DE2446279C3 - Pigmentfreies wässriges Überzugsmittel auf der Basis von einem Silanolteükondensat und Siliciumdioxid - Google Patents

Description

Es besteht ein Bedarf an transparenten Materialien, die weniger zerbrechlich sind als Glas. Aus synthetischen organischen Polymeren lassen sich transparente Verglasungsmaterialien herstellen, und diese Materialien, wie Polycarbonate oder Acrylmaterialien, werden für Autos. Omnibusse und Luftfahrzeuge sowie Fenster von Gebäuden verwendet. Diese Polymeren können zwar leicht zu den gewünschten Gegenständen geformt werden, die leichter und bruchfester sind als Glas, doch ist ihre Abriebfestigkeit verhältnismäßig niedrig. Dieser Mangel an Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit stellt ein ernsthaftes Hindernis für die Verwendung dieser transparenten Polymermaterialien dar. Wegen dieser mangelnden Abriebfestigkeit lassen sich die Polymermaterialien auch nur begrenzt für andere Zwecke verwenden, wie als verglasende DekorationsiMchitekturplatten und Spiegel.

Es gibt bereits kratzfeste Überzugsmassen, wie siliciumdioxidhaltige Lösungen und polykieselsäurehaltige fluorierte Copolynierzubercitungen. Diese Materialien haben jedoch nur begrenzte wirtschaftliche Bedeutung erlangt, da sie schwierig anzuwenden sind, eine mäßige Feuchtigkeitsbeständigkeit haben oder teuer sind.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer Zubereitung, die sich als Schutzüberzug für feste Träger eignet. Es soll dabei ein abriebfester Überzug für feste Träger und insbesondere für transparente Träger geschaffen werden. Ferner hat die Erfindung die Schaffung von Dispersionen zum Ziel, aus denen sich die erfindungsgemäßen Überzüge herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein pigmentfreies wäßriges Überzugsmittel auf der Basis von einem Silanolteilkondensat und Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl. 3,3.3 Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropy I (Hler gamma-Methacryloxypropyl steht, in einem Gemisch aus niederem aliphatischen! Alkohol und Wasser und einer zur Einstellung eines pH-Wertes von 3,0 bis 6,0 ausreichenden Menge einer Säure besteht, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols als CH₃Si(OH)₃ vorliegen und 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aus 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent des Teilkondensats enthalten sind.

Der Anteil nichtflüchtiger Feststoffe der Überzugsmischung besteht aus einem Gemisch aus kolloidalem Siliciumdioxid und dem Teilkondensat eines Silanols. Der vorwiegende Anteil des Teilkondensats oder Siloxanols stammt von der Kondensation von

ίο CH₃Si(OH)₃. Ein geringerer Anteil hiervon kann gewünschtenfalls aus einer Cokondensation mit

C₂H₅Si(OH)₃

C₃H₇Si(OH)₃

CH₂ = CHSi(OH)₃

CH₂=CHCCOO(CH₂J₃Si(OH)₃

CH₃

CH₂ CHCH₂O(CH₂J₃Si(OH)₃
O

oder Gemischen hiervon herrühren. Aus Wirtschaftlichkeitsgründcn und den Gründen optimaler Eigenschaften des gehärteten Überzugs verwendet man zur Formulierung der Zubereitung vorzugsweise Monomethyltrisilanol.

Wie in den Beispielen im einzelnen beschrieben wird, werden die Trisilanole in situ gebildet, indem man die entsprechenden Trialkoxysilane zu sauren wäßrigen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid gibt. Geeignete Trialkoxysilane enthalten Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder t-Butoxysubstituenten, aus denen sich bei Hydrolyse der entsprechende Alkohol bildet, wodurch wenigstens ein Teil des in der Überzugszubereitung vorhandenen Alkohols entsteht. Nach Bildung des Silanols in dem sauren wäßrigen Medium kommt es zu einer Kondensation der Hydroxysubstituenten unter Bildung von -Si-O-Si-Bindungen. Die Kondensation ist nicht vollständig, und am Siloxan bleibt daher eine ziemliche Menge siliciunigebundener Hydroxylgruppen vorhanden, wodurch das Polymer in dem Lösungsmittel aus Wasser und Alkohol löslich wird. Dieses lösliche Teilkondensat läßt sich als Siloxanolpolymer bezeichnen, das über zumindest eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe auf je drei SiO-Einheiten verfügt. Während des Härtens des Überzugs auf einem Träger kondensieren diese restlichen Hydroxygruppen unter Bildung eines Silsesquioxansder Formel RSiOi,>.

Die Siliciumdioxidkomponenie der Zubereitung liegt in Form von kolloidalem Siliciumdioxid vor. Wäßrige kolloidale Silieiumdioxiddispersioncn haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 Millimikron Durchmesser.

Diese Siliciunidioxiddispersionen werden nach bekannten Verfahren hergestellt und smtl im Handel erhältlich. Vorzugsweise hat tl;is verwendet». Silieium-

<<s tlioxid eine Teilchengröße von 10 bis JO Millimikron, da die hiermit hergestellten Dispersionen stabiler sind und Überzüge mit besseren optischen Eigenschaften ergeben. Kolloidale Silici.imdioxide dieser Art sind verhält-

nismäßig frei von Natriumoxid und anderen Alkalioxiden, und sie enthalten normalerweise weniger als 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent Natriumoxid. Sie sind sowohl als saure als auch basische Hydrosole erhältlich. Kolloidales Siliciumdioxid unterscheidet sich von anderen in Wasser dispergierbaren Formen von SiOi, wie Lösungen aus nichtstückiger Polykieselsaure oder Alkalisilikaten, die sich erfindungsgemäß nicht verwenden lassen.

Das Siliciumdioxid wird in einer Lösung des Siloxanols dispergiert, die von einem Colösungsmittel aus niederem aliphatischen) Alkohol und Wasser getragen wird. Als niedere aliphatische Alkohole eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder t-Butylalkohol. Es können auch Gemische solcher Alkohole verwendet werden. Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanol. Bei Einsatz von Alkoholgemischen verwendet man vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent Isopropanol im Gemisch, wodurch sich ein Überzug mit optimaler Haftung herstellen läßt. Damit das Siloxanol wirklich löslich ist, sollte das Lösungsmittelsystem etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten. Wahlweise kann man auch ein weiteres mit Wasser mischbares polares Lösungsmittel verwenden, wie Aceton, 2-Butoxyäthanol und dergleichen, und zwar in geringerer Menge, beispielsweise einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Colösungsmittelsystems. Damit man einen Überzug mit optimalen Eigenschaften erhält und eine sofortige Gelierung der Überzugszubereitung vermeiden kann, muß eine zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 bis 6,0 ausreichende Säuremenge vorhanden sein. Als Säuren eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Dimethylmalonsäure, Ameisensäure. Glutarsäure. Glycolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und dergleichen. Die jeweils verwendete Säure hat einen direkten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Silanolkondensation, die ihrerseits wiederum die Haltbarkeit bzw. Lagerbarkeit der Zubereitung bestimmt. Die stärkeren Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure, ergeben wesentlich kürzere Lager- oder Badbeständigkeiten und erfordern nur eine kürzere Alterung, bis man das gewünschte lösliche Teilkondensat erhält. Vorzugsweise setzt man so viel mit Wasser mischbare Carbonsäure aus der Gruppe Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Maleinsäure zu, daß man bei der Überzugszubereitung einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 5,5 erhält. Die Alkalisalze dieser Säuren sorgen für eine gute Badbeständigkeit und sind darüber hinaus löslich, so daß man diese Säuren zusammen mit Siliciumdioxiden verwenden kann, die wesentliche Mengen Alkalimetall oder Alkalioxid enthalten (nämliche Mengen von über 0,2% Natriumoxid).

Die Überzugsmassen lassen sich leicht herstellen, indem man Trialkoxysilane, wie RSi(OCHj)₃, zu kolloidalen Siliciumdioxidhydrosolen gibt und den pH-Wert durch Zusatz der organischen Säure auf die gewünschte Höhe einstellt. Man kann die Säure entweder dem Silan oder dem Hydrosol vor dem Vermischen der beiden Komponenten zusetzen, sofern das Vermischen rasch erfolgt. Die Menge ;in zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes erforderlicher Säure hängt vom Alkaligehalt des Siliciumdioxids ab. sie macht normalerweise jedoch weniger ;ils ein Gewichtsprozent der Zubereitung aus. Durch Hydrolyse der Alkoxysubstituenten des Silans entsteht Alkohol, und bei der Hydrolyse von einem Mol
werden so beispielsweise drei Mol Äthanol gebildet, je nach der in der fertigen Zubereitung gewünschten prozentualen Feststoffmenge kann man noch weiter Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugeben. Man sollte die Zubereitung gut duThmischen und kurzzeitig altern lassen, damit sich das Teilkondensat mit Sicherheit bildet. Die>o erhaltene Zubereitung ist eine klare oder nur leicht trübe

ίο niederviskose Flüssigkeit, die mehrere Tage stabil ist. Die Kondensation von =SiOH setzt sich nur sehr langsam fort, und die Zubereitung bildet eventuell Gelstrukturen. Die Farbbeständigkeit der Zubereitung läßt sich verlängern, indem man die Dispersion auf unter Raumtemperatur hält, beispielsweise einer Temperatur von 5° C.

Die Zubereitung kann mit gepufferten latenten Kondensationskatalysatoren versetzt werden, wodurch sich optimal abriebfeste fertige Überzüge bei milderen Härtungsbedingungen herstellen lassen. Alkalisalze von Carbonsäuren, wie Kaliumformiat, sind eine Klasse solcher latenter Katalysatoren. Eine weitere Klasse solcher latenter Katalysatoren sind die Amincarboxylate und quaternären Ammoniumcarboxylate. Die Katalysatoren müssen in dem Colösungsmittelsystem natürlich löslich oder wenigstens mit diesem mischbar sein. Die Katalysatoren sind in dem Ausmaß latent, daß sie bei Raumtemperatur die Badbeständigkeit der Zubereitung nicht merklich verkürzen. Nach Erhitzen dissoziieren die Katalysatoren jedoch unter Bildung einer die Kondensation beschleunigenden aktiven Katalysatorart, beispielsweise eines Amins. Zur Vermeidung von Einflüssen auf den pH-Wert der Zubereitung werden gepufferte Katalysatoren verwendet. Bestimmte, im Handel erhältliche kolloidale Siliciumdioxiddispersionen enthalten freies Alkalimetall, das während der Einstellung des pH-Wertes unter in situ Bildung der Carboxylatkatalysatoren mit der organischen Säure reagiert. Dies ist besonders dann der Fall, wenn man von einem Hydrosol mit einem pH-Wert von 8 oder 9 ausgeht. Die Zubereitungen lassen sich durch Zusatz von Carboxylaten katalysieren, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat, Dimethylaniiinformiat, Tetraäthylammoniumbenzoat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumformiat oder Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Katalysatormenge läßt sich je nach den gewünschten Härtungsbedingungen variieren, bei einem Katalysatorgehalt von etwa 1,5 Gewichtsprozent in der Zubereitung ist die Badbeständigkeit jedoch kurzer, wobei die optischen Eigenschaften des damit hergestellten Überzugs schlechter sein können. Vorzugsweise werden etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet.
Damit die Dispersionsform möglichst stabil ist und

der daraus hergestellte gehärtete Überzug gleichzeitig über optimale Eigenschaften verfügt, verwendet man vorzugsweise eine Überzugszubereitung mit einem pH-Wert von 4 bis 5, wobei der Feststoffgehalt bei 10 bis 25 Gewichtsprozent liegt, der Siliciumdioxidanteil

ho eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 Millimikron hat, das Teilkondensat CH₃Si(OH)₃ in einer Menge von 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge, in einem Colösungsmittelsystem aus Methanol, Isopropanol und Wasser vorhanden ist, die

''.S Alkohole 30 bis 60 Gewichtsprozent des Colösungsmittels ausmachen und der Katalysator Natriumacetat oder Benzyltrimethylammoniumacetat ist und in einer Menge von 0,05 bis 0.5 GewichtsDrozent der Zubereitung

vorhanden ist Eine derartige Zubereitung ist verhältnismäßig stabil, verfügt über eine Badbeständigkeit von etwa einem Monat und läßt sich nech Aufbringen auf einen Träger bei einer Temperatur von 75 bis 125° C in verhältnismäßig kurzer Zeit unter Bildung eines transparenten abriebfesten Oberflächenüberzugs härten.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lessen sich nach üblichen Verfahren auf feste Träger aufbringen, wie durch Bestreichen. Besprühen oder Tauchen, unter Bildung eines zusammenhängenden Oberflächenfilms. Träger aus weichem Kunststoffolienmaterial ergeben zwar die besten Überzüge nach dem Auftrag, die Zubereitung kann jedoch auch auf andere Träger aufgebracht werden, wie Holz, Metall, gedruckte Oberflächen, Leder, Glas, Keramikwaren oder Textilien. Die Überzugsmittel eignen sich besonders zum Beschichten von dimensionsstabilen synthetischen organischen Polymerträgern in Folien- oder Filmform, wie Acryipolymeren, beispielsweise Polymelhylmethacrvlat. Polyester, wie Polyalkylenterephthalat, oder Polycarbonaten, wie Polydiphenylolpropancarbonat und Poiydiäthylenglycol-bis-allylcarbonat. Polyamiden, Polyimiden, Copolymeren von Acrylnitril-Styrol, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Butyraten, Polyäthylen und dergleichen. Mit di sen Zubereitungen überzogene transparente Polymermaterialien eignen sich zur Herstellung flacher oder gewölbter Schutzscheiben, wie Fenster, Oberlichter oder Windschutzscheiben, und zwar insbesondere für Transportmittel. Mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln lassen sich auch Kunststofflinsen überziehen, wie Augenlinsen auf Acryl oder Polycarbonatbasis. Bei bestimmten Anwendungsarten, bei denen man eine hohe optische Auflösung braucht, ist ein Filtrieren der Überzugsmittel vor dem Auftragen auf den Träger zweckmäßig. Bei anderen Anwendungsarten, wie zur Herstellung korrosionsbeständiger Überzüge auf Metallen, schadet die durch Verwendung bestimmter Formulierungen, wie zitronensäure- oder natriumcitrathaltiger Formulierungen, erhaltene Trübung (weniger als 5%) nicht, so daß ein Filtrieren unterbleiben kann.

Durch Wahl einer geeigneten Formulierung eines entsprechenden Lösungsmittels, entsprechender Anwendungsbedingungen und Vorbehandlung (Verwendung von Grundiermitteln) des Trägers, lassen sich die Überzüge tiuf praktisch alle festen Oberflächen binden.

Durch Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Materialien erhält man einen harten lösungsmittelbeständigen Oberflächenüberzug. Die Zubereitung trocknet an der Luft zwar zu einer nicht mehr klebenden Masse, für eine Kondensation der restlichen Silanole in dem Teilkondensat ist jedorh ein Erhitzen auf 50 bis 15O⁰C erforderlich. Dieses abschließende Härten führt zur Bildung eines Silsesquioxans der Formel RS1O3/2 und starken Verbesserung der Abriebfestigkeit des Überzugs. Die Überzugsstärke läßt sich durch die jeweilige Anwendungstechnik variieren, im allgemeinen arbeitet man jedoch mit Überzügen von etwa 0,5 bis 20 Mikron Stärke und vorzugsweise 2 bis 10 Mikron Stärke. Besonders dünne Überzüge erhält man durch Schleuderbeschichtung.

Beispiel 1

Man gibt Eisessig (0,2 g) zu 200 g einer im Handel erhältlichen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, die einen Ausgangs-pH-Wert von 3,1 hai und 34% S1O2 mit einer Teilchengröße von etwa 15 Millimikron enthält und deren Natriumoxidgehalt weniger als 0,01 Gewichtsprozent ausmacht. Die angesäuerte Dispersion wird unter Rühren dann mit Methyltriinethoxysilan (138 g) versetzt, wodurch sich Methanol und Melhylirisilanol Duden. Nach etwa 1 stündigem Stehen stabilisier? sich der pH-Wert der Zubereitung bei 4,5. Teilmengen der Zubereitung werden zur Einstellung des pH-Wertes einzelner Proben mit Ammoniumhydroxid oder Eisessig vermischt, wodurch man Zubereitungen mit pH-Werten von 3,7 bis 5,6 erhält. Diese Zubereitungen werden 4 Tage gealtert, damit es mit Sicherheit zur Bildung des Teilkondensais von CH₃Si(OH)₃ in der Siliciumdioxid-Methanol-Wasser-Dispersion kommt. Die erhaltene Zubereitung enthält 40% Feststoffe, von denen die Hälfte S1O2 und die andere Hälfte Siloxan ist, und zwar berechnet auf dem Grundgewicht von CHjSiO₁ j. das in der gehärteten Zubereitung vorhanden ist.

Mit 6 g einer jeden Zubereitung werden biaxial orientierte gestreckte Pülymethylmethacrylatplatten fließbeschichtet. Die Acrylplatten haben Abmessungen von 101,6 χ 152.4 χ 4.75 mm und werden vorher mit Isopropanol gereinigt. Man Iäl3( die beschichteten Platten 1.5 Stunden bei Raumtemperatur un der Lull trocknen und härtet sie dann 4 Stunden bei 85 C in einem Zwangsumluftofen.

Teilmengen der gealterten Zubereitungen werden durch Zugabe von Isopropanol auf 25 Gewichtspro/ent Feststoffgehalt verdünnt, auf Acrylplatten aufgetragen und in der gleichen Weise gehärtet. Andere Teilmengen der Zubereitungen altert man insgesamt 8 Tage, worauf man sie auf Acrylplatten aufzieht und genauso härtet.

Haft- und Abriebfestigkeit aller Überzüge werden bestimmt. Die Haftung, die durch Abziehen eines Klebstreifens von einem 3.17 mm kreu/.sehraffierten Gitter des Überzugs gemessen wird, ist hervorragend bis gut. mit Ausnahme eines leilweisen Mißerfolgs bei

einigen Überzügen aus den 8 Tage gealterten Zubereitungen. Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit werden die Überzüge unter Verwendung einer Stahlwolle mit der Nummer 0000 bei einer Belastung von 1.76 kg/cm² durch kreisförmige Bewegung über fünf volle Umdrehungen gescheuert Die Zunahme der optischen Trübung bzw. Unscharfe der abgescheuerten Fläche wird dann mit einem Gardner-Großflächentrübungsmeßgerät ermittelt. Die Werte der Abriebfestigkeit für die Überzüge bei verschiedenen pH-Werten und

so verschiedenen Tagen der Alterung der Zubereitungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Nicht überzogene Platten der gleichen gestreckten Acrylfolie ergeben bei der Untersuchung nach diesem Verfahren eine prozentuale Trübungs- bzw. Unschärfezunähme von 32 bis 35%. Diese Werte zeigen den deutlichen Einfluß des pH-Wertes d?s prozentualen Feststoffgehaltes sowie der Alterung. Zubereitungen mit pH-Werten von 4,5 und 5,0 sind langer als 21 Tage stabil und ergeben die beste Kratzfestigkeit.

Eine Teilmenge der auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellten und mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnten Zubereitung wird nach 4 Tage langer Alterung durch Zugabe von 0.28 Gewichtsprozent Benzyltrimelhylammoniumaeelat katalysiert. Die

ds katalysierte Zubereitung wird durch Fließbeschichtung auf transparente glasfaserverstärkte Polyesterplatten aufgetragen, die im Handel als Glasiermaterial für Sonnenenergiekollektoren verfügbar sind. Die Überzü-

ge werden 6 Stunden bei 70⁰C gehärtet. Die dabei erhaltenen Überzüge haften hervorragend und ergeben eine etwas bessere Lichttransmission. Die Abriebfestigkeit der Überzüge ist gut. Aufgrund von Untersuchungen an anderen Trägern ist es klar, daß Langzeitbewitterungsuntersuchungen eine wesentliche Verbesserung der Wetterbeständigkeit der Platten ergeben.

Beispiel 2

Eine Überzugszubereitung mit einem Gehalt von 37 Gewichtsprozent Feststoffen, von denen 50% SiO₂ sind, wird hergestellt, indem man eine basische kolloidale Dispersion von Siliciumdioxid mit einer Korngröße von 13 bis 14 Millimikron (die einen pH-Wert von 9,8 hat und über einen Natriumoxidgehalt von 0,32% verfügt) zu Methyltrimethyloxysilan gibt, das man vorher durch Zusatz von 2,5 Gewichtsprozent Eisessig angesäuert hat. Nach 4stündigem Vermischen wird die Zubereitung in Teilmengen aufgeteilt, die man dann durch Zusatz von F.isessig auf pH-Werte von 3,9, 4,5 und 5,0 einstellt. Die Zubereitungen werden hierauf durch Zugabe von Isopropanol auf 25% leststoffgehalt verdünnt, 4 Tage gealtert, auf Acrylplattcn aufgetragen, gehärtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Alle Platten zeigen nach Scheuern mit Stahlwolle keine Trübungs- bzw. Unschärfeändcrung. Diese Härtezunahme im Vergleich zum Überzug gemäß Beispiel 1, insbesondere dem mit der Zubereitung mit einem pH-Wert von 3.7 erhaltenen Überzug, ist der katalylisehen Wirkung von Natriumacetat zuzuschreiben, das bei Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem angesäuerten Silan entsteht. Die unverdünnten Zubereitungen (37% Feststoffgehalt) sind weniger stabil und gelieren aufgrund der Gegenwart des Katalysators innerhalb einer 4tägigen Alterungsperiode.

Eine Über/ugszubereilung, die gleich ist wie oben beschrieben, und einen pH-Wert von 4,5 sowie einen Fcststoffgchalt von 25% hat, wird 3 Tage gealtert und dann /um Tauchüberziehen von 6 Spodumenkeramikwärnie;iustaijscherkernen verwendet. Die restliche Über/ugs/ubereitung verdünnt man hierauf mit einem 50 : 50-lsopropanol-zu-Wasser-Colösungsmittel auf 20% Feststoffgehalt und verwendet sie zum Tauchüber-/iehen von fa Cordieritwärnieaustauscherkernen, die verhältnismäßig kleine Luftdurchlässe haben. Alle überzogenen Probestücke werden 6 Stunden bei 100⁰C gehärict. lcweils 3 Kerne jeder Art werden weitere 20 Stunden bei 35O°C gehärlet. Alle beschichteten Kerne verfügen über eine bessere Festigkeit und sind widerstandsfester gegenüber heißen korrodierenden Gasen.

Beispiel 3

Unter Verwendung verschiedener Trimethoxysilane stellt man eine Reihe von Überzugszubereitungen her. Die Herstellung dieser Zubereitungen erfolgt durch Zugabe der entsprechenden Menge Silan zu der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxiddispersion, die man vorher durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent Eisessig auf einen pH-Wert von etwa 4,5 angesäuert hat Die Feststoffe bestehen aus 50 Gewichtsprozent SiO₂ und 50 Gewichtsprozent des Teilkondensats von RSi(OH)₃, und zwar berechnet als RSiO₃Z₂. Nach 3 Tagen werden die Zubereitungen mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt. In den Fällen, bei denen der Substituent R für CFjCH₂CH₂-,

CH₂ CH C H₂ C)(C H₂I₃-

oder

CH₂ CHCOO(CH₂),

CH₃

steht, kommt es innerhalb dieser Zeitspanne von 3 Tagen zur Gelierung. Es werden frische Zubereitungen hergestellt und mit Isopropanol nach 4 Stunden auf 20°/c Feststoffgehalt verdünnt, die man dann 2 Tage stehen läßt.

Die Zubereitungen werden auf saubere gestreckte Acrylplatten, wie sie vorher beschrieben wurden aufgetragen, worauf man sie 15 Minuten an der Lufi trocknen läßt und dann 4 Stunden bei 85⁰C härtet. Die überzogenen Platten werden durch den beschriebener Stahlwolleabriebversuch bezüglich ihrer Abriebfestigkeit untersucht. Die unter Verwendung der verschiedenen Silane erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle Il hervor. Zur Formulierung der obigen Zubereitungsari verwendet man ein Gemisch von Silanen. Ein Gemiscr aus 90 Gewichtsprozent CH₃Si(OCH₃)3 und 10 Ge wichtsprozent CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)S, das anstelle de; Monomethyltrimethoxysilans in der Zubereitung verwendet wird, ergibt einen Überzug mit einer Trübungs bzw. Unschärfeänderung von 2,0%. Ein ähnliche; Gemisch, das man aus einem Gemisch von 80°/c CH₁Si(OCHj)₃ und 20%

CH₂=CHCCOO(CH₂I₃Si(OCHj)₃
CH,

herstellt, verfügt über eine gleiche Abriebfestigkeit.

Die aus dieser Tabelle hervorgehenden Werte zeiger die Notwendigkeit der Verwendung von Zubereitungen die eine überwiegende Menge des Teilkondensats vor CH₃Si(OH)₃ enthalten. Gehärtete Überzüge auf dei Basis anderer Silsesquioxane, wie C₃H7SiO₃/₂ und

CH₂=CHCCOO(CH₂)₃SiO_3/2,
CH₃

sind weicher als die Acryloberfläche selbst.

Beispiel 4

Eine angesäuerte wäßrige kolloidale Dispersion de: in Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit verschiedener Mengen Methyltrimethoxysilan versetzt, worauf mar die pH-Werte der Zubereitungen auf 4,5 einstellt. Nacr 4tägiger Alterung werden die Zubereitungen mi Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 20°/< verdünnt und durch Fließbeschichten auf Acrylplatter aufgetragen, worauf man sie an der Luft trocknet und ί Stunden bei 85°C härtet. Die Abriebfestigkeiter (prozentuale Änderungen der Trübung bzw. Unscharf« nach dem Stahlwollversuch) der verschiedenen Überzü ge sind wie folgt:

Zusammensetzung

des gehärteten Überzugs

% Änderung der Trübung bzw. Unscharfe

10% CH₃SiOv₂
90% SiO₂

20% CH₃Si0,_/2
80% SiO₂
30% CH₃SiO₃,,
70% SiO₂
40% CH₃SiO₃₇₂
60% SiO₂
50% CH₁SiOj/,
50% SiO,

1.0 2,0 0,4

*) Überzug blättert nach dem Härten ab.

Gew.-% an in der ursprünglichen Siliciumdioxiddispersion
vorhandenem Natriumacetat

% Änderung der Trübung bzw. Unscharfe nach dem Scheuern

1,0*) 0,3*) 0,3 0,5 0,8 0,3 14,8

bei der 50% der Feststoffe aus SiO₂ bestehen. Diese Lösungen werden mit Isopropanol und Essigsäure so verdünnt, daß man lOprozentige Lösungen erhält die Acrylplalten benetzen würden. Nach Beschichten erhitzt man die Platten zum völligen Aushärten 16 Stunden auf 85°C. Die Abriebfestigkeit wird nach dem oben beschriebenen Stahlwolleversuch ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß im Überzug eine Minimummenge (wenigstens 25 bis 30 Gewichtsprozent) an CH₃SiO j/₂ vorhanden sein muß.

Beispiel 5

Verschiedene Mengen Natriumacetat werden zu einer angesäuerten kolloidalen Dispersion gegeben, die ursprünglich praktisch frei von Alkalisalzen ist. Die Dispersion versetzt man mit so viel Methyltrimethoxysilan, daß man einen 50 : 50-SiO₂: CH₃Si0_3/2-Überzug erhält, und die pH-Werte einer jeden Zubereitung werden durch Zugabe von Eisessig auf 4,5 eingestellt. Nach 1 bis 4 Tagen verdünnt man die Zubereitungen mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 20%, trägt sie auf Acrylplatten auf und härtet sie 4 Stunden bei 85 C. Die Abriebfestigkeit (prozentuale Änderung der Trübung bzw. Unscharfe nach dem Scheuern mit Stahlwol-Ie) der so erhaltenen Überzüge ist wie folgt:

45

*) Beschichtung nach 4 Tagen, in allen anderen Fällen erfolgt Beschichtung nach 1 Tag.

Äquivalente Ergebnisse (nämlich Änderung der Trübung bzw. Unscharfe von weniger als 1%) erhält man bei Verwendung von Trimethylbenzylammoniumacetat in Mengen von 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent der Zubereitung. Nach obigen Verfahren kann man die optimale Menge für jeden der in der Beschreibung erwähnten Katalysatoren ohne weiteres ermitteln.

Zur Älhylortruisilicallüsung zugesetztes Silan

% Trübungsbzw.

Unschärfeänderiing

.1°

Beispiel 6

60

Zu Vergleichszwecken verwendet man Äthylorthosilicat als SiO₂-Quelle, wie dies in US-PS 36 42 681 beschrieben ist. 100 g Äthylorthosilicat werden durch Zusatz zu 47 g Äthanol in 45 g 0,1 η wäßriger Salzsäure hydrolysiert Nach 1 Stunde versetzt man die Proben des hydrolysierten (02HsO)₄Si mit solchen Mengen verschiedener Silane, daß man eine Zubereitung erhält,

CH₃Si(OCH₃)., 18,7

CH₂ = CHSi(OCH₃J₁ 25,7

CH₂ = CHCCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ 21,5

CH₃

Obige Werte zeigen die schlechtere Wirkungsweise von Siliciumdioxidlösungen von hydrolysiertem Äthylorthosilicat, wenn man dies bei einer ansonsten gleichen Zubereitung einsetzt. Damit man eine bessere Abriebfestigkeit erhält, muß das Siliciumdioxid daher in Form einer kolloidalen Dispersion vorliegen.

Beispiel 7

Man säuert Methyltrimethoxysilan (50,0 g) mit 1,0 g Essigsäure an. Das angesäuerte Silan versetzt man mit einer kolloidalen Siliciumdioxiddispersion (66,7 g) der in Beispiel 2 beschriebenen Art, wodurch man eine Methanol-Wasser-Dispersion aus Siliciumdioxid und löslichem Teilkondensat erhält. Die Feststoffe bestehen zu 40% aus SiO₂ und zu 60% aus dem Teilkondensat CH₃Si(OH)₃, und zwar berechnet als CH₃Si0₃/2· Nach Verdünnen mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 22,5% wird der pH-Wert der Zubereitung auf 5,35 eingestellt. Die Zubereitung wird nach 5 Tagen filtriert und auf Polydiäthylenglycolbisalkylcarbonat-Platten aufgetragen, die vorbehandelt werden, indem man sie über Nacht in einer lOprozentigen Kaliumhydroxidlösung tränkt. Der Überzug wird 2 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

Ein zweiter Teil der beschriebenen Überzugszubereitung wird durch Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Trimethylbenzylammoniumacetat katalysiert und dann auf versilberte Acrylplatten (Spiegel) sowie auf Polycarbonatplatten aufgetragen, die man, wie oben beschrieben, vorbehandelt. Die katalysierten Überzüge werden 2 Stunden bei 85° C gehärtet.

Beide beschichteten Plattenarten werden, wie oben beschrieben, mit Stahlwolle gescheuert und dann untersucht, wobei man Trübungs- bzw. Unschärfeänderungen von weniger als 1 % erhält.

Die beschichteten Polycarbonatplatten werden durch den Tabor-Abriebversuch getestet Die Überzüge werden so lange abgescheuert, bis man eine lOprozentige Trübung bzw. Unscharfe erhält, wobei man die Umdrehungszahlen als das Vielfache der Anzahl an Umdrehungen ermittelt, die zur Bildung des gleichen Trübungs- bzw. Unschärfewertes auf nichtbeschichteten Acrylplatten erforderlich sind.. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt

Wie Polymethylmethacrylat, so eignet sich auch das Polydiäthylenglycolbisallylcarbonat besonders gut zur

Herstellung optischer Linsen. Nach ihrer Formung lassen sich solche Linsen mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen überziehen, wodurch sich ihre Lebensdauer verlängern läßt.

Platten aus handelsüblichem transparentem Polycarbonat werden mit einer 5prozentigen Lösung eines silanmodifizierten Epoxiharzes grundiert, worauf man sie an der Luft trocknen läßt. Das Epoxigrundiermittel ist ein Gemisch aus etwa 20% /S-Aminoäthyl-gammaarr.inopropyltrimethoxysilan in einem handelsüblichen ι ο flüssigen Epoxid. Die grundierten Platten werden mit der gleichen Zubereitung, wie bei Beispiel 1 beschrieben (pH = 3,9), beschichtet, die mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und durch Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Trimethylbenzyiammoniumacetat katalysiert ist. Der hiermit erhaltene Überzug hält sich im Querschraffur-Klebstreifenversuch, und seine Abriebfestigkeit ist ausgezeichnet.

Andere Polymerträger, auf die sich der erfindungsgemäße Überzug mit gleich guten Ergebnissen auftragen läßt, sind Polyvinylchlorid, Polystyrol, Siliconharz und Siliconkautschuk, cellulosisch^ Thermoplasten, Polyester und dergleichen.

Beispiele

Mit 18,9 Teilen Essigsäure angesäuertes Methyltrime;hoxsilan (75,7 Teile) vermischt man mit 126,1 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen kolloidalen Siliciumdioxiddispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%. Das Vermischen verläuft leicht exotherm, und das Gemisch wird daher gekühlt. Nach 5stündigem Stehen werden zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 weitere 8 Teile Essigsäure zugesetzt. Nach 11 Stunden verdünnt man die Zubereitung durch Zugabe von 100 Teilen Isopropanol. Die Zubereitung wird hierauf 3,5 Tage gealtert und dann durch Tauchbeschichtung auf gestreckte Acrylplatten aufgetragen. Der erhaltene Überzug wird an der Luft getrocknet und abschließend 4 Stunden bei 85° C gehärtet.

Die beschichteten Platten werden in eine Befeuchtungskammer gegeben, die auf einer Temperatur von 74°C und auf 100% Feuchtigkeit gehalten wird. Andere beschichtete Platten werden unter den in ASTM-G-25-70 beschriebenen Bedingungen in ein Bewitterungsgerät gegeben. Zu Vergleichszwecken untersucht man ferner eine im Handel erhältliche Acrylplatte, die mit einem Polykieselsäure/Fluorolefin-Hydroxyalkylvinyläther-Copolymer überzogen ist. Die beim Stahlwolleabriebversuch (1,76 kg/cm²) nach der angegebenen Anzahl von Umdrehungen und der erwähnten Aussetzungszeit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Eine weitere, mit der obigen erfindungsgemäßen Zubereitung beschichtete Acrylplatte wird über 21 Tage in einem Bewitterungsgerät gelassen, und auf ihr sind nach Scheuern mit Stahlwolle bei 1,76 kg/cm² Belastung und 5 Umdrehungen keine Kratzer sichtbar.

Andere wie oben beschichtete und gehärtete Acrylplatten werden zur Bestimmung ihrer Eignung als Scheiben (Windschutzscheiben) für Transportfahrzeuge anderen Testverfahren unterzogen. Hierzu legt man einen in einem besonderen Lösungsmittel getränkten Gazebausch auf den gehärteten Überzug, bedeckt das Ganze mit einem Uhrglas und beläßt es 24 Stunden bei Raumtemperatur. Bei Einwirkung von Benzol, Toluol, Xylol, Trichloräthan, Aceton, Äthylacetat, Butylamin, Methanol, Isopropanol, Dauergefrierschutzmittel, Benzin oder Motoröl läßt sich dabei kein merkbarer Einfluß feststellen.

Eine andere so beschichtete Acrylplatte wird mit einem Scheibenwischerblatt gescheuert, das mit 0,06 kg/cm Länge belastet ist und sich bogenförmig mit 80 Zyklen pro Minute bewegt. In Intervallen von 5 Minuten sprüht man auf die Oberfläche der Testplatte eine 15prozentige Natriumchloridlösung auf. Der Versuch wird nach 12 420 Zyklen abgebrochen, worauf sich kein sichtbarer Effekt auf der Bogenoberfläche feststellen läßt.

Die Wärmeschockeigenschaften des Überzugs werden durch zyklische Temperaturänderung einer beschichteten Platte von - 18 auf 7O⁰C innerhalb etwa 20 Minuten untersucht. Nach 6 solcher Zyklen ist der Überzug noch intakt, ohne daß sich ein Effekt auf die optischen Eigenschaften feststellen iäßt.

Obige Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Überzüge neben ihrer Abriebfestigkeit auch hervorragend wetterbeständig, lösungsmittelfest und wärmestabil sind.

Beispiel 9

Eine ähnliche Überzugszubereitung wie bei Beispiel 8, die jedoch kein Isopropanol enthält, wird auf saubere Aluminiumplatten gesprüht. Nach 24 Stunden langem Trocknen an der Luft werden die beschichteten Platten in einem Nebeizyklengerät untersucht. Nach 100 Stunden langem Test läßt sich auf den Platten nur eine geringe Korrosion (2%) feststellen, wobei der Überzug keine Blasen bildet. Diese Daten zeigen die Eignung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als korrosionsfeste Überzüge für Metall.

Beispiel 10

Die Eignung verschiedener organischer Säuren zur Formulierung erfindungsgemäßer Zubereitungen wird gezeigt, indem man Ameisensäure und Maleinsäure mit einem SO/SO-Isopropanol-Wasser-Colösungsmittel zu 25prozentigen Lösungen verdünnt. Oxalsäure verdünnt man dann mit dem gleichen Colösungsmittel zu einer 12,5prozentigen Lösung. Jede verdünnte Säure gibt man zu 10,0 g Anteilen von wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid, das über Teilchen von 13 bis 14 Millimikron verfügt und einen Feststoffgehalt von 30%, einen pH-Wert von 9,8 und einen Natriumbxidgehalt (titrierbares Alkali) von 0,32% hat. Es wird eine zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,5 bis 4,1 ausreichende Menge Säure zugegeben. Jede der angesäuerten Siliciumdioxidzubereitungen versetzt man mit Methyltrimethoxysilan (6,0 g). Nach 30 Minuten langem Vermischen verdünnt man die Zubereitungen durch Zugabe von Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 25%, worauf sie etwa 18 Stunden gealtert werden. Die oxalsäurehaltige Zubereitung enthält eine geringe Menge Niederschlag, der beim Altern ausgefallen ist Die gealterten Zubereitungen werden durch Fließbeschichten auf Mikrokopiergläser aufgetragen, an der Luft getrocknet und dann 2,5 Stunden bei 100⁰C gehärtet

Die klären gehärteten Überzüge untersucht man bezüglich ihrer Abriebfestigkeit, indem man ihre Oberfläche mit einem Radiergummi zu beschädigen versucht Die mit Ameisensäure angesäuerte Zubereitung ist hervorragend abriebfest, und die maleinsäuresowie oxalsäurehaltigen Überzüge sind ebenfalls sehr abriebfest

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer 25prozentigen Lösung aus Glycol-

säure und einer kolloidalen Siliciumdioxiddispersion, die etwa 0,05% Natriumoxid enthält und einen End-pH-Wert von 3,1 hat, wiederholt. Nach Verdünnen mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 25% liegt der pH-Wert bei 3,6. Nach etwa 4stündigem Altern > katalysiert man etwa 25 g der Zubereitung mit 0,15 g einer lOprozentigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumacetat, wodurch der pH-Wert auf 4,7 ansteigt. Nach Auftragen auf Glasobjektträger und Härten und Untersuchung mit einem Radiergummi ist der klare Überzug gut bis sehr gut abriebfest.

Die Überzugszubereitung wird dann weiter durch Zusatz von 0,5 g lOprozentiger Isopropanollösung von Triäthylamin katalysiert, wodurch der pH-Wert auf 5,2 ansteigt. Hieraus hergestellte Überzüge auf Glasobjekt- ι s trägern sind äußerst abriebfest, ergeben nach dem Härten jedoch eine leichte Verringerung der Lichtdurchlässigkeit (etwa 3% Trübung bzw. Unscharfe). Diese geringe Menge an Trübung bzw. Unscharfe stört nicht, solange der Überzug nicht auf dem Gebiet der Optik verwendet wird.

Beispiel 12

Drei verschiedene wäßrige kolloidale Siliciumdioxide werden zur Bildung einer Dispersion mit 32% Feststoffgehalt vermischt, die ein Drittel 50 bis 70 Millimikron große Teilchen, ein Drittel 15 bis 17 Millimikron große Teilchen und ein Drittel 6 bis 7 Millimikron große Teilchen enthält und einen Natriumoxidgehalt von etwa 0,2 Gewichtsprozent aufweist. Zu 87,5 g kolloidaler Siliciumdioxiddispersion wird Essigsäure (2,25 g in 10 ml Wasser) gegeben. Nach dem Ansetzen werden rasch 45 g Methyltrimethoxysilan zugesetzt, worauf man das Gemisch schüttelt. Nach 45 Minuten wird die Hydrolyse als beendet angesehen, worauf man 57,75 g Isopropanol zugibt und so eine Überzugszubereitung mit einem Feststoffgehalt von 25% (berechnet auf dem Gewicht aus SiO₂ + CH3S1O3/2)

Tabelle I

Abriebfestigkeit - % Trübungs- bzw. Unschärfeänderung und einem pH-Wert von 5,4 erhält.

Nach 2tägiger Alterung wird die Lösung/Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid und Teilkondensat filtriert, und mit einer Teilmenge hiervon beschichtet man eine 3,2 mm starke gestreckte Acrylplatte. Nach 30 Minuten langem Trocknen an der Luft wird der Überzug 4 Stunden bei 80°C gehärtet.

Nach Behandeln des Überzugs mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Stahlwolletest läßt sich keine Trübungsbzw. Unschärfeänderung feststellen. Die Umdrehungszahl wird auf 25 erhöht, wobei immer noch kein meßbarer Abrieb festzustellen ist. Hierauf erhöht man die Belastung von 1,76 kg/cm^; auf 2,46 kg/cm², und nach 10 Umdrehungen zeigt sich keine meßbare Trübungsbzw. Unschärfeänderung. Die außergewöhnliche Härte dieses Überzugs wird auf die dichtere Teilchenpackung zurückgeführt, die man mit dem Gemisch verschiedener Teilchengrößen erhält.

Eine zweite Menge der gealterten Überzugszubereitung wird durch Fließbeschichten auf ein 2,54 mm starkes Formstück aus handelsüblichem Styrol-Acrylnitril-Copolymer aufgetragen, das man vorher" mit dem in Beispiel 7 beschriebenen silanmodifizierten Epoxi behandelt hat. Nach 30 Minuten langer Lufttrocknung wird der Überzug 6 Stunden bei 75° C gehärtet.

Der gehärtete Überzug erweist sich nach dem Stahlwollescheuerversuch als hervorragend abriebfest. Ein Teil des Überzugs wird unter Verwendung einer Rasierklinge in 1,5 mm große Quadrate querschraffiert, wobei man uis auf den Styrol-Acrylnitril-Träger durchschneidet. Der querschraffierte Überzug läßt sich nicht abheben, wenn man einen vorher auf die zugeschnittene Oberfläche aufgepreßten druckempfindlichen Klebstreifen rasch abzieht. Diese Werte zeigen die gute Abriebfestigkeit und Haftung, die aus der erfindungsgemäßen Zubereitung hergestellte Überzüge aufweisen.

% Feststoffe in der Masse

% Trübungs- bzw. Unschärfeänderung
4 Tage gealterte Zubereitung
% Trübungs- bzw. Unschärfeänderung
8 Tage gealterte Zubereitung

*) Kleine Gelteilchen in der Probe

Tabelle II

pH	der Masse	4.5	25	5.0	25	5,(1	25
3,7		40	0.8	40	0.5	40	6
40	25	0.4		0.4		6
6	4

In der Überzugsmasse verwendetes Silan

CH₃Si(OCH₃)₃
C₂H₅Si(OCHa)₃

CH=CHSi(OCH₃)₃
C₃H₇Si(OCH₃)₃

Abriebfestigkeit
des Oberzugs
(% Trübunes-
bzw.

Unschärfeänderung)

3,2

gelierte
Zubereitung

9,0

45,5

Fortsetzune

Tabelle III

in der U herz uüs masse verwinde: * Silan

Abriebfesiigkeil

des Überzugs p|_atte

1% Trübungs- 5

b'nschärfe-

änderung)

Taborabrieb (X Acrylmateria!)

Minimal Maximal

abgescheuerte abgescheuerte

Fläche

Fläche

CF₃CH₂CH₂Si(OCH₁J₃ 33,5

CH₂ = CHCOO(CH,)₃Si(OCH₃)₃ 50,7

CH₃
CH, CHCH,O(CH,)₃Si(OCH)₃)₃ 39,0

Tabelle IV

¹⁰'Nicht überzogenes 24 X 24 X

Polycarbonat

40 SiO₂ : 60 CH₃SiO_3/2 580 X 375 X

nicht katalysiert

40 SiO₂ : 60 CH₃Si0_3/3 670 X 350 X

katalysiert

A ussetzungs bedingungen

Überzugsmaterial Abriebfestigkeit (% Trübungs- bzw. Unscharfe- Aussehen vor

änderung) dem Abscheuerr

10 15

Umdrehungen Umdrehungen Umdrehungen

Beginn (keine Aussetzung)	50% SiO2 50% SiOj/2 Polykieselsäure/ Fluorcopolymer	0,7 1,6	0,8 2,2	1,0 3,5	gut ausgezeichnet
120 Stunden - Befeuchtungskammer	50% SiO2 50% CH3Si03/2 Polykieselsäure/ Fluorcopolymer	0,2 40,2	0,2	1,9	gut permanente Wasserflecken
240 Stunden - Befeuchtungskammer	50% SiO1 50% CH3Si03/2 Polykieselsäure/ Fluorcopolymer	0,6 44,0	1,4	5,6	gut permanente Wasserflecken
7 Tage Bewitterungsgerät	50% SiO2 50% CH3Si03/2 Polykieselsäure/ Fluorcopolymer	0,5 1,8	0,7 5,4	0,5 15,7	gut gut

809 608/294

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Pigmentfreies wäßriges Überzugsmittel auf der Basis von einem Silanolteilkondensat und Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropy! oder gamma-Methacryloxypropyl steht, in einem Gemisch aus niederem aliphatischen! Alkohol und Wasser und einer zur Einstellung eines pH-Wertes von 3,0 bis 6,0 ausreichenden Menge einer Säure besteht, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols als CH₃Si(OH)₃ vorliegen und 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe aus 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gewichtsprozent des Teilkondensats enthalten sind.