DE2442163A1

DE2442163A1 - Silber/silberchloridelektroden und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2442163A1
Application number: DE2442163A
Authority: DE
Inventors: Takuya Richard Sato
Original assignee: SATO TAKUYA RICHARD PH D
Current assignee: SATO TAKUYA RICHARD PH D
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1974-09-03
Publication date: 1976-03-11

Description

Silber/Silberchloridelektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft Silber/Silberchloridelektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Silber/Silberchloridelektroden sind brauchbar und auf den Gebieten der Elektrochemie, Biochemie und Medizin wohl bekannt..
Beispielsweise sind Biopotentialelektroden in weitem Umfang auf medizinischem Gebiet zur Herstellung eines elektrischen Kontakts mit der Haut eines Patienten im Gebrauch, um schwache elektrische Signale, die im Körper ihren Ursprung haben, zu entdecken und zu bestimmen. Eine allgemeine Verwendung für Biopotentialelektroden liegt auf dem Gebiet der Kardiologie zur Messung eines Elektrokardiogramms.
Silber/Silberchlorid-Biopotentialelektroden beruhen in ihrer Funktion auf der klassischen Silber/Silberohlorid-Halbzelle der Elektrochemie, in der das Silberchlorid das elektrische Potential auf der Oberfläche der Elektrode stabilisiert und bestimmt und die Austrittsarbeit zwischen der Elektrode und der elektrolytischen Lösung, mit der sie in Kontakt ist, verringert, wodurch der elektrische Kontakt stabiler gemacht wird. Die Leistung von Silber/Silberchloridelektroden ist somit der Leistung ihrer Vorläufer, zu denen Silberelektroden und Elektroden aus Kupfer-Nickel-Zink-Legierung, bekannt als "German silver" gehörten, weit überlegen. Die zuletzt genannten Elektroden ergaben einen extrem variablen und leicht zu störenden elektrischen Kontakt mit der Haut, wodurch ein starkes elektrisches Rauschen in das bioelektrische Signal eingeschlossen wurde, was zu fehlerhaften Diagnosen führte.
Jedoch weisen die bestehenden Silber/Silberchloridelektroden immer noch schwerwiegende Nachteile auf. Ihre Herstellung ist ausgesprochen kostspielig und ihr Gebrauch und ihre Wartung ist kompliziert. Versuche nach-dem Stand der Technik, diese Nachteile zu vermeiden, haben zu Elektroden geführt, die leicht zerstört werden können und/oder eine geringe Leistung aufweisen.
Entwicklungstendenzen nach dem Stand der Technik und technische Vorurteile haben die Entwicklung einer billigen und vorzugsweise austauschbaren Silber/Silberchloridelektrode, die in geeigneter Weise die überlegenen Eigenschaften dieses Elektrodentyps aufweisen würde, verhindert.
So wurde beispielsweise von Forschern auf dem Gebiet der Silber/Silberchloridelektroden gefunden, daß organische Verbindungen zu einer Vergiftung der Elektroden beizutragen scheinen. Es wurde auch die offensichtliche Abhängigkeit des Standardpotentials bei einer Mischung mit vorgegebener Dielektrizitätskonstante von der Art der organischen Komponente als unerwartetes und besonders wesentliches Hindernis aufgezeigt. Dies kann beispielsweise aus Jans und Ives, Silver, Silver Chloride Electrodes, ANNALS OF THE NEW YORK ACADEMY OF SCIENCES, Band 148, Art.1, BIOELECTRODES, 1. Februar 1968, Seiten 210-221, auf Seite 220, und Feakings und Brench, Standard Potentials in Aqueous Organic Media: a General Discussion of the Cell H2(Pt)/H91/AgCl-Ag, J. Chem. Soc. (London), 1957, Seiten 2581-2589., auf Seiten 2585 und 2586, entnommen werden. Befunde dieser Art haben die Verwendung organischer Verbindungen bei den Elektrodenstrukturen von Silber/Silberchloridelektroden verhindert.
In der Vergangenheit wurde auch angenommen, daß die Silberchloridkomponente auf der Oberfläche der Silber/Silberchloridelektroden auftreten sollte und daß die Silberkomponente von der Silberchloridkomponente mit Ausnahme möglicher Poren überzogen sein sollte. Diese vorausgesetzten Beschränkungen haben die Entwicklung billiger Techniken mit hoher Wirksamkeit zur Herstellung von Silber/ Silberchloridelektroden verhindert. Wie Janz und Ives in ihrem obigen Artikel betonen, der als Bestandteil der vorliegenden Offenbarung anzusehen ist, sind die besten Methoden zur Herstellung von Silber/Silberchloridelektroden zur Erreichung maximaler Stabilität und Reproduzierbarkeit seit Jahren Gegenstand fachlicher Kontroversen und bezüglich der entgegenstehenden Meinungen wurde bisher keine Einigkeit erzielt (vgl. Seite 215).
Silber/Silberchloridelektroden werden auch auf anderen Gebieten der Elektrochemie verwendet, wie bei der Herstellung und beim Betrieb von Zellen zur Erzeugung von elektrischem Strom und von Batterien. Dies ist beispielsweise aus Vinal, PRIMARY BATTERIES (John Wiley & Sons, 1950), Seiten 17 und 274-281 zu ersehen.
Bereits 1882 stellte Warren de la Rue eine 15 000 Volt-Batterie aus 14 400 Silberchloridzellen her. Die einzelnen Zellen bestanden aus einer Silberchloridumhüllung um einen abgeflachten Silberdraht und einen dünnen Zinkstab. Modernere Methoden zur Herstellung von Silber/Silberchloridelektroden für elektrische Zellen haben dafür Sorge getragen, daß die Silberchloridkomponente nur auf der Oberfläche der Elektrode auftritt und die Silberkomponente mit Ausnahme möglicher Poren im wesentlichen bedeckt Die vorliegende Erfindung verdankt ihre Existenz einer radikalen Abkehr von der Betrachtungsweise nach dem Stand der Technik und von den diesbezüglichen Vorurteilen. Gemäß den vereinigten, wesentlichen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung sind die Silberkomponente und die Silberchloridkomponente innerhalb und auf der Oberfläche einer elektrisch isolierenden, wasserimpermeablen, inerten organischen Matrix angeordnet und die Silberkomponente und die Silberchloridkomponente sind in und durch die organische Matrix miteinander vermischt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Silber/Silberchloridelektrode und betrifft insbesondere eine Verbesserung, die in Kombination eine Vielzahl von Silberpartikeln, eine Vielzahl von Silberchloridpartikeln und eine elektrisch isolierende, wasserimpermeable, inerte organische Matrix für die Silberpartikel und die Silberchloridpartikel umfaßt.
Erfindungsgemäß ist die Matrix nicht nur - wie bereits gesagt - organisch, sondern die Silberpartikel und die Silberchloridpartikel sind in und durch die Matrix hindurch miteinander vermischt und die eingemengten Silberpartikel und Silberchloridpartikel stehen miteinander in elektrischem Kontakt. Die Erfindung betrifft auch eine Bioelektrode, die in Kombination eine Silber/Silberchloridelektrode, einen mit der Silber/Silberchloridelektrode verbundenen elektrischen Leiter, eine Vorrichtung zum Zurückhalten eines Elektrolyten an der Silber/Silberchloridelektrode und eine Behältervorrichtung für die Silber/Silberchloridelektrode und für mindestens einen Teil des Leiters und der Elektrolytzurückhaltungsvorrichtung umfaßt. Erfindungsgemäß umfaßt die Silber/Silberchloridelektrode in der zuletzt genannten KombinationAeine Vielzahl von Silberpartikeln, eine Vielzahl von Silberehloridpartikeln und eine elektrisch isolierende, wasserimperineable, inerte organische Matrix für die Silberpartikel und die Silberchloridpartikel, wobei die Silberpartikel und die Silberchloridpartikel miteinander in und durch die Matrix hindurch vermischt sind und wobei die vermischten Silberpartikel und Silberchloridpartikel miteinander in elektrischem Kontakt stehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Silber/Silberchloridelektrode und betrifft insbesondere die Kombination dér nachfolgenden Stufen: Herstellung von Silberpartikeln, Herstellung von Silberchloridpartikeln, Herstellung eines härtbaren Materials zur Bildung einer elektrisch isolierenden, wasserimpermeablen, inerten organischen Matrix für die Silberpartikel und Silberchloridpartikel, Vermischen des härtbaren Matrixmaterials, der Silberpartikel und der Silberchloridpartikel innig miteinander und Härten des vermischten Materials zur Bildung einer Silber/Silberchloridelektrode, die Silberpartikel und Silberchloridpartikel miteinander vermischt und in elektrischem Kontakt miteinander in und durch eine gehärtete, elektrisch isolierende, wasserimperineable, inerte organische Matrix enthält.
Die Erfindung wird durch die nachfolgende, detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, die beispielhaft in den nachfolgenden Zeichnungen erläutert sind, in denen: Fig. 1 einen Schnitt durch eine Silber/Silberchloridelektrode gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; Fig. 2 einen Schnitt durch eine Bioel'ektrode gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt; Fig. 3 einen Schnitt durch eine Bioelektrode gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt; und Fig. 4 in vergrößertem Maßstab einen Schnitt durch Silberpartikel zeigt, die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Die erfindungsgemäßen Elektroden sind brauchbar beispielsweise als Vergleichselektroden, Bioelektroden und Elektroden für elektrische Zellen. Zur weiteren beispielhaften Verdeutlichung werden die erläuterten bevorzugten Ausführungsformen hauptsächlich anhand von Bioelektroden beschrieben, die auf die Haut von Tieren und von Menschen aufgebracht werden können, um#elektrische Körpersignale zu empfangen und zu messen. Diese Erläuterung stellt jedoch keinerlei Beschränkung dar.
Die Silber/Silberchloridelektrode 10 gemäß Fig. 1 besteht im wesentlichen aus Silberpartikeln 12, Silberchloridpartikeln 13 und einer organischen Matrix 14 für die Silberpartikel 12 und die Silberchloridpartikel 13. Erfindungsgemäß sind die Silberpartikel 12 und die Silberchloridpartikel 13 miteinander in und durch die Matrix 14 hindurch vermischt. Die miteinander vermischten Silberpartikel 12 und Silberchloridpartikel 13 stehen auch in elektrischem Kontakt miteinander.
In Fig. 1 sind die Silberpartikel als Kugeln mit einem bestimmten Durchmesser und die Silberchloridpartikel sind als Kugeln mit einem kleineren Durchmesser dargestellt. Dies bedeutet beides Mal keine Beschränkung der Partikel auf eine Kugelform, noch stellt dies irgendeine Darstellung der relativen Größen der Silber- und Silberchloridpartikel dar.
Vielmehr dient die graphische Erläuterung gemäß Fig. 1 dazu, die Tatsache vor Augen zu führen, daß sowohl die Silberpartikel 12 als auch die Silberchloridpartikel 13 miteinander in und durch die organische Matrix 14 hindurch vermischt sind und daß sowohl die Silberpartikel 12 als auch die Silberchloridpartikel 13 auf der Oberfläche der Silber/ Silberchloridelektrode und auch durch den Elektrodenkörper hindurch einschließlich der organischen Matrix 14 vorhanden sind.
Fig. 1 zeigt auch einen elektrischen Leiter 16, der sich in die Matrix 14 hineinerstreckt und der in elektrischem Kontakt mit den Silberpartikeln 12 und den Silberchloridpartikeln 13 steht. Der Leiter 16 ist nicht eine Elektrode in dem Sinne, in dem dieser Begriff für die auf dem Leiter 16 befindliche Silber/Silberchloridelektrode verwendet wird. Der Leiter 16 ist auch vom Silberkern der aus dem Stand der Technik bekannten Silber/Silberchloridelektroden zu unterscheiden. In diesen Elektroden nach dem Stand der Technik bildete nämlich ein Silberleiter oder ein mit Silber überzogener Leiter die Silberkomponente der Silber/Silberchloridelektrode,und er wies einen dünnen Überzug von darauf aufgebrachtem Silberchlorid auf. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung besteht kein elektrolytischer oder ionischer Kontakt zwischen dem Leiter 16 und dem Elektrolyten, dem die Silber/Silberchloridelektrode 10 beim Betrieb ausgesetzt ist. Vielmehr steht der Leiter 16 in elektrischem Kontakt mit den Silberpartikeln 12 und den Silberchloridpartikeln 13 und jede elektrische Leitung zwischen dem Elektrolyten und dem Leiter 16 erfolgt nur über die Silberpartikel 12 und die Silberchloridpartikel 13.
In der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 1 ist die Silberkomponente der Elektrode in Teilchenform in die organische Matrix 14 zusammen mit der Silberchloridkomponente, die ebenfalls in Teilchenform vorliegt, eingemischt. Um sicher zu gehen,.kann der Leiter 16 aus Silber sein oder er kann einen Silberüberzug aufweisen. Alternativ kann der Leiter 16 jedoch aus einem anderen leitenden Metall, wie Kupfer, Nickel oder rostfreiem Stahl bestehen. Die Verwendung von Silber oder von einem Silberüberzug für den Leiter 16 ist bevorzugt, um den elektrischen Kontakt zwischen dem Leiter 16 und den Partikeln 12 und 13 optimal zu gestalten.
Der Leiter 16 kann dazu dienen, die Elektrode 10 mit einem Stromkreis oder Instrument zu verbinden und kann gegebenenfalls auch als Träger für die Elektrode dienen. In den nachfolgenden bevorzugten Bereichen sind die Anwesenheit und das Gewicht des Leiters 16 sowohl bezüglich des Gewichts der Elektrode als auch bezüglich des Gewichts jeglicher Elektrodenkomponente außer Acht gelassen.
Die Menge an Silberpartikeln 12, Silberchloridpartikeln 13 und organischem Matrixmaterial 14 in der Elektrode 10 kann in weiten Bereichen variieren. In der Praxis sollte ausreichend Silber und Silberchlorid vorliegen, um sicherzustellen, daß die Silber- und -chloridkomponenten der Elektrode mit der organischen Matrix 14 in elektrischem Kontakt stehen. Dies entspricht der Schaffung eines elektrischen Kontakts zwischen Silberpartikeln bei einem elektrisch leitenden Lack, einer Farbe oder einem Harz des Silbertyps. Darüber hinaus sollte der Silberchloridgehalt bezüglich der Silberkomponente oder dem Gewicht der Elektrode ausreichend sein, um die gewünschte Verteilung der Silberchloridkomponente in der Silber/Silberchloridelektrode zu schaffen. Andererseits neigen hohe Silberchloridgehalte dazu, die Qualität und Stabilität der Elektrode, einschließlich ihrer mechanischen Qualität und Stabilität zu verschlechtern.
Aufgrund umfangreicher Berechnungen und Untersuchungen wurden die bevorzugten breiten Bereiche von Gewichtsprozenten, bezüglich des Gewichts der organischen Matrix 14 und der Silberpartikel 12 und der Silberchloridpartikel 13, die in der organischen Matrix eingemischt sind, bestimmt. Gemäß diesen bevorzugten Bereichen machen die Silberpartikel im wesentlichen 70 bis 90 Gew.-%, diedie Silberchloridpartikel im wesentlichen 0,5 bis 15 Gew.-# aus und die organische Matrix stellt im wesentlichen den Gewichtsrest des Ganzen dar.
Wenn die Silberpartikel eine anisotrope Gestalt (beispielsweise nadelförmige Silberpartikel oder Silberflocken) darstellen, kann im allgemeinen der Gehalt an Silberpartikeln bezüglich des bevorzugten höheren Gehalts für kugelförmige Silberpartikel, herabgesetzt werden.
Bevorzugt besitzen die Silberpartikel und die Silberchloridpartikel eine Reinheit von ungefähr 99,9 ffi oder höher, um die Erzeugung scheinbarer Potentiale durch Elektrodenverunreinigungen zu vermeiden. Kugelförmige, nadelförmige und flockige Silberpartikel der gewünschten Reinheit sind im Handel leicht erhältlich. Silberchloridpartikel der gewünschten Reinheit sind auch von Herstellern, wie J.T. Baker Chemical Company, Phillipsburg, New Jersey, und Mallinckrodt Chemical Works, Samt Louis, Missouri, kommerziell erhältlich.
Typischerweise werden die Silberchloridpartikel aus einer wäßrigen Lösung eines löslichen Silbersalzes ausgefällt und filtriert und gewaschen, um die gewünschte Reinheit zu schaffen.
Erfindungsgemäß besteht die Matrix aus einem elektrisch isolierenden Material, um das AuStreten von Stromleitungswegen innerhalb der Matrix parallel zu den Silber- und Silberchloridpartikeln zu vermeiden. Das isolierende Material der organischen Matrix ist auch wasserundurchlässig, um zu vermeiden, daß der Elektrolyt, der mit der Elektrode in Kontakt ist, eine Ionenleitung innerhalb der Matrix, parallel zu den Silber- und Silberchloridpartikeln, hervorruft. Die organische Matrix ist auch aus einem Material, das gegenüber dem mit der Elektrode zusammentreffenden Elektrolyten chemisch inert ist.
Eine große Zahl organischer Materialien sind für die Elektrodenmatrix geeignet, da es viele organische Materialien gibt, die elektrisch isolieren, die wasserimpermeabel sind und die gegenüber den bei Silber/Silberchloridelektroden auftretenden Typen von Elektrolyten chemisch inert sind. Der Fachmann auf dem Gebiet der organischen Chemie oder auf dem Gebiet der Technologie elektrisch isolierender Materialien kann ohne Schwierigkeiten eine große Zahl geeigneter organischer Materialien identifizieren.
Beispielhaft und nicht beschränkend wird darauf hingewiesen, daß es bekannt ist, daß die meisten Harze elektrisch isolierend, wasserundurchlässig und gegenüber den Typen von Elektrolyten (beispielsweise wäßrige Natriumchloridlösungen im Fall von Bioelektroden), die bei Silber/Silberchloridelektroden auftreten, chemisch inert sind. Beispielhaft sei weiter darauf hingewiesen, daß es bekannt ist, daß die meisten thermoplastischen Harze, die in der Wärme aushärtenden Harze und die Elastomeren oder Gummis elektrisch isolierund, wasserimperineabel und im obigen Sinne chemisch inert sind. Diese Eigenschaften besitzen auch viele Wachse mit hohem Molekulargewicht.
Typischerweise bestehen die Silberpartikel im wesentlichen aus massivem oder reinem Silber,-wie oben erwähnt und wie unter Punkt 12 in den Fig. 1 bis 4 gezeigt. Jedoch können die Silberpartikel alternativ aus Silber-überzogenen Partikeln eines von Silber unterschiedlichen Materials hergestellt sein oder diese enthalten. Im Zusammenhang mit den vorliegenden Elektroden, die auf der Basis von Oberflächenphänomenen arbeiten, soll der hier gebrauchte Begriff Silberpartikel so weit verstanden sein, daß Silberpulver, einschließlich Partikeln aus massivem Silber und mit Silber überzogene Partikel eines von Silber verschiedenen inerten Materials umfaßt sind.
Zu geeignetem billigem Ersatz geringer Dichte für Pulver aus massiven Silberpartikeln gehört ein Produkt, das von Sigmatronics, Moorestown, New Jersey, unter der Bezeichnung "Siliclad G-100" vertrieben wird,und das aus einem Pulver feinverteilter keramischer Partikel besteht, von denen im wesentlichen jedes einen gleichmäßigen Überzug von im wesentlichen reinem Silber besitzt. Zu anderem Ersatz gehören hohle Silika-Mikrokügelchen, die als Eccospheres SI (dünnwandige Blasen, die áua Siliziumdioxyd hergestellt sind) bezeichnet werden und Hohlglas-Mikrokügelchen, die als Eccospheres/Glass Microballoons bezeichnet werden und die von Emerson & Cuming, Inc., Canton, Massachusetts, vertrieben werden und die mit im wesentlichen reinen Silberüberzügen versehen sind.
Der in Fig. 4 bei Punkt 12' gezeigte Silberüberzug kann auf die in Fig. 4 bei 51 gezeigten Massivkernpartikel oder auf die in Fig. 4 bei 52 gezeigten Hohlkernpartikel durch bekannte Techniken, wie Vakuumabscheidung, Zerstäubung, Niederschlagen oder beispielsweise stromloses Plattieren aufgebracht sein. Auch von Keramik und Glas verschiedene anorganische Materialien, oder organische Materialien, wie Kunstharze, können für die Kernpartikel, auf die der Silberüberzug abgeschieden oder galvanisch aufgebra#cht ist, verwendet werden, da in der Vergangenheit auf einer großen Vielzahl von Materialien erfolgreich Silberüberzüge hergestellt wurden.
Die oben genannten Verhältnisse, ausgedrückt in Gew.-%, unterliegen einer weiten Variation, wenn Silberersatzpulver aus mit Silberschichten überzogenen Kernpartikeln mit einer Dichte, die geringer ist als die Dichte von Silber, anstelle von oder in Kombination mit massiven Silberpartikeln,verwendet werden. Beispielsweise nennen die Hersteller der oben erwähnten Silber-überzogenen keramischen Partikeln bei ihren Produkten eine Dichte von ungefähr einem Drittel der Dichte von Silber. Die Hersteller der oben erwähnten hohlen Silika-Mikrokügelchen nennen für diese Mikrokügelchen eine Yeilchendichte von 0,26 g/cm3 und eine Schüttdichte von 0,18 g/cm3.
Dies macht es unmöglich, Bereiche in Gew.-% für die Bestandteile anzugeben, die bei massiven Silberpartikeln und bei silberplattierten Silberpartikeln allgemein anwendbar wären. Da die Funktion der Silber- und Silberchloridbestandteile der Elektrode hauptsächlich auf der Basis von Oberflächenphänomenen erfolgt, ist es unter den Umständen geeignet, allgemein anwendbare Bereiche für Silberpartikel, silberplattierte Silberpartikel und Silberchloridpartikel in Vol.-% anzugeben.
Diesbezüglich wurden durch Berechnung und Experiment bevorzugte breite Bereiche von Vol.-%, relativ zum Volumen der organischen Matrix 14 und der Silberpartikel 12 und Silberchloridpartikel 13, die in der organischen Matrix eingemischt sind, bestimmt. Nach diesen bevorzugten Bereichen machen die Silberpartikel im wesentlichen 15 bis 70 Vol.-#o, die Silberchloridpartikel im wesentlichen 0,2 bis 15Vc1.-% aus, und die organische Matrix macht im. wesentlichen den Rest des Volumens der organischen Matrix mit den darin eingemischten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln aus.
Ahnlich wie bei den Silberpartikeln können die Silberchloridpartikel entweder aus reinem Silberchlorid oder aus einem inerten mit Silberchlorid überzogenen Kernpartikel hergestellt sein. Aus wirtschaftlichen und praktischen Überlegungen wird jedoch derzeit angenommen, daß reine Silberchloridpartikel (d.h. Silberchloridpartikel, die einen Kern aufweisen, der ebenfalls aus Silberchlorid ist) vorzuziehen sind.
Die nachfolgenden Arbeitsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Silber/Silberchloridelektroden gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden mittels eines elektrisch leitenden Silber-Epoxyharzes hergestellt, das in flüssiger Form von Emerson & Cuming, Inc., unter der Handelsbezeichnung Eccobond Solder 57C erhältlich ist.
Dieses im Handel erhältliche Produkt weist eine Harzkomponente auf, die ungefähr 80 Gew.-# Silberpulver und ungefähr 20 Gew.-% eines Epoxyharzes, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente,aufweist. Dieses Handelsprodukt besitzt weiter eine Katalysatorkomponente, die ungefähr 80 Gew.-% Silberpulver und 20 Gew.-% eines Katalysators, bezogen auf die Katalysatorkomponente, enthält. Das Epoxyharz ist Bisphenol A. Der Katalysator ist ein Polyamid.
Die Harzkomponente und die Katalysatorkomponente werden nach den Anweisungen des Herstellers innig vermischt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Harzkomponente und die Katalysatorkomponente in einem Verhältnis von 1>:1 gemischt und eine Menge von 10 mg Silberchloridpartikeln'für jedes Gramm der gemischten Harz- und Katalysatorkomponenten werden zugesetzt und mit den gemischten Harz- und Katalysatorkomponenten innig vermischt. Bei den Silberchloridpartikeln handelt es sich um eine Niederschlagsqualität, die von J.T. Baker Company vertrieben wird.
Gewünschtenfalls können die Silberchloridpartikel vor dem Vermischen der Harz- und Katalysatorkomponenten zu der Harzkomponente und/oder zu der Katalysatorkomponente gegeben werden.
Die mit Silberchlorid dotierte Harz- und Katalysatormischung wird anschließend durch Hitzebehandlung gemäß den Vor'schriften des Herstellers gehärtet. Bei einigen Versuchen wird die mit Silberchlorid dotierte Harz- und Katalysatormischung auf elektrische Leiter, einschließlich silberplattierter Drähte und flacher Metallstücke und blanker Kupferdrähte aufgebracht und wird anschließend auf den Leitern gehärtet.
Auf diese Weise werden billige Silber/Silberchloridelektroden hoher Qualität hergestellt.
Beispiel 2 Man wiederholt Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Silberchloridpartikel vor dem Vermischen der Harz- und Katalysatorkomponenten in einer Menge von 100 mg Silberchloridpartikel pro Gramm Harzkomponente zur Harzkomponente zugesetzt werden.
Die mit Silberchlorid dotierte Harzkomponente und die Katalysatorkomponente werdeninnig miteinander vermischt, um die Silberchloridkomponente durch die Mischung hindurch zu verteilen.
Nach diesem Beispiel erhält man nach Härten durch Hitzebehandlung billige Silber/Silberchloridelektroden mit hoher Qualität.
Beispiel 3 Man wiederholt Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Silberchloridpartikel vor dem Vermischen der Harz- und Katalysatorkomponente in einer Menge von 25 mg Sllberchloridpartikel pro Gramm Harzkomponente zu der Harzkomponente zugesetzt werden.
Beispiel 4 Ein elektrisch leitendes Harz, das in flüssiger Form im Handel von Emerson & Cuming, Canton, Massachusetts, unter der Handelsbezeichnung Eccobond Solder 57C erhältlich ist, wird verwendet, um Silber/Silberchloridelektroden gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Dieses im Handel erhältliche Produkt besitzt eine Harzkomponente, die ungefähr 80 Gew.-# Silberpulver und 20 Gew.-% eines Epoxyharzes, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente, enthält und eine Katalysatorkomponente, die aus einem flüssigen Katalysator besteht, der kein Silber aufweist. Das Epoxyharz in diesem Produkt ist Bisphenol A. Der flüssige Katalysator in diesem Produkt ist ein Polyamid. Man benötigt nur eine relativ kleine Menge flüssigen Katalysator zum Katalysieren.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 6,25 mg Silberchloridpartikel pro Gramm Harzkomponente zur Harzkomponente zugegeben und mit ihr innig vermischt. Die mit .Silberchlorid dotierte Harzkomponente und der Katalysator werden anschliessend vermischt und gemäß den Vorschriften des Herstellers gehärtet, wobei man nach dem Härten durch Hitzebehandlung ausgezeichnete Silber/Silberchloridelektroden erhält.
Bei einigen Versuchen wird die Mischung aus Silberchloriddotiertem Harz und Katalysator auf elektrische Leiter, einschließlich silberplattierter Drähte und flacher Metallstücke und blanker Kupferdrähte aufgebracht, und sie wird anschließend auf den Leitern gehärtet.
Beispiel 5 Man wiederholt Beispiel 4,mit der Ausnahme, daß die Silberchloridpartikel zur Harzkomponente in einer Menge von 125 mg Silberchloridpartikelipro Gramm Harzkomponente zugegeben werden.
Beispiel 6 Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Brfindung werden auch Silber/Silberchloridelektroden mit Hilfe eines elektrisch leitenden, mit Silber gefüllten Styrol-Butadien-Elastomers hergestellt, das in ungehärteter Form im Handel von Emerson & Cuming, Inc., Canton, Massachusetts, unter der Handelsbezeichnung "Eccocoat CC-4" erhältlich ist und das ungefähr 70 bis 80 Gew.-% Silberpartikel enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 50 mg Silberchloridpartikel pro Gramm dieses Elastomers zu dem ungehärteten, mit Silber gefüllten Styrol-Butadien-Elastomer zugegeben und mit ihm innig vermischt.
Das mit Silberchlorid dotierte Elastomer wird anschliessend bei einigen Versuchen durch 3- bis 4-stündiges Lufttrocknen und bei anderen Versuchen durch 30-minütiges forciertes Trocknen bei 800C gehärtet.
Bei einigen Versuchen wird das mit Silberchlorid dotierte Elastomer nach dem Aufbringen auf elektrische Leiter, einschließlich silberplattierter Drähte und flacher Metallstücke und blanker Kupferdrähte, gehärtet.
Auf diese Weise werden eine Reihe billige Silber/Silberchloridelektroden hoher Qualität hergestellt.
Beispiel 7 Man wiederholt Beispiel 6,mit der Ausnahme, daß die Silberchloridpartikel zum ungehärteten, mit Silber gefüllten Elastomer in einer Menge von 5 mg Silberchloridpartikel pro Gramm Elastomer zugegeben werden.
Beispiel 8 Man wiederholt Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß die Silberchloridpartikel zum ungehärteten, mit Silber gefüllten Elastomer in einer Menge von 100 mg Silberchloridpartikel pro Gramm Elastomer zugegeben werden.
Alle gemäß den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Elektroden erwiesen'sich als leistungsfähig in der Praxis und bei klinischen Untersuchungen als Bioelektroden. Die Off-set-Potentiale (d.h. die Potentiale, die man beobachtet, wenn zwei Silber/Silberchloridelektroden zusammengesetzt (faceto-face) gemessen werden) sind typischerweise geringer als 0,5 Millivolt. Eine derartig hohe Halbzellen-Stabilität wird üblicherweise nur bei teuren Elektroden des gepreßten Pellet-Typs gefunden.
Die Elektrodenspannung ist sehr stabil. Im wesentlichen wird kein Langzeit-Drift der Elektrodenspannung beobachtet.
Dies macht die gemäß den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Elektroden für Langzeit-Überwachungsanwendungen geeignet.
Nach dem Aufbringen dieser Elektroden auf menschliche Haut wird sehr schnell ein guter Hautkontakt mit geringer Impedanz hergestellt. Der Hautkontakt beträgt im allgemeinen weniger als 1 Kiloohm, wodurch die Herstellung scharfer und im wesentlichen geräuschfreier EKG (Elektrokardiogramm)-Aufzeichnungen sichergestellt wird und wodurch selbst die Verwendung älterer EKG-Apparate erlaubt wird.
Allgemein gesagt, liefern die Silber/Silberchloridelektroden gemäß der vorliegenden Erfindung eine Leistung, die der der besten erhältlichen Elektroden von Forschungsqualität äquivalent ist, wobei Kosteneinsparungen von ungefähr 80 bis 90 % oder mehr möglich sind.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Elektroden beispielsweise geeignet als Elektroden bei elektrischen Bezugs- oder Niederstromzellen, bei Bezugselektroden und als Bioelektroden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 eine Bioelektrode gezeigt, die auswechselbar ist.
Gemäß Fig. 2 ist eine Silber/Silberchloridelektrode 10 des oben genannten Typs auf dem Innenteil 19 eines Schnappverschlusses 20 aufgebracht. Die Teile des Schnappverschlusses können mit Silber plattiert sein. Die Elektrode 10 besteht aus Silberpartikeln 12 und Silberchloridpartikeln 13, die in einer organischen Matrix 14 einge-' mischt sind, wie dies oben beschrieben wurde. Die Elektrode 10 befindet sich in einer Kunststoffschale 21 und ein Teil des Schnappverschlußteils 19 erstreckt sich durch eine Öffnung in die Schale 21. Die Schale 21 kann,aus geformtem Kunstharz, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Acrylnitril-Butadien-Styrol, bestehen.
Das innere Befestigungsteil 19 ist in ein äußeres Befestigungs teil 22 eingepreßt,um eine verbundene, z.B. genietete Einheit zu bilden. Ein flexibles, offenzelliges Glied oder Schwamm befindet sich auf der Oberseite der Elektrode 10 in der Schale 21.
Die Funktion des Schwammes 23 besteht darin, einen Elektrolyten, wie Kochsalzlösung, zum Betrieb der Bioelektrode zu absorbieren und zurückzuhalten. Der Schwamm 23 wirkt auch als Stoßdämpfer, der die Elektrode 10 von den aus den Körperteilen kommenden mechanischen Störungen isoliert.
Der Schwamm 23 kann ein Schwamm aus Cellulose oder anderem hydrophilen Material, ein Gummischwanim oder ein flexibler Polyurethanschwamm sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Vorrat von mit Silberchlorid dotierter, mit Silber gefüllter Harz- und Katalysatormischung gemäß einem der oben genannten Beispiele oder ein Vorrat eines mit Silberchlorid dotierten, mit Silber gefüllten Elastomers gemäß einem anderen Beispiel in ungehärtetem Zustand auf dem oberen Befestigungsteil 19 aufgebracht, das zuvor mit dem äußeren Befestigungsteil 22 vernietet wurde. Der Schwamm 23 wird dann in die Schale 21 eingesetzt und wird gegen die ungehärtete Elektrode 10 gepreßt. Die Elektrode 10 kann dann gehärtet werden (beispielsweise durch Hitze und Druck) und kann gleichzeitig als Klebstoff für den Schwamm. 23 dienen. Der Schwamm oder die Elektrolyt-Zurückhaltevorrichtung 23 ist somit durch die Matrix 14 an die Silber/Silberchloridelektrode 10 gebunden und die Silber/ Silberchloridelektrode 10 wird durch die Matrix 14 an den elektrischen Leiter oder das obere Befestigungsteil 19 gebunden. Dies vereinfacht in großem Maße die Ausführung der Schale 21 und die Herstellung der Bioelektroden-Vorrichtung.
Zur leichten Befestigung der Bioelektrode an Körperteile ist ein Polster 25 aus weichem Material, wie Gummi, geschlossenzelligem Polyurethanschaum oder geschlossen-zelligem Polyäthylenschaum mit einem Klebeüberzug 26 versehen. Der Klebstoff 26 kann ein handelsüblich erhältlicher medizinischer, druckempfindlicher Klebstoff des Typs sein, der beispielsweise durch die Minnesota Mining and Manufacturing Company auf den Markt gebracht wird. Das Polster 25 weist eine Öffnung zur Aufnahme der Schale 21 aufund eine äussere Kante der Schale 21 ist durch den Klebstoff 26 am Polster 25 befestigt. Die Klebeschicht 26 ist mit einer gebräuchlichen Papierschutzschicht 28 überzogen, die vor Gebrauch der Bioelektroden-Vorrichtung vom Klebstoff abgezogen wird. Eine Schutzschale 29, die gestrichelt dargestellt ist, kann an der Bioelektroden-Vorrichtung wie in Fig. 2 gezeigt, angebracht werden, um die Vorrichtung während der Lagerung und dem Versand zu schützen. Wenn die Schutzschale 29 verwendet wird, ist sie mittels eines Klebstoffs an der Bioelektroden-Vorrichtung ablösbar befestigt,und sie kann aus Polyvinylchlorid oder Polyäthylen hergestellt sein.
Die genietete Schnappverschlußeinheit 20 kann in eine entsprechende Schnappverschlußfassung 31 eingesetzt sein, die dann durch einen elektrisch isolierten Draht 32 mit einem Elektrokardiograph (EKG) oder einem anderen bioelektrischen Instrument 18 verbunden ist. In der Praxis werden die Schutz schale 29 - falls verwendet - und die Papierschutzschicht 28 abgezogen, ein geeigneter Chloridelektrolyt, wie eine Kochsalzlösung, wird auf den Schwamm 23 aufgebracht und die Bioelektroden-Vorrichtung wird auf die Haut des Patienten aufgebracht und wird dort mit dem Klebstoff 26 befestigt.
Vergleicht man Fig. 1 und 2,so stellt man fest, daß das Befestigungsteil 19 in der Vorrichtung gemäß Fig. 2 die Funktion des Leiters' 16 gemäß Fig. 1 ausübt.
Eine abn#imbereBioe1#ode gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 3 gezeigt. Gleiche Bezugszahlen bei Fig. 2 und 3 bezeichnen gleiche oder funktionell äquivalente Teile.
Gemäß Fig. 3 weist der isolierte elektrische Draht 32 ein nicht isoliertes Endteil 34 auf, das dem in Fig. 1 gezeigten Leiter 16 entspricht. Der Draht kann aus Silber sein oder mindestens das Endteil 34 kann mit Silber überzogen sein. Das elektrisch leitende Draht-Endteil 34 ist in eine Silber/Silberchloridelektrode 10 gemäß der vorliegenden Erfindung eingebettet. Wie oben erwähnt, weist die Elektrode 10 Silberpartikel 12 und Silberchloridpartikel 13 auf, die in einer organischen Matrix 14 eingemischt sind. Die Elektrode 10 kann gemäß einem der oben genannten Beispiele hergestellt sein.
Die Elektrode 10 weist ein steifes Element 36 mit offener Zellstruktur auf, das sich auf dieser befindet. Das Element 36 kann aus offenzelligem Urethan oder aus einem anderen offenzelligen, steifen Kunststoff bestehen. Ein weiteres geeignetes Material für das Element 36 ist Schaumglas. Das steife Element mit offener Zellstruktur hält den Elektrolyten zurück, ohne daß dieser übermäßig beweglieh ist. Ein flexibler Schwamm 38, der aus demselben Material wie der Schwamm 23 gemäß Fig. 2 sein kann, befindet sich auf der Oberseite des steifen Elements 36.
In der Praxis wird der Elektrolyt auf den Schwamm 36 aufgebracht, bis die Poren des steifen Elements 36 gefüllt sind. Auf diese Weise wird der flexible Schwamm 38, der als Stoßdämpfer wirkt und hierbei die Elektrode 10 von aus dem Körper stammenden mechanischen Störungen isoliert und der als Elektrolytbehälter dient, von der Elektrode 10 in Abstand gehalten und das steife Element 36 mit offener Zellstruktur befindet sich zwischen dem flexiblen Schwamm 38 und der Elektrode 10.
Die Elektrode 10, das Element 36 und der Schwamm 38 sind in ein Laminat eingeschlossen, das aus hitzeversiegelten, flächigen Kunststoftatii#carp#m' 41 und42 aus Materialien, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, ionomerem Harz oder anderem Material, das für Blister- oder Vakuumpackungen verwendet wird, zusammengesetzt ist. Die obere Platte 42 weist eine Öffnung auf, durch die der Schwamm 38 Verbindung nach aussen hat.
Gemäß einer bevorzugten Herstellungsweise der Bioelektroden-Vorrichtung gemäß'Fig. 3 wird die mit Silberchlorid dotierte Harz- und Katalysatormischung auf das Endteil 34 des Drahtes 32 in ungehärtetem Zustand aufgebracht. Die ungehärtete Elektrodenmasse mit dem eingebetteten Drahtteil 34 wird dann auf die untere-Platte 41 des Laminats aufgegeben. Das feste, poröse Element 36 gibt man dann auf die Oberseite der ungehärteten Elektrodenmasse. Das Schwammelement 38 wird auf die Oberseite des steifen, porösen Elements 36 aufgegeben, und die obere Platte 41 wird auf die Oberseite der gesamten Anordnung gegeben, so daß der mittlere Teil des Schwamms 38 frei liegt. Das Laminat kann dann hitzeversiegelt werden, und die Elektrodenmasse 10 kann in einem 'Arbeitsgang gehärtet werden.
Das hitzeversiegelte Teil 45 wird dann mittels der Klebschicht 26 am Polster 25 befestigt. Eine abziehbare Papierschutzschicht 28 wird wie vorher vorgesehen. Eine Schutzschale des in Fig. 2 bei Punkt 29 angezeigten Typs kann ebenfalls für die Bioelektroden-Vorrichtung gemäß Fig. 3 vorgesehen werden.
Der Draht 32 kann an der Vorrichtung 18 auf jegliche gebräuchliche Weise befestigt werden. Sowohl die Bioelektroden-Vorrichtung gemäß Fig. 2 als auch die Bioelektroden-Vorrichtung gemäß Fig. 3 können in einer feuchtigkeits-und luftdichten Verpackung einer Metall- oder Kunststofffolie versiegelt werden.
Beispielsweise gehören zu geeigneten Materialien für das Elektrolytpolster 23 Kohlehydrate, wie die Polysaccharide, die die gewünschte Elektrolyt-absorbierende Qualität aufweisen. Beispielsweise kann bei Punkt 23 eine aus Cellulosefasern gebildete Polsterstruktur verwendet werden.
Zu geeigneten spezifischen Beispielen gehören Filz, Löschpapier und ein Schwamm eines Typs mit Struktur, wie Fasern, der in dauer Lage ist, den wäßrigen oder flüssigen Elektrolyten zu absorbieren.
Aufgrund von Experimenten werden Elektrolytpolster 23 bevorzugt, die aus' natürlichem Schwamm, wie dem Skelett eines Seetiers, das unter der allgemeinen Bezeichnung phylum porifera bekannt ist oder ein aus Fasern zusammengesetzter Celluloseschwamm, der den wäßrigen oder flüssigen Elektrolyten absorbieren kann, zu verwenden. Da Polster dieses Typs den Elektrolyten eher in der Wand- oder Faserstruktur als nur innerhalb der offenen oder geschlossenen Zellen zurückhalten, ist es praktisch unmöglich, das Polster 23 durch einfaches Zusammendrücken während der praktischen Verwendung der Bioelektrode an Elektrolyten zu dehydratisieren,und die Gegenwart von Luftblasen ist ohne Konsequenz.
Das Elektrolytpolster 23 der erfindungsgemäßen Bioelektrode kann somit alternierendes Zusammenpressen und Entspannen ohne Unterbrechung der Elektrolytwege zwischen der metallischen Elektrode 18 und der Haut der Person, an der die Bioelektrode während deren Verwendung befestigt ist, aushalten.
Wie in Fig. 2 gezeigt, weist das Elektrolytpolster 23 ein erstes Endteil 30 auf, das an die Elektrode 14 oder den Bodenteil 15 der Elektrodenschale 21 angrenzt und ein zweites Endteil 40, das an die durch das obere Kantenteil 56 umrandete Öffnung der Aussparung der Elektrodenschale 21 angrenzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in Fig. 2 dargestellt ist, gehört zur Bioelektrode 10 ein Klebstoff 57, der an das erste Endteil 30 des Polsters 23 zur Verankerung des Polsters 23 in der durch die Schale 21 bestimmten Aussparung befestigt ist. Beispielsweise können die Klebstoffe 57 an das erste Endteil 30 des Polsters und an das Bodenteil 54 der Elektrodenschale 21 befestigt sein, wodurch das Polster 23 an das Bodenteil 54 der elektrisch isolierenden Schalenstruktur 21 gebunden wird.
Der Klebstoff 57 kann unabhängig an das Schalenbodenteil und/oder an das Polster 23 aufgebracht werden, wenn das Polster 23 vom Bodenteil 54 weg ist, oder er kann gleichzeitig auf sie aufgebracht werden, wenn das Polster 23 in Kontakt mit dem Bodenteil 54 ist, falls der Bereich, in dem der Klebstoff aufgetragen werden soll, der Klebstoffaufgabe zugänglich ist.
Elektrisch isolierende Klebstoffe 57 werden derzeit bevorzugt, und zwar wegen ihrer minimalen gegenseitigen Beeinflussung mit dem elektrolytischen Prozeß. Der Klebstoff kann ein synthetischer Harzklebstoff, wie ein Epoxy- oder Acrylharz sein, oder ein Elastomer, wie ein Styrol-Butadien-Elastomer, ein Silikon-oder ein Latexmaterial. Der Klebstoff kann durch eine Streichvorrichtung (dauber) oder andere Vorrichtungen, durch Düsen, Extruder und dergleichen in flüssigem oder niedrig-viskosem Zustand aufgebracht werden. Der Klebstoff wird vorzugsweise gehärtet oder auf andere Weise in einen festen Zustand überführt, bevor der Elektrolyt auf das Polster 23 aufgebracht wird.
Eine derzeit bevorzugte Gruppe von Klebstoffen umfaßt die sogen. heißschmel#enden Klebstoffe (hot melt adhesives).
Diese sind nicht-flüchtige thermoplastische Materialien, die erhitzt werden,und die in geschmolzenem Zustand aufgebracht werden und die dann beim Kühlen bei Raumtemperatur sich verfestigen. Eine gute Übersicht über heißschmelzende Klebstoffe ist im Kapitel 8 von Thomas Flanagan, HANDBOOK OF ADHESIVE BONDING, herausgegeben von Charles V. Cadle (McGraw-Hill, 1973) und in dem Kapitel über "Pressure-Sensitive Adhesives'l von Mitsuo Toyama und Toshio Ito in POLYMER-PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING, Band 2, herausgegeben von Louis Naturman (Mercer Dekker, Inc., New York, 1974) enthalten, das auch weitere geeignete Klebstoffe anführt. Zu relevanten Patentschriften gehören die US-PS 2 999 769 ("Pressure-Sensitive Adhesive Tape Employing Adhesive Containing Curable Polymer, a Liquid Lackifier and Aldehyde Resin Curing Agent" von Ralf Korpman, erteilt am 12.9.1961) und die US-PS 3 342 902 ("tot Melt Adhesive Having Pressure Sensitivity Comprising Atactic Polypropylene, Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer, and a Polyterpene).
Zu geeigneten Klebstoffen dieser allgemeinen Klasse gehören heißschmelzende Mittel auf der Basis von Mischungen von Harzhaftvermittler und das aus Styrol und Butadien zusammengesetzte Blockcopolymere oder ein Copolymeres aus Äthylen mit Vinylacetat.
Gewünschtenfalls kann zusätzlich zur Bindung des Schwamms oder des Polsters 23 an die Silber/Silberchloridelektrode durch die Matrix 14, wie zuvor beschrieben, ein Verankern durch den Klebstoff 57 durchgeführt werden.
Die im Vorliegenden geoffenbarte Klebstoffverankerungstechnik kann auch bei Elektroden angewendet werden, die von den insbesondere beschriebenen Silber/Silberchloridelektroden verschieden sind. Die Verankerungstechnik unter Verwendung des Klebstoffs 57 kann auf jede Bioelektrode angewendet werden, die ein elektrolytabsorbierendes Polster aufweist, das eine Verankerung in einer Elektrodenschale oder Aussparung erfordert.

Claims

PATENTANSPRUCHE

1. Silber/Silberchloridelektrode, gekennzeichnet durch Silberpartikel (12), Silberchloridpartikel (13) und eine elektrisch isolierende, wasserimperable, inerte organische Matrix (14) für die Silberpartikel und diedie Silberchloridpartikel, wobei die Silberpartikel und die Silbe,rchloridpartikel miteinander und in der Matrix vermischt sind und die Silberpartikel und Silberchloridpartikel miteinander in elektrischem Kontakt stehen.

2. Silber/Silberchloridelektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen elektrischen Leiter (16) enthält, wobei die Matrix (14) mindestens einen Teil des elektrischen Leiters bedeckt und die Matrix eine freie Oberfläche aufweist, die eingemischten Silberpartikel und Silberchloridpartikel miteinander und mit dem elektrischen Leiter in elektrischem Kontakt stehen und wobei sich die eingemischten Silberpartikel und Silberchloridpartikel durch die Matrix (14) vom elektrischen Leiter (16) zur freien Oberfläche der Matrix erstrecken.

3. Silber/Silberchloridelektrode gemäß'Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (16) mit Silber zumindest überzogen ist.

4. Bioelektrode gemäß Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter (16) einen Träger für die Matrix (14) mit den eingemengten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln aufweist.

5. Bioelektrode gemäß Ansprüchen 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber/Silberchloridelektrode durch die Matrix (14) an den elektrischen Leiter (16) gebunden ist.

6. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an den auf der Matrixoberfläche befindlichen eingemengten Silber- und Silberchloridpartikeln eine Vorrichtung zum Zurückhalten eines Elektrolyten vorgesehen ist und eine Behältervorrichtung für die mit den Silber-und Silberchloridpartikeln vermischte Matrix (14) und für mindestens einen Teil des Leiters (16) und die Elektrolytzurückhaltungsvorrichtung angeordnet ist.

7. Silber/Silberchloridelektrode gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzurückhaltungsvorrichtung durch die Matrix (14) an die Silber/ Silberchloridelektrode gebunden ist.

8. Silber/Silberchloridelektrode gemäß Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß an der Elektrolytzurückhaltungsvorrichtung und an der Behältervorrichtung zur Verankerung der Elektrolytzurückhaltungsvorrichtung in der Behältervorrichtung ein Klebstoff angeordnet ist.

9. Silber/Silberchloridelektrode gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein synthetischer Harzklebstoff ist.

10. Silber/Silberchloridelektrode gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein heißschmelzender Klebstoff ist.

11. Silber/Silberchloridelektrode gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff elastomer ist.

12. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff in gehärtetem Zustand vorliegt.

13. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzurückhaltungsvorrichtung einen Schwamm (23) enthält.

14. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzurückhaltungsvorrichtung einen flexiblen, von der Elektrode in Abstand gehaltenen Schwamm (23) und ein steifes Element (36) mit offener Zellstruktur, das sich zwischen dem flexiblen Schwamm und der Elektrode befindet, enthält.

15. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß an die Behältervorrichtung ein Klebpolster zur Erleichterung der Befestigung der Elektrode an Körperteile angebracht ist.

16. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberpartikel (12) in der organischen Matrix (14) in einer Menge von 70 bis 90 Gew.-% der organischen Matrix mit den eingemengten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln vorliegen, die. Silberchloridpartikel (13) in der organischen Matrix (14) in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% der organischen Matrix mit den eingemengten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln vorliegen und die organische Matrix (14) im wesentlichen den Rest des Gewichts der organischen Matrix mit den eingemengten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln ausmacht.

17. Silber/Silberchloridelektrode gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberpartikel im wesentlichen aus Silber bestehen.

18. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberpartikel (12) in der organischen Matrix (14) in einer Menge von 15 bis 70 Vol.-% der organischen Matrix mit den eingemengten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln vorliegen, die Silberchloridpartikel ~(13) in der organischen Matrix (14) in einer Menge von 0,2 bis 15 Vol.-% der organischen Matrix mit den eingemengten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln vorliegen und die organische Matrix (14) im wesentlichen den Rest des Volumens der organischen Matrix mit den eingemengten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln ausmacht.

19. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Silberpartikel aus einem Partikelkern und einem Überzug aus Silber auf dem Kern besteht.

20. Silber/Silberchloridelektrode gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Partikelkernaus anorganischem Material besteht.

21. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Matrix (14) eine Epoxyharzmatrix ist.

22. Silber/Silberchloridelektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Matrix (14) elastomer ist.

23. Bioelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination eine elektrisch isolierende Struktur, die eine Aussparung mit einem Bodenteil (54) und einer Öffnung gegenüber diesem Bodenteil begrenzt, eine elektrischen Strom leitende Vorrichtung, einschließlich einer Elektrode (10) in der Aussparung bei diesem Bodenteil, eine Vorrichtung zum Zurückhalten eines Elektrolyten einschließlich eines Elektrolytabsorbierenden Polsters in der Aussparung mit einem ersten Endteil (30), das an die Elektrode (10) angrenzt und einem zweiten Endteil (40), das an die Aussparungsöffnung zum Kontakt mit Körperteilen angrenzt und einen Klebstoff am ersten Endteil des Polsters zur Verankerung dieses Polsters in der Aussparung, enthält.

24. Bioelektrode gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff an das erste Ende des Polsters und an das Bodenteil (54) der Aussparung zur Bindung des Polsters an das Bodenteil der elektrisch isolierenden Struktur' angebracht ist.

25. Bioelektrode gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein synthetischer Harzklebstoff ist.

26. Bioelektrode gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein heißschmelzender Klebstoff ist.

27. Bioelektrode gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff elastomer ist.

28. Bioelektrode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Endteil (30) des Polsters ein seitliches Polsterteil enthält, und der Klebstoff an dem seitlichen Polsterteil befestigt ist.

29. Bioelektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff in gehärteter Form vorliegt.

30. Bioelektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode Partikel aus Elektrodenmaterial und eine Matrix (14) für' ~diese Elektrodenmaterialpartikel enthält und ein Teil der Matrix (14) an dem ersten Endteil des Polsters zur Bindung des Polsters an die Elektrode und zur Verankerung des Polsters in der Aussparung befestigt ist.

31. Verfahren zur Herstellung einer Silber/Silberchloridelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kombination der Stufen: Silberpartikel und Silberchloridpartikel herstellt, ein härtbares Material zur Bildung einer elektrisch isolierenden, wasserimperablen, inerten organischen Matrix für die Silberpartikel und Silberchloridpartikel herstellt, das härtbare Matrixmaterial, die Silberpartikel und die Silberchloridpartikel innig miteinander vermischt und das vermischte Material zur Bildung einer Silber/Silberchloridelektrode mit den Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln in Vermischung untereinander und in elektrischem Kontakt miteinander durch eine gehärtete, elektrisch isolierende, wasserimperable, inerte organische Matrix, härtet.

32. Verfahren gemäß Anspruch 31,..dadurch gekennzeichnet, daß>man in Kombination der Stufen: einen elektrischen Leiter herstellt, das vermischte, härtbare Matrixmaterial, die Silberpartikel und Silberchloridpartikel auf den elektrischen Leiter aufbringt und das vermischte Material auf dem elektrischen Leiter zur Bildung der Silber/Silberchloridelektrode und zur Bindung der Silber/Silberchloridelektrode an den elektrischen Leiter, härtet.

33. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise: einen elektrischen Leiter herstellt, eine offenzellige Vorrichtung zur Zurückhaltung eines Elektrolyten an der Elektrode herstellt, das vermischte, härtbare Matrinnaterial, die Silberpartikel und .Silberchloridpartikel in Kontakt mit und zwischen dem elektrischen Leiter und der offenzelligen Vorrichtung herstellt und das vermischte Material härtet, während es in Kontakt mit und zwischen dem elektrischen Leiter und der offenzelligen Vorrichtung ist, zur Bildung der Silber/ Silberchloridelektrode, zur Bindung der Silber/Silberchloridelektrode an den elektrischen Leiter und zur Bindung der Elektrolyt-zurückhaltenden, offenzelligen Vorrichtung an die Silber/Silberchloridelektrode.

34. Verfahren gemäß Ansprüchen 31, 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberpartikel in Form von gepulvertem Silber hergestellt werden.

35. Verfahren gemäß Ansprüchen 31, 32 oder 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberpartikel durch Schaffung von Partikelkernen und Versehen von im wesentlichen jedes der Partikelkerne mit einem Überzug von Silber hergestellt werden.

36. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberpartikel in der Matrix in einer Menge von 15 bis 70 Vol.-% der organischen Matrix mit den eingemischten Silberpartikein und Silberchloridpartikeln einschließt und die Silberchloridpartikel in der Matrix in einer Menge von 0,2 bis 15 Vol.-% der organischen Matrix mit den eingemischten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln einschließt.

37. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 31 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberpartikel in der Matrix in einer Menge von 70 bis 90 Gew.-% der organischen Matrix mit den eingemischten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln einschließt und diedie Silberchloridpartikel in der Matrix in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-# der organischen Matrix mit den eingemischten Silberpartikeln und Silberchloridpartikeln einschließt.