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Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines rohrförmigen Leiters,
insbesondere für supraleitende Kabel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
eines rohrförmigen, aus einer Niobschicht und einer Schicht aus elektrisch normalleitendem
Metall bestehenden Leiters, insbesondere für supraleitende Kabel, sowie eine Vorrichtung
zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Niob eignet sich bekanntlich hervorragend als Supraleitermaterial
für supraleitende Kabel zur Übertragung großer elektrischer Energien, insbesondere
für supraleitende Wechsel- und Drehstromkabel. Es besitzt nämlich ein sehr hohes
unteres kritisches Magnetfeld H01 von etwa 120 000 A/m und weist verhältnismäßig
niedrige Wechselstromverluste auf, solange dieses kritische Magnetfeld nicht überschritten
wird.
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Das Niob kann bei derartigen supraleitenden Kabeln vorteilhaft in
Form einer dünnen Schicht verwendet werden, die auf einem rohrförmigen Träger aus
einem Metall, wie Kupfer, aufgebracht ist, das bei der zur Aufrechterhaltung der
Supraleitfähigkeit des Niobs erforderlichen Temperatur von beispielsweise etwa 4
bis 5 K gut elektrisch normalleitend ist und eine hohe thermische Leitfähigkeit
besitzt. Für supraleitende Wechsel- und Drehstromkabel erscheint es dabei besonders
günstig, derartige Kupferrohre, die außen oder innen mit einer Niobschicht versehen
sind, koaxial zueinander anzuordnen. Vorzugsweise befindet sich die Niobschicht
dabei auf der Außenseite des Innenrohres und auf der Innenseite des Außenrohres
eines koaxialen Leiterpaares. Bei Verwendung des Innenrohres als Hin- und des Außenrohres
als Rückleiter kann dann erreicht werden, daß die elektrischen und magnetischen
Felder
nur im Raume zwischen den Niobschichten auftreten und die Kupferrohre feldfrei bleiben,
so daß in ihnen keine Wirbelstromverluste auftreten können.
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Beim Betrieb des Kabels kann insbesondere innerhalb des rohrförmigen
Innenleiters und an der Außenseite des rohrförmigen Außenleiters ein Kühlmittel,
wie flüssiges Helium, entlangströmen, das dann in unmittelbarem Kontakt mit der
Kupfer oberfläche jedes Rohres steht ("Elektrotechnische Zeitschrift -Ausgabe A",
92 (1971), Seiten 740 bis 745).
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Das Kupfer dient bei derartigen aus einer Niob- und einer Kupferschicht
bestehenden rohrförmigen Leitern insbesondere zur elektrischen Stabilisierung des
supraleitenden Niobs, indem es den im supraleitenden Niob fließenden Strom beim
Übergang des Niobs vom supraleitenden in den elektrisch normalleitenden Zustand,
beispielsweise im Falle einer Überlastung, wenigstens teilweise übernimmt und die
dabei oder durch Wechselstromverluste im Niob entstehende Verlustwärme an das angrenzende
Kühlmittel ableitet. Zu diesem Zweck ist ein möglichst enger elektrischer und thermischer
Kontakt zwischen der Niobschicht und dem Kupfer erforderlich. Ferner soll die Oberfläche
der Niobschicht möglichst glatt und frei von Störungen sein, da die auch im supraleitenden
Zustand im Niob auftretenden Wechselstromverluste insbesondere mit wachsender Oberflächenrauhigkeit
des Niobs verhältnismäßig stark zunehmen. Da unterhalb der kritischen Feldstärke
H01 der in der supraleitenden Niobschicht fließende Strom nur in einer dünnen Oberflächenschicht
des Niobs fließt, die weniger als etwa 0,1 /um dick ist, kann die Niobschicht verhältnismäßig
dünn ausgebildet werden und beispielsweise eine Dicke zwischen etwa 0,1 und 0,01
mm haben. Dies ist im Sinne einer Materialersparnis von Vorteil.
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Die Herstellung von rohrförmigen, aus einer Niobschicht und einer
Schicht aus elektrisch normalleitendem Metall bestehenden Leitern ist nun aber insbesondere
bei Verwendung von Kupfer als normalleitendes Metall mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden, da nur sehr schwer ein guter elektrischer und thermischer Kontakt zwischen
Niob und Kupfer zu erzielen ist und auch die mechanische Verbindung zwischen Niob
und Kupfer beispielsweise bei Verformungen leicht reißt, wobei die Niobschicht von
der Kupferschicht abplatzt. Die für möglichst kleine Wechselstromverluste erforderlichen
guten Oberflächeneigenschaften der Niobschicht bereiten dabei zusätzliche Probleme.
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Durch einen Aufsatz von Mellors und Senderoff in "Journal of the Electrochemical
Society" 112 (1965), Seiten 266 bis 272, ist es zwar bekannt, daß sich mittels Schmelzflußelektrolyse
aus einer Schmelze, die im wesentlichen aus Alkalifluoriden und einem Niobfluorid
besteht, auf einem geeigneten Träger, wie Kupfer, verhältnismäßig reine und gut
haftende Niobschichten abscheiden lassen. Eine Niobabscheidung auf Rohren in großen
Längen, wie sie für Kabel zur Vermeidung unnötiger Schweißstellen erforderlich sind,
bringt auch nach diesem Verfahren erhebliche Schwierigkeiten mit sich, da der auf
einer Temperatur von wenigstens etwa 740°C befindliche geschmolzene Elektrolyt während
der Beschichtung ständig unter Vakuum bzw. Inertgas gehalten werden muß.
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Durch die deutschen Offenlegungsschriften 2 141 636, 2 141 621, 2
154 452 und 2 307 461 sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von rohrförmigen,
aus einer Niobschicht und einer Kupferschicht bestehenden Leitern bekanntgeworden,
bei denen zunächst ein aus einer Niobschicht und einer Kupferschicht bestehendes
Band hergestellt wird, das an den Bandkanten mit Niobstegen versehen ist. Dieses
Band wird dann derart zu einem Rohr gebogen, daß die an beiden Bandkanten befindlichen
Niobstege
aneinanderstoßen. Anschließend werden die Niobstege vorzugsweise mittels Elektronenstrahlschweißens
miteinander verbunden Diese Verfahren, die ein mit einer Schweißnaht versehenes
Rohr liefern, sind zwar zur Herstellung von aus einer Niob- und einer Kupferschicht
bestehenden Rohren für supraleitende Kabel gut geeignet, aber insbesondere wegen
des erforderlichen Biege- und Schweißvorgangs noch verhältnismäßig aufwendig.
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Zur Herstellung nahtloser, aus einer Niob- und einer Kupferschicht
bestehender, rohrförmiger Leiter wurde vorgeschlagen, zunächst ein aus eir Niob-
und einer lapferschicht bestehendes Rohrs-lilek dadurch herzustellen, daß eine Seite
eines Rohrstücks aus Elektrolytkupfer durch Schmelzflußelektrolyse mit Niob beschichtet
wird bzw. daß auf eine Seite eines Niobrohrs eine Schicht aus Elektrolytkupfer unter
Vakuum aufgeschmolzen wird, und dabei das so hergestellte Rohrstück unter Verwendung
von Ziehhilfen in mehreren den Außendurchmesser und die Wandstärke des Rohres verringernden
Kaltziehschritten zu einem längeren Rohr auszuziehen (Patentanmeldungen Akt.Z.
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P 23 11 835.6 und P 23 11 875.4).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen rohrförmigen, aus
einer Niobschicht und einer Schicht aus elektrisch normalleitendem Metall bestehenden
Leiter ausreichender Länge, besonders für supraleitende Kabel, ohne den Querschnitt
und die Wandstärke des Leiters verringernde Ziehprozesse nahtlos herzustellen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein rohrförmiger Träger aus elektrisch
normalleitendem Metall unter Inertgas kontinuierlich durch eine mit entsprechenden
Durchtrittsöf-fnungen versehene, einen schmelzflüssigen, niobhaltigen Elektrolyten
enthaltende Kammer hindurchgeführt, das Elektrolytniveau
innerhalb
der Kammer über den rohrförmigen Träger und die Durchtrittsöffnungen angehoben und
der Träger durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen Träger und einer in
den Elektrolyten eintauchenden Anode an seiner Außenseite mit Niob beschichtet.
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Durch diese Verfahrensmaßnahmen werden, wie noch im einzelnen erläutert
wird, die Schwierigkeiten vermieden, die bisher der Herstellung ausreichend langer,
aus Niob und elektrisch normalleitendem Metall bestehender rohrförmiger Träger mittels
Abscheidung von Niob aus schmelzflüssigen Elektrolyten entgegenstanden.
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Als Elektrolyten können vorteilhaft die durch den Aufsatz von Mellors
und Senderoff in "Journal of the Electrochemical Society" 112 (1965), Seiten 266
bis 272 bekannten Elektrolyten verwendet werden. Besonders eignet sich als Elektrolyt
eine eutektische Mischung aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid,
in der Kaliumheptafluoroniobat (K2NbF7) gelöst ist. Im einzelnen besteht dieser
Elektrolyt aus 16,2 Gew.-# K2NbF7, 26,2 Gew.-# Lief, 10,4 Gew.-# NaF und 47,2 Gew.-#
KF.
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Als Träger für die abzuscheidende Niobschicht eignen sich insbesondere
Metalle, die gegenüber dem Schmelzflußelektrolyten beständig sind, mit dem Niob
möglichst wenig reagieren und einen so hohen Schmelzpunkt besitzen, daß sie im geschmolzenen
Elektrolyten, der eine Temperatur von etwa 740°C aufweist, nicht schmelzen.
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Besonders geeignet als Träger für die abzuscheidende Niobschicht ist
Kupfer. Dies gilt insbesondere dann, wenn ein rohrförmiger Leiter hergestellt werden
soll, bei dem sich die Niobschicht an der Außenseite befindet. Nach der Beschichtung
des rohrförmigen Kupferträgers ist in diesem Falle der rohrförmige Leiter bereits
fertig.
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Zur Herstellung eines rohrförmigen Leiters lilit der Niobschicht an
der Innenseite sind dagegen noch weitere Verfahrensschritte erforderlich, da sich
ein langes Rohr praktisch nicht kontinuierlich an acj Innenseite mit Niob beschichten
läßt. Zur Herstellung eines solchen Leiters wird daher vorteilhaft außen auf die
zunächst auf einem rohrförmigen Träger abgeschiedenen Niobscllicht ein Mantel aus
elektrisch normalleitendem Metall aufgebracht und mit der Niobschicht verbunden.
Ani3chließend wird dann der ursprüngliche rohrförmige Träger entfernt. Besonders
vorteilhaft kann hierbei derart vorgegangen werden, daß zwiächist die Niobschicht
unter Vakuum durch Bedampfen mit Kupfer und Erhitzen mit einer festhaftenden Kupferschicht
versehen anschließend diese mit einer schicht aus Lotmetall versehen, d#nn der so
beschichtete Träger in ein Kupferrohr eingebracht, dieses auf die Lotmetallschicht
herunterge zogen und schließlich durch Erhitzen mit der Kupferschicht ve-l<;tet
wird. Besonders geeignete Verfahren zum Ait' #i'ingen einer Kupferschicht auf Niob
mittels Bedampfe. lLnd Erhitzen sorte zum Auflöten weiterer Metalle auf die Kupferschicht
sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 129 624 beschrieben.
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Das Entfernen des rohrförmigen Fj#r~ägej.5 kann insbesondere auf chemischem
Wege erfolgen, indem der Träger mit einem geeigneten, die Niobschicht nicht aiigreifendeti
Lösungsmittel herausgelöst wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich gemäß
weiterer Erfindung insbesond#re eine Vorrichtung mit einer evakuierbaren, mit Inertgas
bespülbaren, durch eine Trennwand in eine Innen- und eine Außenkammer geteilte Beschichtungskammer
zur Aufnahme des Elektrolyten, mit Durchführungsöffnungen für den zu beschichtenden
Träger in der Trennwand, an die Durchführungsöffnungen anschließenden, den Träger
mit möglichst kleinem Abstand umschließenden, in die Außenkammer hineinragenden
Manschetten, mit wenigstens einer
in der Trennwand unterhalb der
Durchfiili rungs öf fnungen vorgesehenen Öffnung für den Eiektroiytdurchtritt zwischen
Außen-und Innenkammer, mit Mitteln zum AnI#e##'#n des Elektrolytniveaus in der Innenkammer,
mit einer Heizvorrichtung zum Schmelzen des Elektrolyten und mit zwei an die Beschichtungskammer
anschließenden, zusammen mit dieser evakuierbaren und mit Inertgas bespülbaren Vorkammern
zur Aufnahme des Trägers vor und nach der Beschichtung.
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Durch die an die Durchführungsöffnungen schließenden Manschetten,
die den Träger möglichst eng umschließen, ihn aber zur Vermeidung einer Beschadigu-;;;
der Niobs hicht möglichst nicht berühren sollen, wird ein Eerauslaufen des Elektrolyten
an den Durchtrittsöffnungen von der Innenkammer in die Außenkammer bereits weitgehend
verhindert Dennoch austretender Elektrolyt kann von der !#ii!##3##Cammer durch die
erwähnte Öffnung in der Trennwand wieder in die Innenkmmmer zurückbefdrdert werden.
Zum Anheben des E]ektrolytniveaus in der Innenkammer eignen sich mechanische
Mittel, beispielsweise mechanische Pumpen. Ferner kann die Anhebung des Elektrolyten
durch entsprechende Abstimmung der Inertgasdrucke in der Innenkammer und der Au#enkammer
aufeinander auch pneumatisch erfolgen.
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Eine aufeinanderfolgende Beschichtung einer Vielzahl von rohrförmigen
Trägern ohne zwischenzeitliche AbBüXlung des Elektrolyten und Belüftung der Beschichtungskammer
kann erreicht werden, wenn die Vorrichtung mit getrennt evakuierbaren und mit Inertgas
bespülbaren, an die Vorkammern anschließenden Schleusenkammern versehen ist.
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Als Anode wird vorteilhaft in der Innenkammer eine rohrförmige, den
Träger umschließende Niobanode vorgesehen, die mit Öffnungen versehen ist, durch
welche frischer Elektrolyt in den Raum zwischen Anode und Träger einströmen kann.
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Die mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Teile der Beschichtungskammer
einschließlich der Trennwand und der Manschetten bestehen vorzugsweise aus Nickel,
das auch bei den erwähnten hohen Temperaturen gegenüber dem Elektrolyten beständig
ist und nicht mit diesem reagiert.
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Ferner ist es vorteilhaft, die Niobanode mit einem ebenfalls mit Öffnungen
für den Elektrolytdurchtritt versehenen Nickelzylinder zu umhüllen, der beidseitig
durch Kreisringe aus Nickel abgeschlossen ist, die den Trägei mit möglichst kleinem
Abstand umschließen. Durch einen solchen Nickelzylinder kann, wie noch erläutert
werden wird, eine Abscheidung von Niob an den Wänden der Beschichtungskammer vermieden
werden, obwohl der rohrförmige Träger gegen diese nicht isoliert ist.
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Ferner kann vorteilhaft zwischen Anode und Träger ein Nickelsieb angeordnet
sein. Wie bereits aus der deutschen Offenlegungsschlift 2 11 179 bekannt ist, kann
durch ein solches Nickelsieb die Qualität der abgeschiedenen Niobschicht erhöht
werden. Ins besondere lassen sich störende Einflüsse von schlackenartigen Verunreinigungen
vermeiden, die häufig im schmelzflüssigen Elektrolyten auftreten.
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Anhand einiger Figuren sollen die Erfindung und die mit ihr verbundenen
Vorteile noch näher erläutert werden.
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Figuren 1 und 2 zeigen schematisch im Querschnitt zwei Ausführungsformen
einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Fig. 3 zeigt schematisch im Schnitt eine mit Schleusenkammern versehene
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Fig. 4 zeigt einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
rohrförmigen Leiter mit Niobinnenschicht vor dem Entfernen des rohrförmigen Trägers.
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Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus
einer Beschichtungskammer 1, die durch eine Trennwand 2 in eine beispielsweise zylinderförmige
Innenkammer 3 mit kreisförmiger Grundfläche und eine diese umschließende, beispielsweise
ringförmige Außenkammer 4 unterteilt ist. In der Trennwand 2 sind Durchtrittsöffnungen
5 für den rohrförmigen Träger 6 vorgesehen, an denen in die Außenkammer 4 hineinragende
Manschetten 7 angebracht sind, die den Träger 6 mit geringem Zwischenraum umschließen.
Ferner befindet sich in der Trennwand 2 eine Öffnung 8, die den Elektrolytdurchtritt
zwischen Außenkammer 4 und Innenkammer 3 erlaubt. Mit 9 ist eine schematisch dargestellte
Pumpe bezeichnet, mit der sich zur Anhebung des Elektrolytniveaus in der Innenkammer
3 Elektrolyt von der Außenkammer 4 in die Innenkammer 3 fördern läßt. Die Wände
der Beschichtungskammer 1 sowie die Trennwand 2 und die Manschetten 7 bestehen aus
Nickel. In der Innenkammer 3 ist ferner eine rohrförmige Niobanode 10 angebracht,
die von einem Nickelzylinder 11 mit kreisri ngförmigen Abschluß scheiben 22 umschlossen
ist. Um die Zufuhr von frischem Elektrolyten in den Raum zwischen Anode 10 und rohrförmigem
Träger 6 zu erleichtern, sind in der Anode 10 und im Niokelzylinder 11 Öffnungen
12 vorgesehen. Zwischen Anode 10 und Träger 6 ist ferner ein Nickelnetz 13 angeordnet.
Ein die Beschichtungsksmmer umschließender Widerstandsheizofen 14 dient zum Schmelzen
des Elektrolyten und zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Elektrolyttemperatur.
An der Beschichtungskammer 1 sind ferner zwei vakuumdicht abschließbare Vorkammern
15 und 16 angebracht, die den rohrförmigen Träger 6 vor bzw.
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nach der Beschichtung aufnehmen können und zusammen mit der Beschichtungsksmmer
1 evakuierbar und mit Inertgas, beispielsweise Argon, bespülbar sind. Das Evakuieren
und das Spülen mit Inertgas kann beispielsweise über einen in die Beschichtungskammer
1 mündenden Rohrstutzen 17 und entsprechende, in Fig. 1 nicht dargestellte, Rohrstutzen
an den Vorkammern 15 und 16 erfolgen. Zwischen dem rohrförmigen Träger 6
und
der Anode 10 kann ferner über eine beispielsweise durch den Rohrstutzen 17 verlegte
elektrische Zuleitung 18 und einen beispielsweise in der Vorkammer 15 angebrachten
Rollenkontakt 19 eine elektrische Gleichspannung angelegt werden.
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Zum Herstellen eines rohrförmigen Leiters mit einer Niobschicht an
der Außenseite wird beispielsweise zunächst ein rohrförmiger Kupferträger 6 mit
einem Außendurchmesser von etwa 4 cm und einer Wandstärke von etwa 1 mm durch die
Vorkammer 15 soweit in die Beschichtungskammer 1 eingeschoben, daß er mit seinem
vorderen Ende in die der Vorkammer 16 benachbarte Manschette 7 hineinragt. Die Manschetten
7 sollen den rohrförmigen Träger so eng wie möglich umschließen, ihn jedoch nach
Möglichkeit nicht berühren.
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Der Abstand zwischen der Innenseite der Manschetten und der Außenseite
des Tragers kann vorteilhaft etwa 1 mm betragen. Die Mansehetsen selbst können beispielsweise
etwa 150 mm lang sein.
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Ferner werden sowohl in die Innenkammer 3 als auch in die Außenkammer
4 der Beschichtungskammer 1 die Bestandteile des bereits erwähnten, aus 16,2 Gew.-%
E2NbP7, 26,2 Gew.-% LiF, 10,4 Gew.-% NaF und 47,2 Gew. % KF bestehenden Elektrolyten
eingebracht. Dann werden die Vorkammern 15 und 16 vakuumdicht verschlossen und zunächst
zusammen mit der Beschichtungskammer 1 evakuiert und anschließend mit Inertgas,
beispielsweise Argon, gespült. Anschließend wird der Elektrolyt mit Hilfe des elektrischen
Widerstandsotens 14 auf eine Temperatur von etwa 740 0C erhitzt und dabei geschmolzen.
Gleichzeitig erwärmt sich hierbei der in der Beschichtungskammer 1 befindliche Teil
des rohrförmigen Trägers 6 auf die Temperatur des Elektrolyten. Dies ist für die
Erzielung einer gleichmäßigen Niobschicht auf dem Träger von wesentlicher Bedeutung.
Der geschmolzene Elektrolyt 21, dessen Niveau sich zunächst sowohl in der Außenkammer
4
als auch in der Innenkammer 3 unterhalb des rohrförmigen Trägers 6 und der Durchführungsöffnungen
5 befindet, wird dann mit Hilfe der Pumpe 8 im Innenbehälter 3 über den rohrförmigen
Träger 6 und die Durchführungsöffnungen 5 hinaus soweit angehoben, daß die gesamte
Anode 10 in den Elektrolyten eintaucht. Anschließend wird zur galvanischen Abscheidung
des Niobs auf dem rohrförmigen Träger 6 zwischen diesem Träger und der Anode 10
eine elektrische Gleichspannung angelegt. Der rohrförmige Träger 6 wird dann in
Richtung des Pfeiles 20 kontinuierlich durch die Beschichtungskammer 1 hindurchgezogen
und dabei an seiner Außenseite mit Niob beschichtet. Der Abstand zwischen Anode
10 und Träger 6 kann etwa 5 mm betragen. Die kathodische Stromdichte am Träger 6
kann wärend der Abscheidung vorteilhaft etwa 40 mA/cm2 betragen. Bei einer Anodenlänge
von etwa 50 cm und einer Durchlaufgeschwindigkeit des Trägers 6 von etwa 4 cm/min
wird dann auf dem Träger eine etwa 8 /um starke Niobschicht abgeschieden.
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Zur Führung und Fortbewegung des Trägers 6 können beispielsweise in
den Vorkammern 15 und 16 angeordnete, von außen angetriebene Führungsrollen dienen.
Man kann den rohrförmigen Träger 6 aber beispielsweise auch mittels einer an seinem
vorderen Ende befestigten Zugstange in die Vorkammer 16 hineinziehen. Eine solche
Zugstange kann durch die Verschlußplatte der Vorkammer 16 hindurchgeführt und von
außen betätigt werden. Die Durchführung der Stange kann wesentlich leichter gasdicht
abgedichtet werden als dies beispielsweise bei einer Durchführung für den rohrförmigen
Träger 6 möglich wäre, der an seiner Oberfläche eine äußerst empfindliche Niobschicht
besitzt.
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Der Beschichtungsvorgang ist beendet, wenn das Ende des rohrförmigen
Trägers in derjenigen Manschette 7 angelangt ist, die der Vorkammer 15 benachbart
ist. Ist dieser Zustand
erreicht, wird der Elektrolytspiegel wiederum
auf ein Niveau unterhalb der Durchführungsöffnung 5 abgesenkt und durch Abschaltung
der Heizung erstarren gelassen. Anschließend werden die Beschichtungskammern 1 und
die Vorkammern 15 und 16 belüftet und der beschichtete rohrförmige Träger über die
Vorkammer 16 aus der Vorrichtung entfernt. Selbstverständlich müssen die Abmessungen
der Innenkammer 3 und der Außenkammer 4 so aufeinander abgestimmt sein, daß bei
Niveaugleichheit des Elektrolyten in beiden Kammern sich der Elektrolytspiegel unterhalb
der Durchführungsöffnungen 5 befindet und daß ferner beide Kammern hierbei soviel
Elektrolyt aufnehmen können, daß sich der Elektrolytspiegel in der Innenkammer 3
über die Durchtrittsöffnungen 5 und die Anode 10 hinaus anheben lassen kann.
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Wie bereits erwähnt, verhindert der die Niobanode 10 umschließende,
beidseitig durch die k:reisringförmigen Nickelscheiben 22 abgeschlossene Nickelzylinder
11 eine Niobabscheidung an den Wänden der Beschichtungskammer 1, auch wenn diese
nicht hinreichend gegen den rohrförmigen Träger 6 elektrisch isoliert ist Da Nickel
nämlich edler als Niob ist, wird der elektrisch mit der Niobanode 10 verbundene
Nickelzylinder 11 anodisch nicht aufgelöst, solange genügend Niob zur Verfügung
steht. Der Elektrolyse strom fließt daher praktisch nur zwischen der Niobanode 10
und dem rohrförmigen Träger 6, da einem Stromdwohtritt durch den engen, vorzugsweise
etwa 1 bis 2 mm breiten Spalt zwischen den Abschlußplatten 22 des Nickelzylinders
11 und dem rohrförmigen Träger 6 infolge des geringen Spaltquerschnittes ein hoher
elektrischer Widerstand entgegensteht. Die Öffnungen 12 im Nickelzylinder 11 und
der Niobanode 10 haben einen Durchmesser von vorzugsweise etwa 2 mm. Das Nickelnetz
13 kann beispielsweise gegen Anode 10 und Niobträger 6 elektrisch isoliert sein.
Es kann aber auch elektrisch leitend mit der Anode 10 verbunden sein und daher in
einfacher Weise beispielsweise
an den kreisringförmigen Nickelscheiben
22 befestigt werden.
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Die in Fig. 2 dargestellte weitere Ausführungsform einer Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stimmt mit der in Fig. 1 dargestellten
Vorrichtung weitgehend überein. Die Ubereinstimmenden Teile sind daher mit den gleichen
Bezugsziffern bezeichnet wie die entsprechenden Teile von Fig. 1. Anders als bei
der Vorrichtung nach Fig. 1 dienen jedoch bei der Vorrichtung nach Fig. 2 zum Anheben
des Elektrolytspiegels innerhalb der Innenkammer 3 nicht mechanische sondern pneumatische
Mittel. Die Außenkammer 4 mit den zugehörigen Vorkammern 15 und 16 und die Innenkammer
3 sind daher mit getrennten Zuleitungen 31 bzw. 33 und Ableitungen 32 bzw. 34 für
das Inertgas versehen. Mit Hilfe der Ventile 35 und an die Leitungen angeschlossener
Pumpen läßt sich dann beispielsweise in der Außenkammer 4 und den zugehörigen Vorkammern
15 und 16 der Inertgasdruck gegenüber dem Inertgasdruck in der Innenkammer 3 soweit
erhöhen, daß der Elektrolytspiegel in der Innenkammer 3 über die Durchfthrungsöffnungen
5 und die Anode 10 hinaus ansteigt.
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Die Trennwand 36 zwischen Innenkammer 3 und Außenkammer 4 muß dann
allerdings bis zur Deckenfläche der Beschichtungskammer 1 reichen, so daß die Außenkammer
4 und die Innenkammer 3 getrennte Gasräume bilden.
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Die in Fig. 3 dargestellte Ausführungsform der erfindungsgemaßen Vorrichtung
ermöglicht es, eine Vielzahl von rohrförmigen Trägern nacheinander mit Niob zu beschichten,
ohne daß der schmelzflüssige Elektrolyt abgekühlt und die Beschichtungskammer belüftet
werden muß. Die Vorrichtung enthält eine Beßchichtungskammer 41, die in ihrem Aufbau
der Beschichtungskammer nach Fig. 1 entspricht, aber beispielsweise auch der in
Fig. 2 dargestellten Beschichtungskammer entsprechen kann.
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An beiden Seiten ist die Beschichtungsksmmer 41 mit Vorkammern
42
und 43 versehen. Die Vorkammern können über die Rohrstutzen 45 und 46 evakuiert
werden. Das Inertgas kann beispielsweise durch den Rohrstutzen 44 in die Beschichtungskammer
41 eingeführt und durch die Rohrstutzen 45 und 46 wieder aus den Vorkammern 42 und
43 abgeführt werden. Die Vorkammern 42 und 43 sind durch Schieber 47 und 48 vakuumdicht
gegen sich anschließende Schleusenkammern 49 und 50 abdichtbar. Diese Schleusenkammern
können wiederum durch Rohrstutzen 51 und 52 evakuiert und über Rohrleitungen 53
und 54 mit Inertgas gefüllt werden. Durch Verschlüsse 55 und 56 sind die Schleusenkammern
49 und 50 an ihren Enden vakuumdicht verschließbar. Innerhalb der Schleusenkammern
und der Vorkammern sind Transportrollen 57 zum Transport des rohrförmigen Trägers
58 durch die Vorrichtung vorgesehen.
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Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung nach Fig. 3 werden zunächst die
Elektrolytbestandteile in die Beschichtungskammer 41 eingebracht. Anschließend werden
die Schieber 47 und 48 geschlossen, dann die Beschichtungskammer evakuiert und mit
Argon bespült und dann der Elektrolyt geschmolzen.
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Wenn die Beschichtungskammer 41 betriebsbereit ist, wird der rohrförmige
Träger 58 in die Schleusenkammer 49 eingebracht.
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Dann wird diese verschlossen, evakuiert und mit Argon bis zu dem in
der Beschichtungskammer 41 herrschenden Druck gefüllt.
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Dann wird der Schieber 47 geöffnet und der rohrförmiger Träger 58
soweit in die Beachichtungßkammer eingeführt, daß sein Kopf ende innerhalb der Manschette
zu liegen kommt, die der Vorkammer 43 benachbart ist. Sobald sich der rohrförmige
Träger 58 auf die Temperatur des Elektrolyten erwärmt hat, wird das Elektrolytniveau
in der Innenkammer der Beschichtungskammer 41 angehoben und die Abscheidung des
Niobs auf dem rohrförmigen Träger 58 kann beginnen. Während dieser Abscheidung wird
der rohrförmige Träger 58 leit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch die Beschichtungskammer
41 hindurchbewegt. Sobald das Ende des rohrförmigen Trägers 58 den
Schieber
47 passiert hat, kann dieser geschlossen werden.
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Die Schleusenkammer 49 kann dann belüftet und geöffnet werden und
sofort wieder einen neuen rohrförmigen Träger aufnehmen. Anschließend wird sie wiederum
geschlossen, evakuiert und mit Argon gefüllt. Gleichzeitig kann die Schleusenkammer
50 geschlossen, evakuiert und mit Argon gefüllt werden, so daß der Schieber 48 geöffnet
werden und das Kopfende des Trägers 58 aus der Vorkammer 43 in die Schleusenkammer
50 übertreten kann. Kurz bevor dann das Ende des Trägers 58 aus der Vorkammer 42
in die Beschichtungskammer 41 übertritt, wird der Schieber 47 geöffnet und das nächste
Rohr aus der Schleusenkammer 49 in die Vorkammer 42 nachgeführt. Wenn man jeweils
das Kopfende des rohrförmigen Trägers mit verringertem Außendurchmesser ausbildet,
kann man die beiden Rohre einfach dadurch koppeln, indem man das Kopfende des jeweils
folgenden Rohres in das Ende des vorhergehenden Rohres einschiebt. Durch diese Kopplungsart
wird einmal eine sichere Führung des jeweils folgenden Rohres innerhalb der Beschichtungskammer
erreicht. Zum anderen ist dieser Kopplungskontakt auch deshalb erforderlich, um
eine kontinuierliche Vorheizung der in die Beschichtungskammer 41 einlaufenden Teile
der rohrförmigen Träger auf die Elektrolyttemperatur durch Wärmeleitung zu gewährleisten.
Die beiden miteinander gekoppelten rohrförmigen Träger werden dann soweit durch
die Beschichtungskammer 41 geschoben, bis das Kopfende des zweiten, nachfolgenden
Rohres in die Vorkammer 43 eintritt. Dann wird der erste, vorlaufende rohrförmige
Träger vom zweiten Träger abgezogen lurd in die Schleusenkammer 50 transportiert
und der Schieber 48 geschlossen. Der erste rohrförmige Träger wird dann in der Schleusenksmmer
50 abkühlen gelassen und nach Belüftung der Kammer aus dieser entfernt. Nach Entfernung
des ersten rohrförmigen Trägers wird die Schleusenkammer 50 gleich wieder geschlossen,
evakuiert und mit Argon gefüllt, damit der zweite rohrförmige Träger, dessen Kopfende
inzwischen den Schieber 48 erreicht
hat, in die Schleusenkammer
50 eingeschleust werden kann.
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Entsprechend wird mit den weiteren über die Schleusenkammer 49 zuzuführenden
rohrförmigen Trägern verfahren, so daß eine quasikontinuierliche Beschichtung erreicht
wird.
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Außer Rohren können mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch andere,
insbesondere lange und starre Träger beschichtet werden, wenn die Durchführungsöffnungen
in der Trennwand zwischen Innen- und Außenkammer, die Manschetten und die Anode
der Querschnittsform des Trägers angepaßt werden.
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Zur Herstellung eines rohrförmigen Leiters mit einer Niobschicht an
der Innenseite wird, wie schematisch in Fig. 4 dargestellt ist, zunächst ein rohrförmiger
Träger 61, beispielsweise aus Kupfer, mit Hilfe einer der in den Figuren 1 bis 3
dargestellten Vorrichtungen an seiner Außenseite mit einer Niobschicht 62 beschichtet.
Anschließend wird, vorzugsweise unter Vakuum mit einem Restgasdruck von 10 Torr,
auf die Niobschicht 62 eine Kupferschicht 63 mit einer Dicke von beispielsweise
3 bis 5 /um aufgebracht. Die Kupferschicht kann dabei beispielsweise auf die auf
Raumtemperatur befindliche Niobschicht aufgedampft werden, nachdem diese vorher
unter Vakuum auf etwa 20000 erwärmt worden war. Durch anschließendes Erhitzen des
beschichteten Trägers auf eine Temperatur zwischen 150 und 80000, vorzugsweise zwischen
200 und 60000, kann dann die Kupferschicht mit der Niobschicht verbunden werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, den beschichteten Träger bereits während
des Bedampfens mit Kupfer auf die erwähnte Temperatur zwischen 150 und 800°C zu
erhitzen. Das Aufdampfen der Kupferschicht hat sich als besonders günstig erwiesen,
da hierbei eine gute elektrische und mechanische Verbindung zwischen der sehr dünnen
Niobschicht und der Kupferschicht hergestellt wird, ohne daß die Niobschicht, wie
dies beispielsweise beim Aufschmelzen von Kupfer der Fall sein könnte, mit geschmolzenem
Kupfer
durchreagiert. Auf die Kupferschicht 63 wird dann eine Lotschicht 64, beispielsweise
aus einer Legierung aus Zinn und etwa 48 Gew.-# Blei (Schmelzpunkt bei etwa 20000),
aufgebracht. Über die Lotschicht 64 wird dann ein Kupferrohr 65 geschoben, dessen
Innendurchmesser etwas größer ist als der Außendurchmesser der Lotschicht, so daß
sich die Rohre ineinanderschieben lassen. Die ineinandergeschobenen Rohre werden
dann durch einen Ziehstein gezogen, wobei unter nur geringzügiger Verringerung seines
Rohrquerschnitts das Kupferrohr 65 mit der Lotschicht 64 in Kontakt gebracht wird.
Anschließend wird der so gebildete Rohraufbau auf eine Temperatur von etwa 20000
erhitzt und das Kupferrohr 65 mit der Kupferschicht 63 verlötet. Im Anschluß daran
wird der rohrförmige Kupferträger 61 beispielsweise durch Auflösen mittels Salpetersäure
entfernt. Hierauf kann, falls erforderlich, eine kurze chemische Politur der freigelegten
Nioboberfläche vorgenommen werden. Dadurch kann eine dünne Interdiffusionsschicht
zwischen Niob und Kupfer entfernt werden, die sich möglicherweise bei der schmelzflußelektrolytischen
Abscheidung der Niobschicht auf dem Kupferträger gebildet hat und die Supraleitungseigenschaften
der Niobschicht verschlechtern könnte.
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Wird statt Kupfer als Trägermaterial beispielsweise Stahl verwendet,
so tritt eine derartige Interdiffusionsachicht nicht auf und eine chemische Politur
der Niobschicht kann entfallen.
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Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter rohrförmiger
Leiter mit der Niobschicht an der Außenseite kann nach der Abseheidung der Niobschicht
zu deren Glättung noch durch Ziehsteine hindurchgezogen werden. Hierbei erfolgt
jedoch lediglich eine Glättung der Nioboberfläche aber keine Verringerung der Wandstärke
und des Querschnitts des rohrförmigen Leiters.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von verhältnismäßig
langen rohrförmigen Leitern. Bei der Verlegung eines supraleitenden Kabels können
die langen Rohrstücke an den Verlegungsort transportiert und dort zusammengesetzt
werden. Natürlich können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
rohrförmigen Leiter nicht nur für supraleitende Kabel, sondern auch als rohrföriige
Supraleiter für andere Zwecke, beispielsweise,bei innenliegender Niobschicht, als
Zuführungsleitungen für die Mikrowellenenergie zu supraleitenden Hohlraumresonatoren
verwendet werden.
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10 Patentansprüche 4 Figuren