DE2446278B2

DE2446278B2 - Faserverbundstoff zusammenhaengender dreidimensionaler struktur

Info

Publication number: DE2446278B2
Application number: DE19742446278
Authority: DE
Inventors: Harold Arthur Midland Mich. Clark (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS5344586B2; NL160038C; FR2276279B1; JPS50160567A; DE2446278A1; FR2276279A1; US3944702A; BE820873A; GB1435260A; AU7322974A; NL160038B; CA1022806A; NL7412523A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Faserverbundstoff zusammenhängender dreidimensionaler Struktur aus einer Vielzahl zusammenhängender Fasern, die an ihren Berührungspunkten mit einer kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Binderzubereitung aneinander gebunden sind.

Harzgebundene Fasermaterialien sind bekannte Industrieprodukte, die auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden. Sie dienen beispielsweise zur Wärmeisolation, Schalldämpfung oder Elektroisolation. Allgemein für Faserplatten, Gewebe und Laminate verwendete Bindemittelharze sind Phenolverbindungen, Melamine, Silicone, Caseine und Epoxide. Als Fasern zur Herstellung derartiger Materialien kommen beispielsweise Cellulosefasern, wie Holzfasern oder Baumwolle, Nylon, Rayon, Polyester, Glas oder Asbest in Frage. Die Art des Bindeharzes hat einen direkten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Fasermaterialien. Ein besonderes Problem in der Industrie ist dabei die Brennbarkeit der Bindeharze, und zwar insbesondere bei der Wärmeisolation.

Aus der DT-AS 10 29 725 ist die Verwendung vöü kolloidaler Kieselsäure zusammen mit organischen Bindemitteln als Binder für Glasfasern bekannt.

In US-PS 37 59 740 wird ein Verfahren zum Binden eines Pigments auf Glasfasergewebe beschrieben, das darin besteht, daß man das Glasfasergewebe mit einer wäßrigen Emulsion aus (i) einem Copolymer aus im wesentlichen 75 bis 85 Molprozent (CH₃J₂SiO-Einheiten und 15 bis 25 Molprozent CeHsSiO^-Einheiten, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, und (2) einem in Wasser dispergierbaren Pigment behandelt und das damit behandelte Material abschließend trocknet.

Die bekannten Bindemittel eignen sich jedoch nicht als Bindeharze zur Herstellung von Faserverbundstof-, fen, bei denen auf eine Nichibrennbarkeii dss Materials, besonders bei Wärmeisolatiprien, größter Wert gelegt 6o, werden muß; Auch eine Kombination der aus DT-AS 1029 725 bekannten Verwendung von kolloidaler Kieselsäure mit dem in US-PS 3759 740 beschriebenen Copolymer würde nicht zum gewünschten Erfolg führen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines bestimmten Faserverbündstoffes, der durch Verwendung einer besonderen Binderzubereitung in wirtschaii-

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55 lich interessanter Weise ein praktisch nicht brennbares Material ergibt

Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Faserverbundstoff der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Binderzubereitung 10 bis 75 Gewichtsprozent kolloidales Siliciumdioxid enthält, das in einer Matrix aus 25 bis 90 Gewichtsprozent RSiO₃Z₂ gleichförmig dispergiert ist, worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 333-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropyl oder gamma-Methacryloxypropyl steht, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent der Matrix CH₃SiO₃Z₂ sind.

Der erfiiidungsgemäße Faserverbundstoff läßt sich herstellen, indem man eine Vielzahl zusammenhängender Fasern mit einer zum Verbinden dieser Fasern an ihren Berührungspunkten ausreichenden Menge einer Binderzubereitung beschichtet die aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in iiner Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 333-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropy! oder gamma-Methacryloxypropyl steht in einem Gemisch aus aliphatischem Aikohol und Wasser besteht wobei wenigstens 70 Gewicmsprozent des Silanols in Form von CH₃Si(OH)₃ vorliegen, die Zubereitung 1 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe enthält die praktisch aus 10 bis 75 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 25 bis 90 Gewichtsprozent des genannten Teilkondensats bestehen, und wobei die Zubereitung ferner eine zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 3,0 bis 6,0 ausreichende Menge Säure enthält und das Teilkondensat dann härtet.

Die für das obige Verfahren verwendete Binderzubereitung ist eine Dispersion aus etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffen, bezogen auf das Gewicht an kolloidalem Siliciumdioxid, und einem in dem Träger vorhandenen Teilkon 'ensat. Die überwiegende Menge des Teilkondensats ist CH₃Si(OH)₃, und eine kleinere Menge (30% oder weniger) des Siloxanols stammen von einer Cokondensation mit

C₂H₅Si(OH),
C₃H₇Si(CH)₃
CH₂=CHSi(Oh₀

CH₂=CCOO(CH₂)₃Si(OH₃)₃
CH₃

CHi-CHCH₂O(CHz)₃Si(OH)₃
O

oder Gemischen hiervon. Vom wirtscnaftiichen Standpunkt her und aus Gründen der Nichtbrennbarkeit des gehärteten Binders, verwendet man zur Formulierung des Trägers vorzugsweise nur Monomethyltrisilanol. Durch das Vorhandensein von wenigstens 70 Gewichts-, prozent CH₃SiO₃Z₂ in der SiJoxankomponente der Zubereitung erhält man einen Binder mit niedrigem Gehalt an organischen Materialien, Eine Verringerung des Gehaltes an organischen Materialien im Harz ist ein wesentlicher Faktor für eine schlechte Brennbarkeit

Die Trisiianöie der Formel RSi(OH)₃ werden in situ hergestellt, indem man die entsprechenden Trialkoxysilane zu einer sauren wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid gibt Beispiele geeigneter

Trialkoxysilane sind solche, die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder t-Butoxysubstituenten enthalten, aus denen nach Hydrolyse der entsprechende Alkohol entsteht, wodurch wenigstens ein Teil des in dem flüssigen Binder vorhandenden Alkohols gebildet wird. Nach Bildung des Silanols in aem sauren wäßrigen Medium kommt es zu einer Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter Bildung von —Si—O—Si-Bindungen. Die Kondensation dauert eine gewisse Zeit und ist nicht vollständig, sondern es bleibt im Siloxan ro eine ziemliche Menge siliciumgebundener Hydroxylgruppen vorhanden, wodurch das Polymer in dem Colösungsmittel aus Alkohol und Wasser löslich wird. Dieses lösliche Teilkondensat läßt sich als Siloxanolpolymer bezeichnen, das über wenigstens eine silicium-gebundene Hydroxylgruppe auf je drei —Si—O—Si-Einheiten verfügt Während des Härtens des Binders kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen unter Bildung eines SUsesquioxans der Formei RSiOy₂.

Die Siliciumdioxidkomponente der Zubereitung liegt als kolloidal«^ Siliciumdioxid vor. Wäßrige D rsionen enthalten im allgemeinen kolloidales SiliciumDioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 5—150 Millimikron. Dieses Siliciumdioxidhydrosole werden nach bekannten Verfahren hergestellt und sind im Handel erhältlich. Aus Gründen einer besseren Lagerbarkeit und Haltbarkeit der Binderzubereitung verwendet man vorzugsweise kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 15 bis 60 Millimikron. Kolloidale Siliciumdioxide dieser Art sind verhältnismäßig frei von .Natriumoxidund anderen Metalloxiden.Sie enthalten im allgemeinen weniger als zwei Gewichtsprozent, und vorzugsweise we. '.ger als 1 Gewichtsprozent Na¹. iumoxid. Diese Sil^: :iumdioxide gibt es als saure und basische Hydrosole. Kolloidales Siliciumdioxid ist von anderen in Wasser dispergierbaren Formen von S1O2 zu unterscheiden, wie Polykieselsäure oder Alkalisilikaten, die erfindungsgemäß nicht geeignet sind.

Der Binder besteht aus Siliciumdioxid, das in einer Lösung des Siloxanols in einem Colösungsmittel aus niederem aliphatischem Alkohol und Wasser dispergiert ist. Geeignete niedere aliphatische Alkohole sind mit Wasser mischbar, und zu ihnen gehören beispielsweise Methanes, Äthanol, !sopropano! oder t-Butancl. Natürlich lassen sich auch Gemische solcher Alkohole verwenden. Der bevorzugte Alkohol ist Isopropanol, und falls man Alkoholgernische verwendet, dann enthält ein solches Gemisch vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent Isopropanol. Das Lösungsmittelsystem sollte etwa 20 bis 65 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, damit das Siloxanol auch ausreichend löslich ist. Wahlweise können in dem Colösungsmittelsystem auch kleinere Mengen (nicht mehr als 20 Gewichtsprozent) eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmitteis vorhanden sein, wie Aceton, 2-ButoxyäthanoI und dergleichen.

Damit die Binderzubereitung haltbar ist und nur minimal geliert, muß sie eine zur Einstellung eines pH-wertes von 3,0 bis 6,0 ausreichende menge einer anorganischen oder mit Wasser mischbaren organisehen Säure enthalten. Als Säuren eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Dimethylmalonsäure, Ameisensäure, Glutarsäure, Glycolsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und dergleichen. Die jeweilige Säure hat einen direkten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Silanolkondensation, die ihrerseits wiederum die Haltbarkeit der Zubereitung bestimmt. Die Stärkeren Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Toluolsulfonsäure, geben eine wesentlich kürzere Haltbarkeit oder Badbeständigkeit und erfordern zur Herstellung des vorgeschriebenen löslichen Teilkondensats eine kürzere Alterungszeit. Vorzugsweise setzt man so viel mit Wasser mischbare Carbonsäure aus der Gruppe Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Maleinsäure zu, daß der pH-Wert in der Binderzubereitung im Bereich von 4 bis 5,5 liegt Aus Gninden einer guten Badbeständigkeit sollten die Alkalisalze dieser Säuren ferner löslich sein, wodurch man diese Säuren zusammen mit Siliciumdioxiden verwenden kann, die eine ziemliche Menge (mehr als 0,2% Natriumoxid) Alkalimetall oder Aikalioxid enthalten.

Der Binder läßt sich ohne weiteres herstellen, indem man Trialkoxysilane, wie RSi(OCHsK zu einer kolloidalen Siliciumdioxiddispersion gibt, nachdem der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe der SSure auf die gewünschte Höhe eingestellt wurde, oder man kann die Säure auch zum Silan oder zum Hydrosol geben, bevor man diese beiden Komponenten vermischt, sofern das Vermischen rasch vorgenommen wird. Die zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes erforderliche Säure hängt vom Alkaligehalt des Siliciumdioxids ab, sie macht normalerweise jedoch weniger als 1 Gewichtsprozent der Zubereitung aus. Durch Hydrolyse der stliciumgebundenen Alkoxysubstituenten entsteht Alkohol, so daß beispielsweise bei Hydrolyse von einem Mol CH3Si(OC₂H₅)3 cirei Mole Äthanol gebildet werden. ]e nach der für die fertige Zubereitung gewünschten prozentualen Feststoffmenge kann man zusätzlich Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugeben. Man sollte die ßinderzubercltung gut durchmischen und für eine sichere Bildung des Teilkondensats kurzzeitig altern lassen. Die dabei erhaltene Zubereitung stellt eine klare oder nur leicht trübe niederviskose Dispersion dar, die mehrere Tage stabil ist. Die Kondensation van =SiOH verläuft sehr langsam, und es bilden sich in der Zubereitung eventuell Gelstrukturen. Die Badbeständigkeit der Zubereitung läßt sich erhöhen, indem man sie bei einer unterhalb Raumtemperatur liegenden Temperatur, beispielsweise

Die Zubereitung kann mit gepufferten latenten Kondensationskatalysatoren versetzt werden, wodurch man bei milderen Härtungsbedingungen arbeiten und optimale Eigenschaften des fertigen Überzugs erhalten kann. Eine Klasse solcher latenter Katalysatoren sind Alkaüsalzc von Carbonsäuren, wie Kaliumformiat Eine weitere Klasse derartiger Katalysatoren sind die Amincarboxylate und quaternären Ammoniumcarboxylaie. Die Katalysatoren müssen natürlich in dem Colösungsmittelsystem löslich oder wenigstens damit mischbar sein. Die Katalysatoren sind derari raicni.daS sie bei Raumtemperatur die Badbeständigkeit der Zubereitung nicht wesentlich verkürzen. Beim Erhitzen dissoziiert der Katalysator jedoch unter Bildung einer die Kondensation fördernden aktiven Katalysatorart beispielsweise eines Amins. Zur Verhinderung von Einflüssen auf den pH-Wert der Zubereitung werden gepufferte Katalysator 1 eingesetzt. Bestimmte der im Handel erhältlichen kolloidalen Siliciumdioxiddispersionen enthalten freies Alkalimetall, das mit der organischen Saure während der Einstellung des pH-Werte* reagiert, wodurch der Carboxylatkatalysator in situ entsteht. Dies gilt besonders dann, wenn man von einem Hydrosol mit einem pH-Wert von 8 oder 9 ausgeht Der

Binder kann durch Zugabe von Carboxylaten katalysiert werden, wie Dimethylarninacetat, Ä.thanolaminacetat, Dimethylanilinformiat, Tetraälhylammoniumbenzoat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumformiat oder BenzyRrimethylammoniumacetat Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Härtungszustand variiert werden, bei über etwa 1,5 Gewichtsprozent Katalysator in dem Träger ist die Haltbarkeit jedoch kürzer, und die physikalischen Eigenschaften des Harzes können schlechter sein. Vorzugsweise verwendet man daher etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator.

Um die Dispersion möglichst stabil zu machen und gleichzeitig optimale Eigenschaften beim gehärteten Binder zu erhalten, verwendet man v.^.cjgsweise eine Binderzubereitung mit einem pH-Wen .m Bereich von 4 bis 5, und einem Feststoff gehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent Der Si!" ''mdioxidanieil hat dabei eine Teilchengröße <m Bereich von 10 bis 60 Millimikron, und üö.· Teilkondensat der Formel zo CH3Si(OH)3 liegt in einer Menge im Bereich von 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe, in einem Colösungsmittel aus Methanol, Isopropanol und Wasser vor, wobei die Alkohole 30 bis 60 Gewichtsprozent des Colösungsmittels ausmachen und man als Katalysator Natriumacetat oder Benzyl trimethylammoniumacetat verwendet, und zwar in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der Zubereitung. Ein solcher Träger ist verhältnismäßig stabil und etwa einen Monat lagerbar. Nach Auftragen auf Fasern kann man den Binder in verhältnismäßig kurzer Zeit bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 125⁰C härten.

Die flüssige Binderzubereitung kann unter Anwendung üblicher Techniken auf eine Fasermasse aufgetragen werden. Liegen die Fasern beispielsweise in Form einer Folie, eines Gewebes, einer Matte oder einer Bahn vor, dann kann man diese Struktur durch Sprühen, Tau-hen, Bürsten und dergleichen imprägnieren. Diskrete oder einzelne Fasermassen können mit der Bindemittelzubereitung beschichtet, zu einer Struktur geformt und dann gehärtet werden, wodurch die Fasern an ihren Berührungspunkten aneinander gebunden werden. So kann man beispielsweise Asbestfasern in dem flüssigen Binder aufschlämmen und dann in eine Form oder auf eine Oberfläche sprühen, wodurch man ein Wärmeisoliermaterial erhält. Die optimale prozentuale Feststoffmenge (kolloidales Siliciumdioxid und Teilkondensat) in der flüssigen Binderzubereitung ist von der Faserart abhängig, und der Auftrag erfolgt im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe. Zum Sprühen von GlasfasermateriaUen ist eine Zubereitung mit 2 bis 10 Gewichtsprozent Feststoffgehalt sehr wirksam.

Nach Aufbringen der Binderzubcrciiung auf eine Fasermasse wird die Lxisungsmittelkomponente verdampft und der Siloxananteil gehärtet Ein Härten über eine weitere Kondensation der Silanolfunktionalität unier Bildung von sj SiQSi = -Bindungen erfolgt bereits bei Raumtemperatur. Die Härtungsgeschwindigkeit wird jedoch bei höheren Temperaturen beschleunigt. Eine völlige Härtung erhält man bei 230⁰C in weniger als 30 Minuten, und ceüulosische Fasern können 52 * Stunden bei etwa 35°C gehärtet werden. Nach dem Härten erhält man eine Faserstruktur, deren Fasern an ihren Berührungspunkten mit einer Zubereitung gebunden sind, die praktisch aus 10 bis 75 Gewichtsprozent kolloidalem f"'.;ctumdioxid und 25 bis 90 Gewichtsprozent Silsequioxanpolymer der Formel RS1O3/2 besteht, worin R obige Bedeutung hat. Selbstverständlich muß das Polymer nicht völlig kondensiert werden, und das Harz kann daher restliche Hydroxylsubstituenten enthalten. Der Resthydroxylgehalt eines solchen Harzes kann bis zu 10% betragen, berechnet auf Prozent an ^SiOH. Mit dem Binder beschichtete elastische Fasermassen können während der Härtungsstufe gepreßt werden, damit die zusammenhängenden Fasern an ihren Berührungspunkten sicher gebunden werden. Die Menge an in der Struktur vorhandener gehärteter Binderzubereitung kann in Abhängigkeit vom jeweiligen Verfahren der Aufbringung und der Art der Faser schwanken, sie beträgt normalerweise jedoch 1 bis 30 Gewichtsprozent des Gegenstandes. Die erfindungsgemäß erhaltenen Gegenstände haben eine feste kohärente dreidimensionale Struktur, für die es in der Industrie vielfach Verwendung gibt Geeignete Fasern zur Herstellung dieser Struktu-en sind beispielsweise Cellulosefasern, anorganische Fasern, Polymerfasern oder Metallfasern oder '.luch Gemische hiervon. Zu geeigneten Cellulosefasei u gehören beispielsweise Holzceilulose, wie Pulpen von Hartholz, Weichhölzern und holzigen Jahrespflanzen, Hanf, Baumwolle oder Jute. Als anorganische Fasern oder Materialien lassen sich Materialien aus Glas, Asbest, Titandioxid, Aluminiumoxid, Graphit und dergleichen verwenden. Als Synthesepolymerfasern eignen sich sowohl Honiopolymere als auch Copolymere, wie durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder Copolymerisation eines Vinylhalogenide mit einem Vinylester hergestellte Vinylharze, Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, Polyurethane, Polyamide, beispielsweise Polyhexamethylenadipamid, Acrylharze, Polyester, Polyaldehyde und Celluloseester, wie Nitrate, Acetate oder Propionate. Zu metallischen Faserstrukturen gehören aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Stahl, Titan und dergleichen hergestellte Fasern. Gewünschtei'falls lassen sich auch Hohlfasern verwi en. Die Fasern können zur Verbesserung der Adha^on des Binderharzes mit einem Grundiermittel vorbehandelt oder beschichtet werden. Es muß jedoch eine Vielzahl an Fasern in ausreichender Menge vorhanden sein, und diese müssen so zueinander angeordnet sein, daß ein Faser-zu-Faser-Kontakt besteht, der für die für das Endprodukt gewünschten physikalischen Eigenschaften notwendig ist. Die Fasern können daher die Form einer Folie, einer Bahn, einer Matte, eines Gewebes, eines Taus, eines Bündels, eines Laminats oder dergleichen haben.

Die Verwendung üblicher Zusätze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände ist ebenfalls möglich. Hierzu können Materialien wie Pigmente, Farbstoffe, Antioxydationsmittel und Antistatika verv/enHpt werden. Die Faserstruktur kann ferner spezielle Materialien enthalten, die erforderlich sind, wenn man eine für die Verwendung des jeweiligen Gegenstandes erford"riiche spezielle Eigenschaft haben möchte. Zur Herstellung schalldämpfender Ziegel werden daher oft Vermiculit oder Perlit in Kombination mit den Fasern verwendet.

Zur Herstellung von Wärmeisolationsmaterialien verwendet man als bevorzugte Struktur nicht gewobene Glasfasermatten (Bauschen), die mit einer Zubereitung aus 30 bis 50 Gewichtsprozent S1O2 (kolloidales Siliciumdioxid) und 50 bis 70 Gewichtsprozent CHaSiO₃Z₂-gebunden werden, wobei die Bindermenge bei einer solchen Struktur im Bereich von 3 bis 25

Gewichtsprozent liegt. Zusammen mit Glasfasern ergibt diese spezielle Bindcrzubereitung eine optimale Retention der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und praktisch nicht entflammbare Materialien.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Em Gramm Eisessig werden zu 50 g einer wäßrigen Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 13 bis' 14, Millimikron" (30% Feststoffe und 0.32% Natriumoxid) gegeben, worauf man 30.4 g Methyltrimethoxysilan zusetzt. Nach einstündigem Vermischen wird die Binderzubereitung filtriert. Die Zubereitung enthält 50 Gewichtsprozent S1O2 und 50 Gewichtsprozent des Teilkondensats (berechnet auf das Gewicht an CHiSiOj₂) in einem Medium aus Methanol und Wasser. Zur Bildung des Teilkondensats wird das Ganze zwei Tage gealtert, worauf man zur Herstellung einer Reihe von Bindern, die 0.4 bis 3.2 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten und pH-Werte im Bereich von 4.5 bis 5,2 haben. Teilmengen der Zubereitung mit Isopropanol verdünnt.

Aus einer vorher durch 72stündiges Erhitzen auf 350⁰C zur Entfernung der Stärkeschlichte gereinigten Glasfasermatte werden 6 Proben ausgeschnitten, die etwa 100 mm breit, 305 mm lang und 27.7 mm stark sind. Die Matten haben eine Dichte von etwa 1,254 kg/m². Fünf Glasfasermatten werden mit den mit dem Isopropanol verdünnten Zubereitungen durch Sprühen beschichtet, bis die Matten durch und durch naß sind. Die sechste Teilmenge wird als unbehandelter Vergleich verwendet.

Die obigen Glasfasermatten werden zwischen Metallplatten gelegt, die durch 27.7 mm starke Abstandshalter voneinander getrennt sind, und dann 16 Stunden bei 85"C gehärtet. Nach Entfernen aus dem Härteofen werden die Proben einzeln gewogen. Zur Bestimmung des Bindegrades mißt man die Stärke einer jeden Matte unter einer Druckbelastung von 0,62 g/cm². Auf die gehärteten Matten wird eine 190 g schwere Metallplatte mit den Abmessungen 100 χ 305 mm gelegt, und es werden um den äußeren Rand herum zur Bestimmung der mittleren Stärke 6 Messungen vorgenommen. Zur Ermittlung, ob der gehärtete Binder bei hohen Temperaturen zerstört wird, werden die beschichteten Probestücke unter einer Belastung von 0,62 g/cm² in einen auf 350⁰C geheizten Ofen gebracht. Nach 100 Stunden werden die komprimierten Matten aus dem Ofen genommen und gewogen, worauf man wiederum ihre Stärke mißt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle f zusammengefaßt.

Eine durch Erhitzen gealterte Matte (Nr. 5) wird auf 50% ihrer ursprünglichen Stärke zusammengedrückt und etwa 2 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Nach Entfernen des Druckes expandiert sich die Matte auf über 95% ihrer ursprünglichen Stärke.

Obige Werte zeigen, daß sich erfindungsgemäß starke zusammenhängende und hochtemperaturfeste Glasfaserstrukturen herstellen lassen.

Beispiel 2

Es werden vier verschiedene Binderzubereitungen mit 25 bis 50 Gewichtsprozent Teilkondensat (berechnet als Prozent von CH₃SiO₃Z₂) und 50 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, bezogen auf den Feststoffgehalt hergestellt, indem man die entsprechenden Mengen mit Methyltrimethoxysilan zu Teilmengen einer wäßrigen Dispersion von kolloi-Jalcm Siliciumdioxid gibt, die 34% SiOz enthalt, wobei weniger als 0,01% Natriumoxid vorhanden sind und die mittlere Teilchengröße 16 bis 22 Millimikrcn Durchmesser beträgt, und die man vorher mit Essigsäure versetzte. Die Zubereitungen werden _r eine Stunde gcschuitclt. worauf man den pH-Wert einer

- - jeden Zubeier'tung bestimmt, der demzufolge zwischen 4,0 und 4,5 liegt. Nach 4tdgiger, Alterung werden die Zubereitungen'durch Zugabe'Von'Isopropanol auf, 4

10-Gewichtsprozent Feslsioffgehalt verdünnt. ,' „ £

', Durch Erhitzer.vgercinigte Glasfasermatten, die den oben erwähnten ähnlich sind, mit der Ausnahme, daß %\s eine Stärke von 55 mm haben, werden gewogen und dann bis zur gründlichen Uurchnässung mit einer der Binderzubereitungen besprüht. Eii.c fünfte Matte wird nicht besprüht und dient als Vergleich. Die Mattenproben werden zwischen Metali^iattei. gelegt, die durch Abstandhalter 56 mm voneinander getrennt sind, und 15 Minuten bei 232"C gehärtet Nach dem Härten wiegt

zo man die Probe 1 und berechnet den Bindergehalt worauf man ihre Stärke unter einer Belastung von 0,62 g/cm² wie in Beispiel 1 beschrieben mißt Die beschichteten Matten werden 100 Stunden bei 350⁰C unter Druck wie oben beschrieben durch Erhitzen

z5 gealtert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle II hervor.

Obige Werte zeigen, dal man durch cl^n niedrigeren Monomethylsilsesquioxangehalt (25%) zwar eine gev* :3se Festigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen erhält, ein Mc.w...e:hylgeha!t von SO Gewichtsprozent oder darüber jedoch zu wesentlichen Verbesseningen der Festigkeitsretention führt

Zwei der obigen Probestücke (Nr. 4 und Nr. 5) werden über die Flamme eines Laborbrenners gehalten. Die Glasfasern schmelzen zwar infolge der Hitze, und es bildet sich auf den Fasern durch die Zersetzung des Binders eine Siliciumdioxidablagerung, es entwickelt sich jedoch weder Rauch noch Feuer. Nach Entfernung der Probestücke von der Brennerflamme brennt nichts mehr.

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise steiii nan eine Reihe Binderzubereitungen mit 50 bis 100 Gewichtsprozent CH3S1O3/2 und 0 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂ her. wobei allerdings abweichend als Siliciumdioxidkomponente die kolloidale Dispersion gemäß Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 30% verwendet wird. Nach 3tägiger Alterung werden die 4% Harzfeststoffe in einem CoIösunj,smittH aus Isopropcnol. Methanol und Wasser auf 56 mm starke Glasfasermatten gesprüht und zwischen Metallplatten, die durch Abstandshalter 56mm voneinander getrennt sind, 15 Minuten bei 232"C gehärtet Nach dem Härten werden die Probestücke gewogen, worauf man ihren Bindergehalt berechnet und die Stärke unter einer Belastung von 0,62 g/cm² wie vorher beschrieben .mißt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle ΠΪ zusammengefaßt

Obigen Werten und den aus Beispiel 2 hervorgehenden Daten kann entnommen werden, daß man ein Material mit überlegener Festigkeit erhält wenn 30 bis 90 Gewichtsprozent des Binders Silsesquioxan sind. Das Optimum an Stärkeretention für diese Glasfaserstruktur erhält man mit einem Binder mit 50 bis 70 Gewichtsprozent CHjSiO₃ZZ- Eine weitere Untersuchung zeigt daß man beim Aufbringen eines Binderharzes aus 50% CH₃SiO₃Z₂ und 40% SiO₂ auf die Glasfasermatte aus

609583/385

einer Lösung/Dispersion m»t 6% Feststoffen, eine Binderaufnahme von 11,9% Harz erhält, wobei die Matte beim Komprimieren mit der Belastung von Oj62 g/cm² 823% ihrer ursprünglichen beibehält.

B e t s ρ ί c I 4

zur

„ Die Binderzubereitung gemäß Beispiel 1 wird
Beschichtung Von Asbestfasern Verwendet, die die Form von Zugfestigkeitsprüfstäberi haben. Nach entsprechendem Altern verdünnt man die Binderzübereitung mit Isopröpänol auf 5<& Feststoffgehalf. Mit dem verdünnten Binder (200 g) werden 90 g Chrysolitasbestfasern beschichtet, die sich lose in einer hundeknochenartigen Form befinden. Es werden 6 Probestücke hergestellt Die Asbeslstrukturen werden 2 Stunden bei 200⁰C gehärte; und dann 12 Stunden auf 80°C gehalten, damit das gesamte Bindercolösungsmittel sicher entfernt wird. Zwei dieser Strukturen werden etwa 96 Stunden bei 350⁰C in der Hitze gealtert, und auf ein weiteres Paar hiervon läßt man % Stunden 100% relative Feuchtigkeit

Tabelle I

bei 33⁰C einwirken. Das in der Hitze gealterte Material ergibt einen Gewichtsverlust von etwa 1 %, wobei die Probestücke in der Befeuchtungskammer weniger als 0,5% Wasser aufnehmen. Die Zugfestigkeiten der Probestücke liegen zwischen 1,76 ünd?,81 kg/cm². "

Die Probestücke werden in die Flamme eines sBürisenbrenners gebracht, wobei sie weder entflammen^ noch Rauch entwickeln. ' /""-"■

IO

ί , Beis.piei 5 "jj

Zerfetztes Tuchpapier wird mit dem verdünnten Binder von Beispiel 4 beschichtet und zu einem Zugfestigkeitsprüfstab geformt. Überschüssiger Binder wird von dem geformten Prüfling abgepreßt. Nach 12slündiger Härtung bei 50⁰C und einstündiger Härtung bei 125°C enthält die cellulosische Struktur 75 Gewichtsprozent C^SiC^-SiCh-Binder. Die Struktur verfügt über eine Zugfestigkeit von 1,9 kg/cm² und ist flammaoweisend.

Glasfasermatte	^Feststoffe Ld. Überzugszubereitung	Mattengewicht (g)	C	nach	100 Std.	nach der	Mattenstärke (mm)	Hitzealterung	16 Std.	nach 100 Std.	nach der
		lach 16 Std.			bei 350⁰C	nachi		⁰C	bei 350°C	Hitz
		oei 85°		_	bei 85	_			alterung
Nr. 1		3.3			2,0	7,1
				33		7,4		13	8,7
Nr. 2	nicht übsrogener	33		32	3,0	6,8		1.8	213
Nr. 3	Vergleich	3.0		4,5	5,7	73		7,7	213
Nr. 4	0,4	43		53	12.8			14,2	28,7
Nr. 5	0.8	5,4			19.2
Tabelle Il	1.6					Mattenstärke (mm)
Matte	3,2	% Bindemittel menge				nach dem
						Härten
	% CH3S1O3/2 im Bindemittel
					43
Nr. 1		nichts			15,5
Nr. 2		18,0		30,0
Nr. 3	Vergleich	10,6	Mattengewicht (g)	323
Nr. 4	25	125	nach dem	41.8
Nr. 5	30	15,6	Härten
	40
50		6,1
Tabellen!		7.2
		73
		7,0
		7,4

Matte

% CH3S1O3/2 im
,Bindemittel

% BindemitieJjnenge Starkc*)(°i>)

-Nr.2
Nr. 3
Nr.4

50

JO

90

100

*) Stärke unter einer Belastung von 0,62 g/cm^J χ ,Stärke ohne Belastung

,705
684
603
44,4

Claims

24 46 27S

Patentanspruch:

Faserverbundstoff zusammenhängender dreidimensionaler Struktur aus einer Vielzahl zusammenhängender Fasern, die an ihren Berührungspunkten mit einer kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Binderzubereitung aneinander gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Binderzubereitung 10 bis 75 Gewichtsprozent kolloidales Siliciumdioxid enthält, das in einer Matrix aus 25 bis 90 Gewichtsprozent RSiO₃Z₂ gleichförmig dispergiert ist, worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 333-Trifluorpropyl, gamma-Glycidoxypropyl oder gamma-Methacryloxypropyl steht, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent der Matrix CH₃SiO_3/2 sind.

IO