das Addukt zu neutralisieren.

Der c£,ß-äthylenisch ungesättigte Glycidylester oder GIycidylather wird vorzugsweise aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Diglycidylitaconat, DigIycidy1-maleatfumarat, Glycidyl-alkyl-itaconaten, Glycidyl-alkyl-maleaten,

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Glycldyl-alkyl-fumaraten (worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist), Allyl-glycidyl-phthalat, Allyl-glycidyl-succinat, gemischten Glycidyl-allyl-äthern von Bisphenol-A, Allyl-glycidyl-äther und dergleichen ausgewählt.

Die Salze von Sulfonsäuren, von schwefeliger Säure, von Schwefelsäure, von Thioschwefeisäure und von Phosphorsäure werden vorzugsweise aus irgendwelchen Salzen ausgewählt, die bei einem alkalischen pH mit der Glycidylgruppe reagieren. Geeignete Beispiele für solche Salze sind Methabisulfite, Hydrosulfite, Bisulfite, Sulfite, Phosphate usw. Die Salze können mit Ammoniak, organischen Aminen der Formel R,N (worin N für Wasserstoff, C₁ -C₂,-Alkyl, C₁-C,-Alkanolamin, Morpholin oder ein C.-Cp-Alkylmorpholin steht), Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.gebildet sein. Die organischen Salzderivate sind vorzugsweise Alkyl-arylpolyäther und Alkyl-aryloxy-(alkylenoxy)-alkanole. Typische Beispiele für die letzteren Verbindungen sind die Produkte,

die im Handel unter den Warenzeichen: "Triton" X-2OO, . . ,

"Igepal" CO-730, "Triton" XQS-2O und "Triton" XQS-44, erhältlich/ Die "Triton"-Verbindungen sind Alkyl-aryl-polyäther-sulfonate oder -phosphate, und zwar entweder in Form der freien Säure oder in Form des Natriumsalzes. "Igepal" CO-730 1st Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy-l5)-äthanol. ·'

Wenn das neue oberflächenaktive Mittel bei den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren verwendet wird, dann wird das Oi.,ß-äthylenisch ungesättigte Monomer, welches den Hauptteil des festen, wasserunlöslichen, synthetischen Additionspolymers bildet, vorzugsweise aus sehr leicht wasserlöslichen c^,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt. Geeignete

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Monornere dieser Type sind Styrol, Ester von Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure, worin die Alkoholreste entweder geradkettige- oder verzweigtkettige Alkylgruppen sind, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylonitril und Methacrylonitrll.

Wie bereits erwähnt, können auch andere Monomere in das Polymerisationsgemisch einverleibt werden. Beispielsweise können Monomere anwesend sein, die eine reaktive Gruppe enthalten. Geeignete Monomere dieser Art können ausgewählt werden aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, C^-C^-Alkylacrylamiden, N-alkoxy· modifizierten (vorzugsweise C^-C^) Acrylamiden, wie z.B. N-Butoxymethylacrylamid, N-Hydroxymethacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleamidsäure, Maleamid, Furamid, N-monoalkyl (vorzugsweise C₁-Cj.) /ary!(vorzugsweise Phenyl)substituierten Amiden, Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat · "

Zusätzlich zu den obigen Monomeren kann ein Modifiziermittel oder ein Weichmacher mit den beiden vorher erwähnten Hauptffionomeren polymerisiert werden. Geeignete Modifiziermittel sina solche,, die mindestens eine reaktive Gruppe enthalten. Sie können aus den folgenden verträglichen filmbildenden Harzen ausgewählt werden: Epoxyharze, die mindestens eine Epoxygruppe je Molekül enthalten, thermisch härtbare Melamin/Formaldehyd-Harze und thermisch härtbare Harnstoff/ Formaldehyd-Harze, die mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Alkoholen veräthert sind. Wenn ein reaktives Modifiziermittel verwendet wird, dann wird der wäßrige pH vorzugsweise so eingestellt daß eine vorzeitige Reaktion vermieden wird.

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Die Epoxyharze, die mindestens eine Epoxydgruppe je Molekül enthalten, können aus Diglycidyläthern von Polyhydroxyphenylen oder Polyhydroxyalkoholen und Diglycidylestern von dimerisierten Fettsäuren ausgewählt werden.

Beispiet für solche Epoxyharze sind:

"Cardura" E (Warenzeichen), wobei es sich um einen Glycidylester handelt, der durch Umsetzung von Epichlorohydrin mit einem Gemisch von gesättigten, hochverzweigten, hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von C9, ClO und CIl ("Versatinsäure") hergestellt wird, "Genepoxy" M2O5 (Warenzeichen), wobei es sich um einen modifizierten Diglycidylather von Bisphenol A handelt, "Epon" 812 (Warenzeichen), wobei es sich um einen Diglycldylätherwn Glycerin handelt,

"Epon" 826 (Warenzeichen), wobei es sich um im wesentlichen reinen Diglycidylather von Bisphenol A handelt, und "Epon" 828 (Warenzeichen), wobei es sich um eine leicht verharzte Form von "Epon" 826 handelt.

Beispiele für geeignete thermisch härtbare Melamln/Formaldehyd-Harze sind die handelsüblichen Harze "Cymel" 300, "Cymel" 301, "Cyrnel" 3O3 ("Cymel" ist ein Warenzeichen), "Uformite" MM-83 ("Uformite" ist ein Warenzeichen) und "Resimene" 7¹JO ("Resimene" ist ein Warenzeichen), wie auch herkömmliche alkylierte, beispielsweise butylierte, Melamin/Formaldehyd-Harze.

Geeignete thermisch härtbare Harnstoff/Formaldehyd-Harze sind derartige Harze, die mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Isopropanol, Butanol und Pentanol, veräthert sind.

Alternativ kann auch ein nicht-reaktives Modifiziermittel anwesend sein. Dieses Modifiziermittel kann ausgewählt werden

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aus solchen Stoffen wie monomeren Estern mit nicht mehr als einem di-/polyfunktionellen Reaktanten im Estermolekül mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, polymeren Estern mit mehr als einem di-/polyfunktionellen Reaktanten im Estermolekül mit einem Molekulargewicht .von nicht mehr als 1000 und Polyalkylenglycolen auf der Basis von Homopolymeren und Mischpolymeren von Äthylen glycol und Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000-2000.

Beispiele für polymere Ester sind butyl- und benzylabgeschlossene Diäthylenglycoladipate, -maleate und -phthalate und Neopentylglycoladipate sowie benzylabgeschlossene Diäthylenglycolepoxyharzadipate.

Beispiele für monomere Ester sind Dibutylhydroxyäthersuccinat, Dibenzyladipat, Dibenzylphthalat und Neopentylglycoldlbenzoat.

Ein Beispiel für ein Polyalkylenglycol ist Polypropylenglycol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 1025·

Die polymerisierbaren monomeren Addukte, die beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden, werden vorzugsweise in einer Menge Im Bereich von 0,5-5 Gew.-%_t insbesondere 0,5-1,5 Gew.-?, 'bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingearbeitet.

Vorzugsweise werden herkömmliche, oberflächenaktive Stoffe ebenfalls in das Polymerisat'ionsgemisch einverleibt, aber · nur in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die folgenden: . ' ,

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"Benax" 2Al (Warenzeichen), wobei es sich um Natrium-dodecyl*· diphenyläther-disulfonat handelt;

"Dowfex" 2 Al (Warenzeichen), wobei es sich um Natrlum-dodecyldiphenyläther-disulfonat handelt;

"Igepal" CO 720 (Warenzeichen), wobei es sich um Nonyl-phenoxypoly(äthylenoxy-15)-äthanol handelt;

"Igepon" T 77 (Warenzeichen), wobei es sich um Natrium-N-methyl« N-oleyl-laurat handelt;

"Aerosol" TR (Warenzeichen), wobei es sich um den bis(Trldecyl)■ ester von. Natriumsulfobernsteinsäure handelt; "Triton" X-200 (Warenzeichen), wobei es sich um Natrium-alkylaryl-polyäther-sulfon.at (28$ Festoffe enthaltende Lösung) handelt;

"Sipon" WD (Warenzeichen), wobei es sich um Natrlum-laurylsulfat handelt;

"Siponate" DS-IO (Warenzeichen), wobei es sich um Natriumdodecylbenzol-sulfonat handelt; und

"Aerosol" A-I96 (Warenzeichen), wobei es sich um Natrium-Dialkyl-sulfosuccinat handelt.

Wenn die Menge des ionischen oder nicht-ionischen monomeren Addukte der vorliegenden· Erfindung 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, ausmacht, dann entstehen wasserlösliche Mischpolymere, die als Filmbildner, Eindicker oder Flockungsmittel verwendet werden können.

Die wasserunlöslichen Polymere können als Filmbildner in Form von Dispersionen oder stabilen Pulvern verwendet werden. Die resultierenden Filme besitzen eine überlegene Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Zusätzlich können diese Polymere dazu verwendet werden, Fasern auf Acrylbasis mit einer verbesserten Affinität für saure Farbstoffe herzustellen.

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Das Polymerisationsgemisch kann zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen Polymerisationskatalysatoren, wie z.B. Wasserstoffperoxyd, Natriumpersulfat, Azodllsobutyronltril u.dgl., enthalten.

Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung eines Monomeradditionsverfahrens, ausgeführt. Bei diesem Verfahren werden alle wasserlöslichen Komponenten und das Wasser in den Reaktionsbehälter eingebracht, worauf die Monomere und Modifiziermittel während eines Zeitraums von einigen Stunden zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung eines Addukts

MO g Glycidylmethacrylat wurden mit 6?O g "Triton" X-2OO (28% Feststoffe) umgesetzt, wobei ein mischpοlymerisierbares oberflächenaktives Material entstand. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2k st bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf der Prozentsatz der Umsetzung in bezug auf Feststoffe 2ΟΪ und gemäß 0xiranbeStimmung SS% war.

Herstellung eines Latex

Glycidylmethacrylat -

"Triton" X-200-Addukt 4,0

Wasser 100,0

Natriumpersulfat 0,5

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Die obigen Bestandteile wurden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Heizmantel ausgerüstet war, und auf 92°C erhitzt.

Methylmethacrylat 324,0

Butylacrylat 81,0

Methacrylsäure 13» 5

Polyesterweichmacher 45,0

Natriumpersulfat 0,5

1-Octylmercaptan 4,0

Wasser 480,0

Glycidylmethacrylat -

"Triton" X-200-Addukt 20,0

Dibenzyl-dläthyienglycol-diadipat

Ein emulgiertes Gemisch der obigen Bestandteile wurde in den Kolben eingebracht. Das Resultat war ein bläulich-weißer Latex mit einem Feststoffgehalt von 4 4£.

Beispiel 2 Herstellung eines Addukts

Eine Lösung von l6g Natriumbisulfit in 45 g Wasser wurde hergestellt. Die Lösung besaß einen Anfangs-pH von 4,50. Der pH der Lösung wurde durch Zusatz von 18 ml Dimethy1-äthanolamin auf 9,12 verändert. Dann wurden 14,2 g Glycidylmethacrylat zugegeben. Beim Rühren fand eine rasche exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur auf 42⁰C stieg. Eine leichte weisse Ausfällung wurde in gesondertem Wasser aufgelöst, um eine 10$ Feststoffe enthaltende Lösung herzustellen. Es wird darauf hingewiesen, daß beim Zusatz von

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Natriumbisulfit zu" Glycidylmethacrylat bei Raumtemperatur und bis zu 60 C, mehrere Stunden keine Reaktion stattfindet

Beispiel 3 Herstellung eines Addukte

Eine gesättigte Lösung'von Natriumsulfit wurde aus 158 g Natriumsulfit und 520 g Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 1*12 g Glycidylmethacrylat zugegeben. Die Temperatur des Gemischs stieg in 7 min auf 65 C, zu welchem Zeitpunkt Kühlwasser auf den Kolben angewendet wurde, in dem sich das Reaktionsgemisch befand. Nach weiteren 10 min waren die beiden Phasen miteinander verschmolzen, wobei nur etwas Öl oben aufschwamm. Diese ölige Aufschwemmung hat ihren Grund in der Anwesenheit von nicht-umgesetztem Glycidylmethacrylat, das in Wasser unlöslich ist. Beim Zusatz von weiteren 7 g Sulfit verschwand die ölige Aufschwemmung.

Eine annähernd 37?ige konzentrierte. Lösung von Salzsäure wurde zum obigen Reaktionsgemisch zugegeben. Nach dem Zusatz von 2k ml der Säure war der pH des Gemischs von 13,29 auf 6,9 gefallen. Bei Zugabe weiterer 21 ml der Säure fiel der pH auf 5,7 und bei weiterem Zusatz von 55 ml der Säure fiel der pH auf 3,7· Wenn man den pH von 6,7 für die Neutralität nimmt, dann beträgt der Prozentsatz der Reaktion annähernd 89?· Das in der obigen Reaktion verwendete Glycidylmethacrylat war "Sipomer" GB (Warenzeichen). Es wird vom Lieferanten mit einer Reinheit von 9J>% angegeben. Die Reaktion ist deshalb- unter den obigen Reaktionsbedingungen quantitativ.

Ein weißes, halb-kristallines Material scheidet sich mit Äther aus, wenn ein solcher dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Dieser Feststoff ist in Wasser löslich.

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2U9087

Belspiel 4

Herstellung eines. Addukts

Die Reaktion von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß das Material vom hohen pH einem Ionenaustausch "Rexyn" 201 unterworfen wurde, bis ein pH von 5,5 erhalten war. ("Rexyn" ist ein Warenzeichen für sowohl.stark saure als auch schwach saure Kationenaustauscher.)

Herstellung eines Latex

Wasser . 600,0

Natriumbicarbonat 1,0

Natriumpersulfat 1,0

Die obigen Bestandteile wurden in einen Kolben eingebracht.-Charge A Methylmethacrylat 360

Butylacrylat 40

Methacrylsäure 15

Charge B gemäß obiger Vorschrift

hergestelltes Addukt 12 (102 aktives Material)

Wasser 38

Die Chargen A und B wurden gesondert yorgemischt und dann gesondert aber gleichzeitig in einen Kolben eingebracht, und zwar während eines Zeitraums von 2 st, währenddessen der Kolben auf 90 bis 93 C gehalten wurde. Das Resultat war ein stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 39%, der ein bläulich-weißes Aussehen besaß.

Beispiel 5 Herstellung eines Addukts

Ein Addukt aus Glycidylmethacrylat und Natriumbisulfit wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt und einem Ionenaustausch

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bis zu einem pH von 6-,O unterworfen und auf einen Feststoffcehalt von 23,6? verdünnt.

Herstellung eines Latex

Charge	Bestandteile
A	Ammoniumpe rs ul'f at
	Natriumbicarbonat
	"Dowfax" 2 Al
	Wasser
B	Me thylmethacrylat
	Butylacrylat
	Methacrylsäure
	Dib en ζ y 1 adip at
	Dime th anolamin
■	1-Octanthiol

Glycidylmethacrylat Natriumbisulfit-Addukt

Wasser

Gramm

ι,	O
ο,	25
ο,	1
500
33^
37
15
65
3
10
HO

Vorgang Erhitzen auf 90⁰C

Zugabe von B & C gesondert zu A während 2 bis 3 st bei einer Temperatur von 85-9O⁰C. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.

Das Resultat war ein blau-weißer Latex mit einem Feststoffgehalt von kk%. Er war leicht coaguliert. Es wurde kein Weichmacher abgeschieden. Die relative Viskosität war 0,2. Der Latex wurde auf annähernd 20£ Feststoffe verdünnt, wobei eine im wesentliche transparente viskose Lösung mit einem hohen pH erhalten wurde. Die Anwesenheit von Dimethyläthanolainin erhöhte den pH auf 8,0 oder mehr. Ein anderweitig ähnlicher Latex, der mit Natrium-allyl-sulfonat und nicht mit dem obigen Addukt hergestellt ist, löst sich nicht auf. Dies erläutert die Tatsache, daß die Addukte der vor-.liegenden Erfindung in einer gleichmäßigen Weise mischpolymerisleren und gleichförmig in die Polymerkette einverleibt werden.

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Beispiel 6 Herstellung eines Addukts

15 g (NHl)₂S₂O, wurden in 50 g Wasser von 21⁰C aufgelöst und zu dieser Lösung wurden 15 g Glycidylmethacrylat zugegeben. Der pH der wäßrigen Lösung war 5>8l. Nach 20 min war der pH 9,39 bei annähernd 27°C. Bei diesem Verfahren wurde eine gelbe Ausscheidung von Schwefel erhalten, die abfiltriert werden konnte. Nach der Reaktion verblieb eine sehr leichte ölige Aufschwemmung. Vorteilhafterweise wurde Ammoniumsalz verwendet, da das resultierende Ammoniumhydroxyd bei Zersetzung keinen festen Rückstand zurückläßt. Die Lösung verlor beim Stehen Alkalinität, und zwar wegen des Entweichens von NH,.

Der Reaktionsmechanismus für diese Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:

CH₃ O O

I Il · / \

CH₂ = C - C - Q - CH₂ - CH - CH₂ + (NHJ₂S₂O₃ + H₂O —> CH₃O

CH₂ = C - C - O - CH₂ - CH - CH₂ + NH₄OH + S

I I

OH SO₃NH₄

Herstellung eines Latex

Ein Monomergemisch aus 171,8 g Styrol, 515>6 g Butylacrylat, 86 g Methylmethacrylat und 86 g Methacrylsäure wurde hergestellt. In einen Reaktionskolben wurden 50 g dieses Monomergemischs zusammen mit 636 g Leitungswasser, 1,68 g (NH₁I)₂S₂Or und 6,0 ml des oben hergestellten Addukts eingebracht. Der Kolben wurde auf 85⁰C erhitzt und 20 min bei diesem Wert gehalten, wobei blaue Impfkeime erhalten wurden. Der Rest des

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Monomergemischs wurde dann während eines Zeitraums von 3 st gemeinsam mit einer Amlnbeschickung zugegeben, die aus 19 g Dimethyläthanolamin und 128,6 g Leitungswasser bestand. Weitere 3 ml des oben hergestellten Addukts wurden ebenfalls während dieses Zeitraums zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde der Inhalt des Kolbens J>0 min auf 85 C gehalten. Es wurde nur ein leichtes Coagulum, d.h. 3 g in feuchtem Zustand, abfiltriert. Der erhaltene Latex besaß eine gute mechanische und eine gute Scherstabilität.

PATENTANSPRÜCHE:

NPL-INO. %. STARWi

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Claims

2U9087

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren, Ionischen oder nicht-ionischen monomeren oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymerisierbaren c<_ ,ß-äthylenisch ungesättigten Glyeidylester oder GIycidylather mit einem Salz einer Sulfonsäure, von schwefeliger Säure, von Schwefelsäure, von ThioschwefelsSure oder von Phosphorsäure oder einem Salz eines organischen Derivats einer solchen Säure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidylester oder Glyeidylather eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: Glycidylmethacrylat-_t Glycidylacrylat, Diglycidylitaconat, Diglycidyl-maleat-fumarat, Glycidyl-alkyl-itaconat, Glycidyl-alkyl-maleat, Glycidylalkyl-fumarat, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Allyl-glycidyl-phthalat, Allyl-glycidylsuccinat, gemischte Glycldyl-allyl-äther von Bisphenol A und Allyl-glycidyl-äther.

3· Verfahren nach Anspruch 1, "dadurch gekennzeichnet, daß die Salze einer Sulfonsäure, von schwefeliger Säure, von Schwefelsäure, von Thioschwefeisäure oder von Phosphorsäure aus solchen Salzen und organischen Salzen ausgewählt werden, die bei einem alkalischen pH mit der Glycidylgruppe des Glyeidylesters oder des Glyeidyläthers reagieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze einer Sulfonsäure, von schwefeliger Säure, von Schwefelsäure, von Thioschwefeisäure und von Phosphorsäure aus der Gruppe von Salzen und organischen Salzen ausgewählt werden, die mit Ammoniak, Aminen der Formel

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R,N, worin R für Wasserstoff, C₁-C₁₁-AIlCyI, Cj-Cj-Alkanolamin, Korpholin oder C₁-C₂-AHCyImOrPhOHn steht, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Alkyl-aryl-polyäthern und Alky.l-aryloxy(alkylenoxy)-alkanolen gebildet sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbar c£,ß-äthylenisch ungesättigte Glycidylester aus Glycidylmethacrylat besteht und das Salz oder organische Salz aus Natrium-alkylaryl-polyäther-sulfonat, Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Ammoniumthiosulfat und Nonyl-phenoxypoly(äthylenoxy-15)-äthanol ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Ester oder Äther und dem Salz quantitativ 1st.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Säureform des Salzes dadurch erhalten wird, daß man eine wäßrige Lösung des Salzes mit einem Kationenaustausch ar ζ in dessen Wasserstofform zusammenbringt, und daß man, wenn ein anderes Salz des Addukts gewünscht wird, die freie Säureform mit dem entsprechenden basisch v/irkenden Reagenz umsetzt.

(8 .yPolymerisierbars, ionisches oder nicht-ionisches, monomeres oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Addukt aus einem polymerisierbaren oc,ß-äthyleniseh ungesättigten Glycidylester oder Glycidylather und einem Salz einer Sulfonsäure, von schwefeliger Säure, von Schwefelsäure, von Thioschwefeisäure oder von Phosphorsäure oder einem Salz'eines organischen Derivats einer solchen Säure besteht.

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5. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekenn-. zeichnet, daß der Glycidylester oder Glycidylather aus den folgenden Stoffenausgewählt ist: Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Diglycidylitaconat, Diglycidyl-maleatfur.arat, Glycidyl-alkyl-itaconat, Glycidyl-alkyl-maleat, Glycidy1-alkyl-fumarat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Allyl-glycidyl-phthalat, Allyl-Clycidyl-succinat, gemischten Glycidyl-allyl-äthern von Bisphenol A und Allyl-glycidyl-äther.

10. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze einer Sulfonsäure, von schwefeliger Säure, von Schwefelsäure, von Thioschwefeisäure und von Phosphorsäure aus irgendwelchen solchen Salzen und organischen Salzen ausgewählt sind, die mit der Glycidylgruppe des Glycidylesters oder Glycidyläthers bei einem alkalischen pH reagieren.

11. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze einer Sulfonsäure, von schwefeliger Säure, von Schwefelsäure, von Thloschwefeisäure und von Phosphorsäure aus der Gruppe von Salzen und organischen Salzen ausgewählt werden, die mit Ammoniak, organischen Airline η der Formel R,N (worin R für Wasserstoff, C₁ -C₁^ -Alkyl, C -C^-Alkanolamiri, Morpholin oder C₁-C₂-Alkylmorpholin steht) Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Alkylarylpolyäthern und Alkylaryloxy(alkylenoxy)alkanolen gebildet sind.

12. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt Glycidylmethacrylat enthält und daß das Salz oder organische Salz aus Natrium-alkylarylpolyäther-sulfonat, Natriumbisulfit, Natriumsulfit,

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Ammonlumthiosulfat und Nonyl-phenoxypoly(.äthylenoxyrl5) -anthanol gebildet ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines festen, wasserunlöslichen, synthetischen Additionspolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser mindestens ein ^,ß-äthylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart eines stabilisierenden Materials polymerisiert, das ein polymerisierbares, ionisches oder nicht-ionisches monomeres, oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 8 enthält.

14. Verfahren nach'Anspruch 13_S dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das. Gesamtgewicht der Monomere, verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Monomere, beträgt.

16. Wäßrige Emulsion eines festen, wasserunlöslichen, synthetischen Additionspolymers, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein öC,ß-äthyleniseh ungesättigtes Monomer und ein Addukt nach Anspruch 8 enthält.

1-7. Wäßrige Emulsion nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, anwesend ist.

18. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich 0,5'bis 1,5 Gew.-?, bezogen auf das Gesamt gewicht der Monomere, beträgt.

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