DE2447253A1 - Verfahren zur herstellung von thiophen3-aldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thiophen3-aldehydInfo
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Description
Unser Zeichen; O.Z.30 864 D/sb
67OO Ludwigshafen, 1.10.1974
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen-3-aldehyd
(3-Thenal)., dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
der Formel I
CH=O
xl
R1O U ΌΙΓ
1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, mit Schwefelwasserstoff unter Verwendung einer starken Säure bei erhöhten Temperaturen in einer einstufigen oder zweistufigen Verfahrensweise umsetzt»
in der R und R gleich oder verschieden sind und für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, mit Schwefelwasserstoff unter Verwendung einer starken Säure bei erhöhten Temperaturen in einer einstufigen oder zweistufigen Verfahrensweise umsetzt»
Die Reaktion wird durch das folgende Formelschema erläutert:
nil /~\ CH=O
CH-O /
+h2s
OB2
Die Formel I steht vereinfachend auch für das durch Enolisation
aus einer Verbindung der Formel I entstehende Tautomere der
Formel II, das in einer eis- und trans-Form existieren kann.
J-OH
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II
/2
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Die Synthese der Ausgangsverbindungen der Formel I ist bekannt. Aus Furan kann man, wie von Clauson-Kaas in Acta Chem.Scand.
1948, 2, 109, beschrieben, die 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofurane der Formel III erhalten, deren Hydroformylierung mit Rhodium-Triphenylphosphin-Katalysator
gemäß H. Plieninger, Synthesis 1973* 423, mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel I ergibt.
CH=O
0 I^ 0 \ 2 1 / 0 x 2
U R1O υ OR^ R1O OR^
III I
Erfindungsgemäß setzt man ein 2,5-Dia.lkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
der Formel I mit Schwefelwasserstoff unter Verwendung von starken Säuren, wobei unter starker Säure solche verstanden
werden, die in wäßriger Lösung einen pK-Wert von höchstens 5*0,
bevorzugt kleiner als 3*0, haben, zu 3-Thenal um.
Die Reaktion kann unter Normaldruck oder bei erhöhten Drucken durchgeführt werden. Führt man die Reaktion bei Normaldruck
durch, so ist es zweckmäßig, den Schwefelwasserstoff durch das Reaktionsmedium zu leiten. Bei Reaktion in einem Druckgefäß
wird der Schwefelwasserstoff zweckmäßig flüssig oder gasförmig eingepreßt.
Die Säure hat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine katalytische
Wirkung, und es werden zweckmäßigerweise 1,1 bis 1 000
Molprozent, bevorzugt 0,5 bis 20 Malprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel I, verwendet.
Als starke Säuren werden vorzugsweise anorganische Säuren verwendet,
je nach Verfahrensvariantein gasförmiger, flüssiger., oder fester Form. Auch starke organische Säuren,' beispielsweise
Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, können verwendet werden.
Die erfitidungsgemäße Reaktion kann als Reaktion in einer Gas-
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phase oder in einer flüssigen Phase, in einem einphasigen oder
zw.eiphasigen System und in einer einstufigen oder zweistufigen Verfahrensweise durchgeführt werden.
Für die homogene Gasphasenreaktion eignen sich beispielsweise als Säuren die Halogenwasserstoffsäuren, Chlorwasserstoff und
Bromwasserstoff sowie die unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen organischen Säuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure.
Die beiden letztgenannten ergeben jedoch geringere Umsätze.
Für die heterogene Katalyse der Gasphasen-Reaktion eignen sich beispielsweise Phosphorsäure, ELPOh oder Schwefelsäure auf keramischen
Trägern, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Auch feste Säuren auf keramischen Trägern wirken katalytisch, wie beispielsweise
Natriumhydrogensulfat oder Natriumdihydrogenphosphat.
Als Säuren lassen sich für die Reaktion in flüssiger Phase Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Ameisensäure und Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden sowie Lösungen
von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Natriumhydrogensulfat in Wasser und in niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol,
Isopropanol, n-Propanol, Butanol. Auch stark saure Ionenaustauscher,
die man als feste Säuren bezeichnen kann, katalysieren die Reaktion in flüssiger Phase und kommen als starke Säure in Betracht.
Eine starke Säure im Sinne der Erfindung ist auch eine Pufferlösung, beispielsweise Citratpuffer nach Sörensen von pH 1,2.
Als erhöhte Temperaturen kommen Verfahrenstemperatüren von 50 bis
3200C in Betracht, wobei sich die Auswahl des geeigneten Temperaturbereichs
mit der Verfahrensvariante ergibt.
Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform wird das Ausgangsmaterial bei Temperaturen von 50 bis 1200C, vorzugsweise bei 60 bis.1000C,
nach einer der folgenden einstufigen Verfahrensvarianten mit Schwefelwasserstoff unter Verwendung von starker Säure umgesetzt:
1. einphasig flüssig drucklos, indem man das 2,5-Dialkoxy-J-formyl-tetrahydrofuran
in saurer alkoholischer oder saurer
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alkoholisch wäßriger Lösung mit strömendem Schwefelwasserstoff umsetzt. Bevorzugte Säuren für diese Ausführungsform
sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, bevorzugte
Alkohole sind Methanol, Isopropanol, n-Propanol;
2. einphasig flüssig mit Überdruck, wobei der Druck sich nach den Reaktionsbedingungen einstellt und normalerweise 20 atü
nicht überschreitet, indem man 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran in saurer alkoholisch wäßriger Lösung mit 0,75 bis 1,25
Moläquivalenten Schwefelwasserstoff in einem Druckgefäß erwärmt
und wobei die unter,' 1. genannten Alkohole als Lösungsmittel bevorzugt sind;
3. zweiphasig flüssig drucklos, indem man 2,5-Dialkoxy-3-formyltetrahydrofuran
in reiner Form oder gelöst in einem Lösungsmittel, bevorzugt sind Lösungsmittel mit geringen Dipolmomenten,
wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol oder Toluol, unter Einleiten eines Schwefelwasserstoffstromes mit wäßriger
Säure emulgiert. Als wäßrige Säuren kommen bei dieser Ausführungsform u.a. in Betracht: Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Citronensäure. Der strömende Schwefelwasserstoff und -gegebenenfalls während der Reaktion eingeleiteter
Wasserdampf können daibe das gebildete 3-Thenal aus dem Reaktionsgemisch entfernen;
4. Bei einer weiteren zweckmäßigen einstufigen Ausführungsform
des Verfahrens wird die Reaktion in der Gasphase so ausgeführt, daß man dampfförmiges 2,5-Dialkoxy-3~formyl-tetrahydrofuran
to überschüssigem Schwefelwasserstoff bei 200 bis 32O0C, vorzugsweise
bei 220 bis 280°C, mit starker Säure zur Umsetzung bringt, indem man
a) bei heterogener Katalyse das Gasgemisch über eine saure
Kontaktmasse leitet, vorzugsweise bestehend aus Phosphorsäure auf Siliciumdioxid, oder indem man
b) bei homogener Katalyse vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent
Säure, insbesondere Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder
Ameisensäure, in das reaktionsfähige Gasgemisch eindüst und
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Temperaturen von 200 bis 280°C, bevorzugt 220 bis 25O°C
anwendet, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Trägergases, z.B. Stickstoff, Argon, zur Verdünnung. Der Schwefelwasserstoff
kommt dabei in der Regel in Mengen von 100 bis 1000 Molprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial>
zur Anwendung.
Neben der einstufigen Umsetzung von 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
mit Schwefelwasserstoff und Säure ist auch eine zweistufige Verfahrensweise möglich.
Bei einer zweckmäßigen zweistufigen Verfahrensvariante wird
2,5-Dialkoxy-3-f>ormyl-tetrahydrofuran bei 50 bis 1200C, vorzugsweise
bei 80 bis 1000C, in einem Druckgefäß mit 0,9 bis 1,5-Äquivalenten Schwefelwasserstoff umgesetzt. Der zweite
Verfahrensschritt besteht darin, daß das gebildete ölige Zwischenprodukt dann bei der Destillation nach Zugabe von
Säure 3-Thenal gibt. Zweckmäisigerweise wird das Thenal aus .
dem erhaltenen öl in Methanol unter Zugabe von wäßriger Säure, z.B. 5 N Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise
60 bis 1000C erhalten.
Bei einer bevorzugten zweistufigen Reaktion wird das 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
bei 60 bis 1100C, bevorzugt bei 80 bis 1000C, in wäßriger Lösung mit 0,9 bis 1,3 Äquivalent
Schwefelwasserstoff umgesetzt,und danach wird das Thenal unter Zusatz von beispielsweise konzentrierter wäßriger Salzsäure
bei 80 bis 1000C hergestellt.
In einer anderen Ausführungsform der zweistufigen Verfahrensweise
wird das 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran in saurer
wäßriger oder saurer wäßriger alkoholischer, insbesondere wäßrig-methanolisch Lösung auf Temperaturen von 30 bis 5O0C
erwärmt, bis eine exothermie Reaktion abgeklungen ist und danach mit 0,7 bis 1,3 Äquivalent Schwefelwasserstoff bei erhöhter
Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 1000C, im Druckgefäß
zu 3-Thenal umgesetzt.
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Es kann vermutet werden, daß der exotherme Charakter des Lösungs vorganges im sauren Medium auf Solvatisierung und Solvolyse der
Ausgangsverbindung zurückzuführen ist. Dabei lassen sich die folgenden Zwischenverbindungen diskutieren:
ßn
1O^O \r2<-HOR^ R1A OR2
3-Thenal ist die Schlüsselsubstanz für die Synthese des hochwirksamen Antibiotikums 6-l(-)-0(-Amino/3-thlenyl-acetamidoJ penicillansäure
(US-PS 3 3^2 677). 3-Thenyl-Strukturelemente sind
auch in anderen neueren Antibiotika enthalten (Vgl. NL-PS 7 117 790, BE-PS 775 781). Durch die Erfindung wird das 3-Thenal,
das nach bisherigen Verfahren in unzulänglichen Mengen herstellbar war, in technischen Mengen zur Verfügung gestellt und für
weitere neue Anwendungen verfügbar.
3-Thenal ist, wie aus Org. Synth. Coll. Vol. IV, 918, hervorgeht,
bereits nach mehreren Verfahren synthetisiert worden:
Die Darstellung von 3-Thenal aus 3-Methylthiophen durch Radikalbromierung
mit N-Bromsuccinimid und anschließende Umsetzung mit Hexamethylentetramin ist aufwendig und umständlich. Wegen der
Sicherheitsrisiken bei diesem Verfahren ist es nur zur Synthese kleinerer Substanzmengen geeignet.
Die Herstellung von 3-Thenal aus Thiophen über Tetrajodthiophen,
partielle Reduktion und Grignardreaktion mit A'thyl-o-formiat ist
beeinträchtigt durch die Zahl der Reaktionsschritte und die geringe Ausbeute.
3-Thenal kann auch durch Reduktion von Thiophen-3-carbonsäureanilid
mit Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden. Bevorzugtes Ausgangsmaterial für Thiophen-3-carbonsäure ist jedoch das
3-Thenal selbst (Org. Synth. Coll. Vol. IV, 920).
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Die Darstellung von 3-Thenal aus 3-Bromthiophen mit n-Butyllithiuir
und Dimethylformamid hat den Nachteil, daß das Ausgangsmaterial aus Thiophen-2-carbonsäure in mehrstufiger Reaktion und unter
Verwendung von doppelt molaren Mengen an Quecksilbersalzen hergestellt werden muß.
Die Schwierigkeiten der üblichen Verfahren zur Herstellung von J5-Thenal haben zur Folge, daß Thenal nur schwer und in begrenzten
Mengen zugänglich ist und überdies noch festgestellt werden konnte, daß die im Handel angebotenen Produkte meist noch ca.
2-Thenal enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Thenal ist
den bekannten Herstellungsverfahren dadurch überlegen, daß 3-Thenal
frei von 2-Thenal mit guter Ausbeute in leicht durchführbarer Reaktion aus gut zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt
werden kann.
Bei der Umsetzung von 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran mit
Schwefelwasserstoff und Säure ist eine große Zahl von Neben- und Ausweichreaktionen denkbar, z.B. Bildung eines acyclischen Tri-r
aldehyds und dessen Selbstkondensation, Aromatisierung zu Puranal
dehyd sowie Bildung oligomerer Thioaldehyde mit Tetrahydrofuran-, Furan- oder Thiophen-Resten. Daher sind .Durchführbarkeit
und Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens gerade für den
Fachkundigen überraschend.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit in diesen keine Aufarbeitung beschrieben ist, sind die
Ausbeuten gasehromatographisch ermittelt (PERKIN-ELMER Gaschromatograph
F 20 H, 2 m OV 17, 150°C).
Eine sMende Mischung von 100 ml n-Propanol und 1,0 ml konzentrierter
HCl wird mit strömendem H2S (130 g/h) mittels Vibromischer
durchgemischt. Man läßt in 10 Minuten 10 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
zutropfen, drosselt den H0S-Strom auf
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32 g/h und kocht weitere 2 Stunden.
Die Aufarbeitung geschieht durch Verteilen des Ansatzes zwischen Benzol/Wasser. Trocknen der organischen Phase und fraktionierte
Destillation im Vakuum gibt 2,8 g 3-Thenal (KOf0 d.Th.).
In einer siedenden Mischung von 100 ml iso-Propanol und 3*0 ml
halbkonz. HBr werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 10 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran mit ELS umgesetzt.
Aufarbeitung wie in Beispiel 1 gibt 2,3 g 3-Thenal (33$ d.Th.).
Eine siedende Mischung von 100 ml iso-Butanol und 1,0 ml konz.
HCl wird unter Durchmischen mit strömendem HpS (130 g/h) in 10 Min.
mit 10 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran versetzt. Nach einer Stunde Sieden bei gedrosseltem HpS-Strom (32 g/h) läßt man
auf 900C abkühlen, fügr zur Hydrolyse von Acetalen 10 ml H3O zu
und hält 1 Stunde bei 900C. Ansatz enthält 3,4 g 3-Thenal
d.Th.).
32 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran werden bei 2 bis 80C
mit 80 ml Methanol versetzt. Man tropft bei 2 bis 4°C eine Mischung von 1,0 ml konz. HCl und 20 ml Methanol zu, überführt die Lösung
in eine 25O ml Stahlbombe mit Tantal-Auskleidung, preßt 7 g HgS
auf und erwärmt unter Schütteln 6 Stunden auf 80°C. Die rotbraune Reaktionslösung enthält 9,5 g 3-Thenal (42$ d.Th.).
43 g 2,5-Diisopropoxy-3-formyl-tetrahydrofuran, gelöst in 50 ml
eisgekühltem iso-Propanol werden mit eisgekühlter Lösung von 1,0 ml konz. HCl und 1,0 ml Hp0 in 50 ml iso-Propanol versetzt.
Die Mischung wird in einer 250 ml Stahlbombe mit Tantal-Ausklei-
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dung mit 8,5 g H2S 6 Stunden bei 1000C geschüttelt. Die Reaktionslösung
enthält 7,5 g 3-Thenal (33$ d.Th.).
54 g 2,5-Diisoamyloxy-3-formyl-tetrahydrofuran, gelöst in 50 ml
Äthanol werden versetzt mit einer Mischung von 1,0 ml konz. HCl und 1,0 ml HpO in 50 ml Äthanol. Der Ansatz wird mit 5,0 g
HpS in einer. 250 ml Stahlbombe mit Tantal-Einsatz 6 Stunden bei
12O0C geschüttelt. Die Reaktionslösung enthält 8,2 g 3-Thenal
(37$ '(3.Th.)'.
l60 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran, gelöst in 250 ml
n-Propanol werden mit einer eisgekühlten Lösung von 50 ml konz. U'
HCl und 5,0 ml HpO in 250 ml n-Propanol versetzt. Man gibt die Mischung in eine 3 1 Glaseinsatz einer schrägliegenden Rollbombe,
preßt 36 g H2S auf und rollt 6 Stunden bei 8O0C. Nach Abgießen
von 13,8 g Harz verteilt man die auf 300 ml eingeengte Lösung in Benzol/Wasser, trocknet die organische Phase und destilliert
52 g 3-Thenal (46$ d.Th.).
Zu einem Gemisch von 2 ml 6nHpS0^ und 3 ml H2O und 90 ml MeOH
tropft man bei 2 bis 4°C 32 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
und schüttelt die Mischung mit 7.0g HpS in einer 250 ml
Stahlbombe mit Tantal-Auskleidung 6 Stunden bei 1000C. Die Reaktionslösung
enthält 11 g 3-Thenal (49$ d.Th.).
10 ml Ionenaustauscher "Lewatit S 100 aktiv" (Bayer AG, Leverkusen)
werden mit MeOH gewaschen und in 100 ml MeOH 5,6 ml Hp0
bei 2 bis 4°C mit 32 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran versetzt. In einer 250 ml Stahlbombe wird das Gemisch mit 7,0 g
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H2S 6 Stunden bei 1000C geschüttelt. Die Lösung enthält 7,3 g
3-Thenal (33$ d.Th.)·
113 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran werden im Laufe von
50 Minuten in einem 30 ml Reaktionsgefäß bei 720C mit 380 ml
INHCl und strömendem HgS (70 g/h) emulgiert. Das ablaufende Gemisch
läßt man in einer Vorlage mit 3OO ml CgHg und 100 ml InHCl
bei 62°C 1 Stunde nachreagieren und sich verteilen. Die mit Wasser
neutral gewaschene organische Phase gibt bei Destillation 44 g 3-Thenal Kpn K 48 - 500C (55$ d.Th.).
320 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran, in 1,3 1 Benzol
gelöst, werden im Laufe von 3OO Minuten mit 1,6 1 1 nHCl und
strömendem H0S (54 g/h) in einem 30 ml Reaktionsgefäß bei 6l
ο
bis 63 C emulgiert. Den Ablauf läßt man in einer Vorlage bei 64 bis 660C unter Rückvermischung 1 Stunde nachreagieren. Destillation der neutral gewaschenen organischen Phase gibt 110 g 3—Thenal (49$ d.Th.)·
bis 63 C emulgiert. Den Ablauf läßt man in einer Vorlage bei 64 bis 660C unter Rückvermischung 1 Stunde nachreagieren. Destillation der neutral gewaschenen organischen Phase gibt 110 g 3—Thenal (49$ d.Th.)·
80 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran gelöst in 350 ml CgHg
werden im Laufe von 90 Minuten mit strömendem HpS (54 g/h) und
400 ml 1 nH SO11 in einem 30 ml Reaktionsgefäß bei 600C emulgiert.
Den Ablauf läßt man 1 Stunde bei 640C ausreagieren. Destillation
der neutral gewaschenen organischen Phase gibt 22 g 3-Thenal (39$ &Th.).
100 ml Pufferlösung p™ 1*2 (Citratpuffer nach Sörensen) emulgiert
man mittels Vibromischer mit 20 ml Xylol und strömendem HpS (130 g/h) bei 850C. Man tropft im Laufe von 6 Minuten 6,0 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
zu und läßt 15 Minuten nach-
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reagieren. Die Xylolphase enthält 1,4 g 3-Thenal (Jig d.Th.)·
In 100 ml siedende 0,1 nHCl leitet man Wasserdampf "(150 g/h)
und HpS (130 g/h) und trägt im Laufe von 10 Minuten 10 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
ein. Nach Abstellen des HpS-Stromes wird die Dampfdestillation 30 Minuten fortgesetzt. CH2Cl2-Extraktion
des Destillates gibt 3,0 g 3-Thenal (43$ d.Th.).
100 ml 1 nHgSO^ werden bei 6 bis 80C mit 32 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran
versetzt und in einer Stahlbombe (250 ml Inhalt) mit 6,5 g HpS 6 Stunden bei 80°C geschüttelt. Der ganze
Ansatz wird in CHCl,/HpO verteilt. Die neutral gewaschene organische
Phase enthält 2,5 g 3-Thenal (10$ d.Th.).
160 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran werden in einer
250 ml Stahlbombe mit 34 g H3S 6 Stunden bei 8o°C geschüttelt:
194 g rotbraunes öl. Von diesem Öl werden 14,3 g mit l40 mg
p-Toluolsulfonsäure in 30 Minuten bei Normaldruck auf 2000C erhitzt.
Dabei gehen im 4,5 g Destillat 0,4 g 3-Thenal über {3% d.Th.).
16 g rotbraunes öl aus Beispiel l6 werden in 50 ml MeOH mit 2,0 ml
6 nHgSO^ 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Unter Farbvertiefung
bilden sich 3,1 g 3-Thenal (33$ d.Th.).
80 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran werden in 330 ml
Eiswasser gelöst und im Laufe von 40 Minuten in einem bei 86 bis 880C gehaltenen Rührreaktor (Volumen 30 ml) mit strömendem HpS
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(28 g/h) umgesetzt. Den Reaktor-Austrag läßt man einlaufen in eine
630C warme gerührte Vorlage mit 50 ml 3*3 nHCl und 100 ml
CgHg, in die man gleichzeitig konz. HCl (3,3 ml/Min.) eintropft.
Anschließend wird 1 Stunde bei 65°C gerührt, die Benzolphase abgetrennt und neutral gewaschen. Die wäßrige Phase extrahiert
man zweimal mit 150 ml CgHg. Fraktionierte Destillation der getrockneten
organischen Phase gibt 29 g 3-Thenal (52$ d.Th.).
50 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran werden bei 2500C in
40 Minuten verdampft und im HpS-Strom (23 l/h) über eine 280°C
heiße Kontaktmasse aus 3*5 g Η-,ΡΟ^ auf 70 g AIgO-, (Stränge 0
4 mm) geleitet. Nach Einstellen des Reaktionsgleichgewichts enthält das Kondensat 4θ$ 3-Thenal.
10 g 2,5-Dimethoxy-3-fonnyl-tetrahydrofuran werden bei 2500C in
20 Minuten verdampft und im HpS-Strom (33 l/h) eingetragen in ein mit Glasperlen gefülltes 2.40°C heißes Reaktionsrohr, in das
gleichzeitig 5,0 ml· 85$ Ameisensäure mit einem HpS-Nebenstrom
(20 l/h) eingedüst werden (Verweilzeit ca. 2 see.)· Das Kondensat
enthält 10$ 3-Thenal und 50$ Ausgangsverbindung.
Wie Beispiel 20 unter Verwendung von 12 ml Essigsäure statt der Ameisensäure: 1$ 3-Thenal und 95$ Ausgangsverbindung.
100 g 2,5-Dimethoxy-3-formyl-tetrahydrofuran werden in 100 Minuten
bei 2500C verdampft und im HpS-Strom (23 l/h) eingetragen
in ein 22O0C heißes leeres Reaktionsrohr, in das man gleichzeitig
HCl-Gas (8 l/h) in einem H S-Nebenstrom (20 l/h) eindüst. Kondensation
unter intensiver Kühlung gibt ein Destillat mit 35$ 3-Thenal in der organischen Phase.
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Claims (7)
- O.Z. 30 864Patentansprüche(1, Verfahren zur Herstellung von Thiophen-3-aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dialkozy-3-formyl-tetrahydrofuran der Formel ICH=O1 P
in der R und R gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, mit Schwefelwasserstoff unter Verwendung einer starken Säure bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 3200C umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran in saurer alkoholischer oder saurer alkoholisch-wäßriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 1200C mit strömendem Schwefelwasserstoff umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß manein 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran der Formel I in saurer alkoholisch-wäßriger Lösung mit 0,75 bis 1,25 Moläquivalent Schwefelwasserstoff in einem Druckgefäß bei Temperaturen von 50 bis 1200C umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,5-Dialkyl-3-formyl-tetrahydrofuran der Formel I, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von wäßriger Säure bei Temperaturen von 50 bis 1200C umsetzt und gegebenenfalls zugleich die flüchtigen Reaktionsprodukte mit Wasserdampf abdestilliert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei Reaktionsschritten durchführt, indem man 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran der Formel I in reiner Form oder in Lösung.:rhit Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 6o bis 100 C umsetzt und danach aus dem gebildeten Zwisehen-6 0 9 B T 5 / 1 2 7 6 /l4- 14 - O.Z. 30 864produkt unter Zusatz von Säure bei Temperaturen von 80 bis 1000C J5-Thenal herstellt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dampfförmiges 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran der Formel I mit Schwefelwasserstoff an einem sauren festen Kontakt bei Temperaturen von 200 bis J52O°C umsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dialkoxy-3-formyl-tetrahydrofuran der Formel I mit überschüssigem Schwefelwasserstoff und mit gasförmiger Säure bei Temperaturen von 200 bis y.0°Gf bevorzugt bei 220 bis 25O0C, umsetzt.BASF Aktiengesellschaft609815/1276
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0234688A1 (de) * | 1986-01-15 | 1987-09-02 | Beecham Group Plc | Thiophen-3-carboxaldehyd-Derivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Herstellen von 3-Thienyl-acetonitril |
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| GB1523650A (en) | 1978-09-06 |
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