DE2441600A1 - Schutzueberzugsmasse, mehrfach ueberzogener gegenstand und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Schutzüberzugsmasse, mehrfach überzogener Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Gemäss der Erfindung weiden eine, durch Strahlung polymerisierbare Schutzüberzugsmasse oder Anstrichmasse, einen derarti gen Schutzüberzug aufweisende überzogene Gegenstände und Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände angegeben. L)ie durch Strahlung'polymerisierbare Anstrichmasse besteht im wesentlichen_?ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff, aus einer Binderlösung aus;(1) zwischen etwa 90 . und etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen , Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren'hergestellt worden ist und (2) zwischen etwa 10 und etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Viny!polymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.%, bevorzugt wenigstens etwa J>0 Gew.%, der Lösungsraittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen bestehen. Die

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Ilasse liefert ausgezeichnete Eigenschaften und gute Haftung an einer Vielzahl von Substraten;insbesondere Metallen einschliesslich dampfbeschichteten Metallen. Bevorzugte Gegenstände, die einen derartigen Überzug aufweisen-, werden dadurch hergestellt, dass ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, ein Überzug aus einem Metall über der Oberfläche des Grundüberzugs durch Dampfbeschichtung aufgetragen wird und der strahlungspolymersierbare Decküberzug^vorzugsweise mit wenig oder keinem darin enthaltenen Pigment,auf die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls aufgebracht und gehärtet wird.

Lie Erfindung betrifft insbesondere durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmassen, die sich besonders als korrosions- und abriebsbeständige Schutzüberzüge für durch Dampfabscheidung aufgezogene Metalloberflächen eignen sowie Gegenstände, welche eine derartige durch Dampfabscheidung aufgebrachte lietalloberflache, die den Schutzüberzug trägt, aufweisen und Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände. Diese mit Schutzüberzug versehenen^durch Dampfabscheidung aufgezogenes Ketall aufweisenden Gegenstände stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie zur Verwendung als Ersatz für plattierte Metalloberflächen geeignet sind, die für Dekoraticnefceile oder glänzende Teile am äusseren von Kraftfahrzeugen verwendet werden.

Die Überzugsmassen der Erfindung bestehen, ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus einer Binderlösung aus:.(1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Viny!polymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% moriofunktionellen Vihylmohömeren hergestellt worden ist und (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinyl-'monomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.%, bevorzugt wenigstens etwa 30 Gew.%, äer bösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinyl- !.'■onoifieren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen be-

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ste'acn. Diese Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind, werden vorzugsweise durch Aussetzung an ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung gehärtet. Die Überzugsmassen liefern eine ausgezeichnete Schutzob.erf lache, die gut an verschiedenen Substraten, insbesondere Metallen und dampfabgeschiedenen Metallen haftet und können auf diese Weise zur Herstellung einer grossen Vielzahl von Gegenständen verwendet werden. Ein derartiger bevorzugter Gegenstand oder ein derartiges Material, das sich als Ersatz für metallplattierte Materialien eignet, die für Dekorationsteile oder glänzende Teile am Äussern von Kraftfahrzeugen verwendet werden, wird dadurch hergestellt, dass (1) eine Metallschicht auf der Oberfläche eines präparierten Substrats dampfabgeschieden wird,(2) die beschichtete Metalloberfläche mit dem durch Strahlung härtbaren erfindungsgemässen Überzug überzogen wird und (3) der Überzug durch Aussetzung an Strahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlung, gehärtet wird.

Die durch Strahlung polymerisierbare überzugsmasse und die daraus hergestellten überzogenen Gegenstände sowie die Verfahren zur Herstellung derselben, werden in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung genauer erläutert.

I. Durch Strahlung polymerisierbare Überzugsmasse

In der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Anstrichrnasse" fein-zerteiltes Figment und/oder teilchenförmigen Füllstoff nowie andere Zusätze in einem filmbildenden harzhaiti{jer. Binder anfassen oder den Binder ohne Pigment, teil-

chenförmigem Millstoff und anderen Zusätzen. Somit kann der riiicer, eier letzlich in einen witterungs— und abnutzungsbestliiiCiifren Film überführt wird, praktisch die gesamte Masse, d: e zur Bildung des Films verwendet -wird, darstellen.oder er Λ'ΐηη ein Träger für Pigment und andere Zusätze sein.

-.: '·-■ '.■<-;.:-r.].\.r: durch Strahlung polymerisierbare An strichmaß-

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sen weisen gewöhnlich eine Lösung eines α,β-olefinisch-ungesättigten Präpolymeren in Vinylmonomeren auf. Beispiele für derartige durch Strahlung polymerisierbare Überzüge nach dem Stand der Technik sind solche gemäss den folgenden j US-Patentschriften; 5 437 512, 3 437 513, 3 437 514, 3 528 844, ! 3 W 586, 3 582 587, 3 560 245, 3 577 262, 3 577 263, 3 577 264, 3 577 265, 3 585 065, 3 586 526, 3 586 527, 5 586 528, 3 586 529, 3 586 530, 3 586 531, 3 591 626, 3 -595 687, 3 632 399, 3 632 400, 3 641 210, 3 642 939, 3 649 337, 3 650 811, 3 650 812, 3 650 8I3, 3 660 143, 3 660 144, 3 660 145, 3 660 371 und 3 679 447- In diesen Patentschriften ist das α,Β-olefinisch-ungesättigte Präpolymere so definiert, dass es durch ein α,β-olefinisch-ungesättigtes honoraeres gelieferte olefinische Nicht-Sättigung aufweist oder genauer als ein Harz mit anhängender Nicht-Sättigung oder olefinischer Nicht-Sättigung zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen einer Polymerseitenkette. Durch ciie.se anhängende Nicht-Sättigung wird nicht nur ermöglicht, d.'jr;r; das Präpolymere mit Vinyllör>ungsrnittelmonomeren polymerisiert, condern auch vernetzt und somit einen zähen lösungGir.ittel- und witterungsbeständigen Überzug bildet. Andere Anstrichmassen, die durch Strahlung bei geringen StrahlungsdcEierungen polymerisierbar sind und die einfach ungesättigte Honoriere und ein gesättigtes Präpolymeres mit etwa 25 bis etwa 65 hol/3 an bestimmten Hydroxyacrylaten aufweisen, sind in der US-Patentanmeldung 295 649 vom 6. Oktober 1972 beschrieben. Weitere Anstrichmassen, die durch Strahlung polymerisierbar sind und die übliche α,β-olefisch-ungesättigte I-räpolyir.ere und Vinylr.onomere in Kombination mit etwa 5 tic et ν; a 25 Gew.% eines gesättigten thermoplastischen Vinylharze ε, bezogen auf das Sesamtformelgewicht der Anstrichmasse, enthalten, sind in der US-Patentanmeldung 375 992 vom 2. Juli "'-'-;"/Z beschrieben.

Obgleich ^eder der angeführten Überzüge nach dem Stand der ', oc.'j.ik vfjiT;cJ-:ie'Jeno ausgezeichnete IvL [-en:; cha f L en liefert, v;o ir: ν O'joh i<:'\(ii· 0 or: I im::; te li-uchtei ie auf. J'olymeri uiorbare .',^^r::.i-'S-:\-A:\"'^-'Ci ^r1· ^α· α ,li-olefininche iiicht-S^:ittigung, auf-

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weisende Polymere werden im allgemeinen durch wenigstens eine zweistufige Synthese hergestellt, die zeitraubend und auf wert- ' dig ist. Polymere, die Hydroxylfunktion aufweisen,, können durch eine einstufige Synthese hergestellt werden, -jedoch wird bei den zur wirksamen Vernetzung erforderlichen Hydroxylir.enp-en (25 bis 65 Mo 1%) die Wasserfoeständigkeit .des endgültigen gehärteten Pilms erheblich verschlechtert.

durch Strahlung polymerisierbarenÜberzugsmassen der Erfinding", \.elche die Nachteile der bisher bekannten Überzüge beseitigen, bestehen im wesentlichen, bezogen auf eine Basisfrei von polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment»" Initiator ■:i.^r: teilchen i'örmigem Füllstoff aus.:

(1; etwa ⁽jö bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens-"etwa 85 Gew.% -onofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt wurde und (2) etv;a IC bis etwa 90 Teilen Yinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etv;a 10 Gew.%, bevorzugt -wenigstens etwa 30 Gew.%, der Lösungsmittelmonor.erer: aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylr.onorr:eren und/oder deren Gemischen, ausgewählt sind.

-■·-. Gesättigtes, thermoplastisches Vinylharzpolymeres

Die für die -i.nStrichmassen der Erfindung verwendbaren gesättigten, thermoplastischen Vinylharzpolymeren können aus eine^ einzigen Vinylmonomeren oder aus Gemischen von Vinylr.ononeren durch übliche Polymerisationstechniken, beispielsv;eise öuspenrions-, Krulsions-v Massen-öder Lösungspolymerisation unter Anwendung üblicher frei-radikalischer Initiatoren, v:ie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide sowie A'zobis-(isobutyronitril), hergestellt werden. Der hierJνerwendete ^usdruck "Vinylmonomeres" bezeichnet eine monomere Verbindung ::.it einer

H H ' CH'-, H

ti \'^J ι

-C = G-H oder- -(J = C-H . ^ndrr^oe ii^d schliesst Allylveruindungen aus. Bevorzugte

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Monomere zur Herstellung der Vinylhomopolymer- oder Copolymerharze sind monofunktionelle Monoacrylate und MonomethacryLate sowie MonovinylkohlenBtasserstoffe. Die bevorzugtesten Monomeren sind Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylmethacrylat_r Butylmethacrylat_r Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und deren Gemische. Iionovinylkohl.enwasserstoffe, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren eignen, sind Styrol und substituierte Styrole, wie beispielsweise α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert»-Butylstyrol, Chlorstyrol und deren Gemische.

Wie oben angegeben,, sollten die gesättigten thermoplastischen Vinylharzpolymeren oder Copolymeren, die in Anstrichmassen der Erfindung geeignet sind, aus wenigstens 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren gebildet sein« Jedoch können cifurktLonelle Monovinylmonomere, wie beispielsweise Acryl- und Kethacrylsäuren, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Ilethacryloyloxyäthylphosphat und 2-Acrylamido-2-methylprOpannuIfonsäure als geringfügige Komponente des Polymeren, d.h. bis zu einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 15 Gew.;;<■>, verwendet werden. Die Einverleibung derartiger Konomerer kann in einigen Fällen erwünscht sein, um dem Überzugsharz ein Mass an Polarität zu erteilen. Es sei jedoch darauf hingewiesen,-dass ein begleitender Effekt erhöhter Polarität gesteigerte Wasserempfindlichkeit ist. Daher wird es bevorzugt, derartige polare Monomere bei der Herstellung der Anstrichmassen der Erfindung nicht zu verwenden, wenn es nicht für die bestimmte Anwendung notwendig ist.

•Lie aus den oben angegebenen bevorzugten Monomeren gebildeten ira wesentlichen linearen, gelfreien thermoplastischen Polymeren sollten ein numerisches mittleres Molekulargewicht (H ) von weniger als etwa 250 000, jedoch nicht weniger als etwa 2000 aufweisen. Bevorzugte Werte liegen zwischen etwa 3;000. und etwa 100 000, wobei die bevorzugtesten Werte zwischen etv;a 5000 und etwa 50 000 liegen.

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V/rihrend die Ans trichina ssen der Erfindung Gemische von Polymeren oder Copolymeren, die wie oben angegeben aus Yinylnonomeren gebildet werden, enthalten können, wird es bevorzugt, dass die Anstrichlösung wenig oder keineoc,Βοίε finisch-ungesättigten Harze, die üblicherweise wie oben aiigegeben, in strahlungshärtbaren Anstrichharzen verwendet werden, enthält. Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck "α,β-olefinisch ungesättigtes Harz" soll ein organisches Harz ir.it olefinischer Nicht-Sättigung, die durch ein α,3-olefinisch .ungesättigtes Ilonomeres geliefert wird., bezeichnen. Insbesondere soll dieser Ausdruck olefinische LTich^-Sättigung zwischen den beiden endständigen Kohlen- £toffatoiTiOri einer Polymerseitenkette bedeuten. Selbst obgleich die Eigenschaften der Anstrichmasse, insbesondere die Haftungseigenschaften, durch der Einschluss beeinflusst wird, können bis zu 5, Gew.%, bezogen auf die Gesamtr.en(:e von roiymerem und Lösungsmittelmonomerem, derartiger α ,i':-oiefinisch-ungesättigter Harze toleriert werden.

E. Lüsungsrnittel-Vinylmonomere

V/er.igstens etwa' 10 Gew.% und bevorzugt wenigstens etwa JO Gew.;!· der Vinyllösungsmonomeren der Anstrichmasse der Zrfindung werden aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, I'etravinylr.onomeren und/oder deren Gemischen ausgewählt. Liese Di-, Iri- und Tetravinylverbindungen sind vorzugsweise Acrylate, rlethacrylate oder Viny!kohlenwasserstoffe. Die bevorzugtesten sind Ester von Acryl- oder Methacrylsäuren und rr.ehrv.'erLi^en Alkohlen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beii:pielrjwfiir:e Keopentylglykoldircethacrylat, 1 ,G-Hexandioliie.crylat, "■ , ;'-5utylendimethacryiat, Trimethylolpropantriacrylat, Ientaerythrittriacrylat, Pentaerythritteteracrylat ur:c ujl. -".ndere verv/endbare Divinylmonomere sind in den j\;-ro ;. 5c6 -2b, I- 586 529, 3 586 530, '⁷J 586 531 und ; ;;-;5 '"-■-'■ beschrieben. Diese Divinylverbindungen werden d';rcr. Urr.retz.ir.r; entv;eder eines Konoepoxids oder üiepoxids r i', Acrylsäure oder Ke thacryl säure und anschliessende Um- :;etzuiir ce: erhaltenen Lnterkondensationsproduktes mit eine::: [;ec^;ibti^-cen Acyllialogenid oder einem Acylhalogenid mit

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Vlnyl-Kicht-Sättigung gebildet. Weitere verwendbare Tetravinylverbindungen sind in den US-PS 3.586 526, 3 586 und 5 591 626 beschrieben. Diese Tetravinylverbindungen werden durch Umsetzung eines Diepoxids mit Acrylsäure und/oder nethacrylsäure und anqchliessende Umsetzung des erhaltenen Esterkondensotionsproduktes mit einem Acylhalogenid mit Vinyl-IJicht-Sättigung gebildet.

Der Rest der in Kombination mit den gesättigten, thermoplasstisehen Vinylharzpolymeren oder -copolymeren, wie oben angegeben, verwendeten Lösungsmittel-Vinylmonomeren kann aus r.onofunktioneilen Konovinylmonomeren, beispielsweise solchen, die zur Herstellung des Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, bestehen.

Z. riiotoinitiatoren

Wenn die Anstrichmasse der Erfindung durch. Aussetzung an Ultravioiettstrahlen polymerisiert wird, kann es erwünscht sein, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die Anstrichmasse einzuarbeiten. Die Verwendung derartiger Photoini'jiatoren sowie verschiedene Beispiele davon, die verwendet werden Können, werden nachfolgend in näheren Einzelheiten erörtert.

D. Inertes Lösungsmittel und andere Zusätze

Inerte Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, welche nicht an der iolymerisa"üion oder an Vernetzungsreaktionen des Anr.bi'ichoinderpoJymeren/MonomerensysterrB unter normaler Ausr: er, ζ uns-; ^e^enübor Strahlung teilnehmen, können zu der (Jberzu^GZUGariir.eiicetzung zugesetzt werden, um die Viskosität herabzusetzen una die Hegelung von Anwendungseigenschaften zu unterstützen. Derartige Lösungsmittel werden normalerweise so aur-nev.-ühlt, dass sie wesentlich flüchtiger sind als die r. ,r.o::f.ver; Bestandteile der Anstrichzusammensetzung und somit ermöglicht wird, Ia ε ε sie vor der Bestrahlung der Überzüge verdampfen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise, oLne -jsrauf oerrenzt zu sein: Toluo] , Butylacetat, Fiethyl-

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äthylketon, Isopropanol, Benzol, Tetrahydrofuran, Bioxan, /'.ethyl isobutylketon, Iiethylenchlorid,, Chloroform,, Äthylencnlorid, Trichlorethylen, Trichloräthan und deren Gemische. Weitere Materialien, wie beispielsweise Katalysatoren, ligmente, Plastifizierungsmittel und dgl.,, die sämtlich bei cer Zusammensetzung von Überzugsmassen und insbesondere auf dem Gebiet der strahlungspolymerisierbaren Überzugsmassen bekannt sind, können in die Überzugsmassen der Erfindung aufgenommen werden.

II. überzogene Gegenstände und Verfahren zu deren Herstellung

-ie oben angegebenen strahlungspolymerisierbaren Anstrichmassen ergeoen ungewöhnlich gute Haftung auf einer Vielzahl von Substraten einschliesslich Holz, Papier, Glas, geformten τ olymer-jn oberflächen und rietall, insbesondere dampfbesehich-Te-nMetalloberflächen. Ausser diesen, hervorragenden Haftungseigenschaften liefern die erfindungsgemässen Überzüge auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Zwischenüberzugshaitung. Liie neue Anstrichmasse der Erfindung kann ebenso-'.'.'ie ';ie oben erörter uen ctrahlungspolymerisierbaren Anstrichmas.~c-n n-ach dem Stand der Technik auf eine Vielzahl von Lub.~"-raren durch übliche Ilittel, beispielsweise Bürsten, Sprdher, Wal ζ enüb erziehen, Fliessüberziehen und dgl. zu einer mittleren otärke, die bevorzugt im Bereich von etwa Γ ,;- bis ^j u (0,1 bis etwa -4-,O mils) je nach dem Substrat ' uni dem beabsichtigten Endzweck des überzogenen Produktes lieg-., aufgebracht werden.

lie r.Gue Anstrichmasne der Erfindung kann durch Aussetzung an .^Trahlung, bevorzugt ionisierende Strahlung oder Ultra-'.'i riet ti ic:"." , rehärtet oder polymerisiert v/erden. In jedem

all kV'r.nen die -^nstrichmassen bei relativ niedrigen TempelaTuren, 1eirpielsweise zwischen. Raumtemperatur (20 bis 1;^J :] unö der Temperatur, bei der merkliche·Verdampfung ■: eine:· id der. tir:;ten Komponente beginnt (gewöhnlich zwischen -..·.■,,"; - ■:'.·: etv:a 7W¹ C), gehärtet werden.-' »

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Der hier verwendete Ausdruck "ionisierende Strahlung" bedeutet Strahlung ausereichender Energie, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines lonenpaares zu entfernen,, und somit ist eine Strahlung mit einer Energie von etwa 5000 eY oder einer äquivalenten Grosse hierzu geeignet. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung von Anstrichfilmen gemäss der Erfindung durch Aussetzung an ionisierende Strahlung besteht darin, dass diese Filme einem Strahl polymerisationsauslösender Elektronen ausgesetzt werden, der an seiner Aussendequelle innerhalb des Bereichs von 150 000 bis ^50 000 eV oder einer äquivalenten Grosse dazu liegt. In dieser, liärtungsverfahren wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 eV je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück anzuwenden, wenn der dazwischen liegende Kaun mit Luft gefüllt ist. Es warden Angleichungen hinsichtlich des Widerstands des dazwischen liegenden Gases getroffen, do ε vorzugsweise ein sauer stcffreies inertes Gas ist, wie beiopielsweice Stickstoff, Helium oder Verbrennungsprodukte von Naturgas. Es liegt Jedoch im Rahmen der Anwendung ionisierender Strahlung zur Herbeiführung von Polymerisation; entweder das Verfahren anzuwenden, das üblicherv;eise als "Strahlung mit Teilchen hoher Energie" oder "ionisierende elektromagnetische Strahlung" bezeichnet wird.

Wenn diese ionisierende Strahlung zur Härtung der Anstrichnasse der Erfindung angewendet wird, wird die Strahlungsenergie in Dosierungen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad, •aufnimmt. Die hier verwendete Abkürzung "Mrad" bedeutet " I'iilLion ..tan. Der Ausdruck "Rad" bezeichnet eine Strahlungs-'losir:, die sich bei der Absorption von -100 Erg Energie je g .VLcor-ptiongsmittel, beispielsweise Überzugsfilm, ergibt. Die -ilektronenemitciereinrichtung kann ein Elektronenlinearbescnleuniger sein, der ein Gleichstrompotential im vorstehend aufgeführten Bereich ergibt. In einer derartigen Vorrichtung

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werden Elektronen gewöhnlich von einem heissen Faden emittiert und durch einen gleichförmigen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem ,Punkt einen Durchmesser von etwa 3,1 mm (1/8 inch) aufweisen kann, wird in einer Richtung abgelenkt, so dass sich ein fächerförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Magnesium-Thorium-Legierung von etwa 76 J¹ (0,005 inch) Stärke geführt. " ·

Wie oben angegeben, können die durch Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen der Erfindung auch durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet werden. Vorzugsweise enthalten Anst-richmassen gemäss der Erfindung, die durch Aussetzung an ^ltraviolettlicht gehärtet werden, wenig oder kein Pigment. Nach Aussetzung an Licht mit Wellenlängen von weniger als etv;a 590 mu wird der Hauptteil der in den Anstrichmassen der Erfindung verwendeten Vinylmonomeren unter Erzeugung von radikalen aufgespalten, welche die Polymerisation ein-Iei Lon können. Urn jedoch eine wirksamere Ausnutzung der Abcabeleir;tung von UV-Quellen hoher Intensität herbeizuführen und dadurch eine technisch durchführbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es bevorzugt, einen Photoinitiator oder Photosensibilisator in die durch Ultraviolettstrahlung zu härtenden Hassen einzuarbeiten.

I-hotoinitiatoren (oder Sensibilisatoren) sind Substanzen, ir. allgemeinen organische Verbindungen, die nach Aussetzung an Licht geeigneter Wellenlänge die Herstellung von die Polymerisation einleitenden Arten herbeiführen oder fördern. Es wird bevorzugt, einen Photoinitiator zu verwenden, der sich unter Erhalt einer oder mehrerer Arten freier Radikale nach Aussetzung an Licht einer Wellenlänge "von weniger als etwa

5Ü0 nu zersetzt oder in anderer Weise- zur Bildung derartiger Arten freier Radikale führt. Damit irgendeine photochemische .reaktion eintritt, muss eine gewisse Überlappung zwischen ctr V/elienJ '-iri^e der-, auf das Ltedktionsmedium (Überzug) einfallenden ί Lchtes und der von der photoinitüerenden Art absor-

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bierten Wellenlänge vorliegen. Somit hängt die Auswahl eines geeigneten Photoinitiators nicht nur von dessen Wirksamkeit als Polymerisationsinitiator, sondern auch von der, verwendeten Lichtquelle (oder Lichtquellen) ab.

Es wurden viele verschiedene Typen frei-radikalischer Initiatoren und Sensibilisatoren in Acrylsystemen untersucht,und diese sind in der Technik bekannt. Die Härtungsgeschwindigkeit der Anstrichmassen der Erfindung ist natürlich eine Funktion der Art des Initiators' und dessen Konzentration, der Intensität dps einfallenden Lichtes entsprechender Wellenlänge und der Art und der Konzentration des Polymerisationsinhibitors., Auch können die genauen Zusammensetzungen der Überzugsmassen einen merklichen Einfluss auf die Härtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei geringen Aussetzungswerten, ausüben. Somit variiert bei der Endanalyse die Menge der Ultraviolettbestrahlung, die zur Erreichung des gewünschten Eigenschaften des aus den Anstrichmassen der Erfindung letzlich gebildeten Films rotwen&ig 1st, mit der Zusammensetzung der Anstrichmasse selbst, und ein Fachmann auf diesem Gebiet ist fähig, die optimale Aussetzung,gegenüber UV-Licht im Hinblick auf die verschiedenen oben erörterten Faktoren mit einem Minimum an Versuchen zu ermitteln.

Zu den vielen geeigneten Photoinitiatoren gehören folgende: organische Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Aceton, Benzophenon, Benzanthron, Benzoin, Benzechmethyläther, 2,2-Biäthoxyccetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoin_Tn-butyläther und Benzoin-iso-butyläther; Peroxide, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, Ergosterolperoxid und Benzoylperoxid; organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Diphenyldisulfide, Dibenzoyldisulfide und Dibenzothiazoldisulfide und Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), α,α'-Azobisisobutyronitril, Azomethan, Azothan, a-Azobis-i-cyclohexancarbonitril und andere bekannte Initiatoren, beispielsweise 2-AtIIyItIeXyI^-CySuIo-5,3-diphenylacrylat.

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Auf Grund von Verfügbarkeit, Löslichkeit in den erfindungs- gemässen Überzugsmassen, Farbfreiheit und Wirksamkeit der Härtung bei minimalen UV-Aussetzungswerten siacl die bevorzugten Photoinitiatoren 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzophenon und 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylaci?ylat. Die Menge jedes Photoinitiators, die notwendig ist, uia die Polymerisation der erfindungsgemässen Anstrichmassen in geeigneter Weise einzuleiten, wenn die Härtung durch Aussetzung an UV-Licht erfolgt, ist für den Fachmann offensichtlich. Es wurde jedoch festgestellt, dass im allgemeinen die Anwesenheit eines Photoinitiators in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5>0 Teilen je 100 Teile der gesamten reaktiven Trägerfeststoffe in der Anstrichmasse'eine angemessene Härtung bei Aussetzung an eine Niederdruck-Ultraviolettlampe ergibt. " -

A. Überzogene Gegenstände, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen

Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Überzugsmassen besonders als abriebsbeständige und korrosionsbeständige Schutzüberzüge für Oberflächen·geeignet, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen. Derartige überzogene Gegenstände, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sie zur Verwendung als Ersatz für plattierte Metalloberflächen, die für Dekorationsteile oder glänzende Teile am Äusseren von · Kraftfahrzeugen verwendet werden, geeignet sind.

Die Dampfabscheidung von Metallen und insbesondere die Vakuummetallisierung ist ein einfaches und relativ billiges Verfahren, wodurch dünne Metallschichten auf präparierten Oberflächen von Substraten, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Glas, Papier und andere Materialien, abgeschieden werden. Oberflächen, die dampfabgeschiedene Metalle aufweisen, und insbesondere Kunststoffsubstrate, welche dünne Abscheidungen von Aluminium tragen, kamen als Ersatz für plattierte Metalloberflächen in Betracht, die für Dekorationsteile oder glän-

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zende Teile am Äussern von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Da die Dampfabscheidung von Metallen sehr attraktive Oberflächen ergibt und wesentlich weniger kostspielig als Verfahren zur Metallplattierung, wie beispielsweise die Chromplattierung, ist, erscheint sie als ideal geeignet zur Erzeugung derartiger Dekorationsteile oder glänzender Teile. Jedoch erwiesen sich auf Grund ernsthafter Abrieb- und Korrorionsprobleme, Gegenstände, die durch Dampfabscheidung von Metallen erzeugt wurden, nicht für die Verwendung am Äussern von Kraftfahrzeugen geeignet. Die Überzugsmassen der Erfindung liefern bei Aufbringung über die Oberfläche derartiger dampfabgeschiedener.Metalle den notwendigen Schutz, um dieses Problem zu beseitigen.

Die Dampfabscheidung von Metallen ist bekannt und die genauen Verfahren sind dem Fachmann geläufig. Die physikalische Dampfabscheidung, das gewöhnlich zur Dekoration von Kunststoffen verwendete Verfahren, besteht in der Ausbildung des Überzugs allein durch physikalische Mittel. Zwei der am häufigsten verwendeten Techniken, d. h. Widerstandserhitzung und Elektronenstrahlerhitzung, bestehen im stufenweisen Erhitzen im Vakuum, wobei das abzuscheidende Material zuerst geschmolzen und dann verdampft wird. Andere bekannte Techniken, wie beispielsweise Zerstäuben, können auch verwendet werden. Die Wahl der Verfahren hängt zu gewissem Ausmass von dem abzuscheidenden Material ab. Ein Überblick über physikalische Dampfabscheidungstechniken ist in "Vapor Deposition, C. S¹. Powell, J. H. Oxley und J. M. Blocker, Jr., John Wiley & Sons, Inc. New York (1966), Seite 221 ff. zu finden. Widerstandserhitzung eines Wolframfadens oder -korbs oder eines feuerfesten Tiegels wird gewöhnlich zur Dampfabscheidung von Aluminium, das häufigste Verdampfungsmittel zur Abscheidung auf Kunststoffteile, verwendet.Elektronenstrahlerhitzung eines Verdampfungsmittels, das in einem geeigneten Tiegel oder Herd enthalten ist, wird zur Abscheidung von Legierungen und Metallen, die einen niederen Dampfdruck aufweisen oder die Legierungen mit üblichen Fäden oder Tiegeln bei normalen Verdampfungstemperaturen bilden, empfohlen.

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Eisen-Chrom-Legierungen können am besten unter Verwendung von Elektronenstrahl-Erhitzungstechniken oder Zerstäuben abgeschieden werden.

Chemische Dampfabscheidungstechniken, die gleichfalls in der Literaturstelle Powell et al. erörtert werden, können im Prinzip auch zur Bildung der zusammengesetzten überzogenen Gegenstände der Erfindung verwendet werden. Derartige Techniken bestehen in der Übertragung von Metall über Temperaturoder Konzentrationsgrädienten zwischen dem Substrat und der umgebenden Atmosphäre und der Bildung von Überzügen durch chemische Reaktionen an der Oberfläche des Substrats. Chemische Dampfabscheidungstechniken bedingen häufig das Erhitzen des Substrats auf massig hohe Temperaturen unter Bildung des endgültigen metallischen Überzugs. Die Anwendung dieser Techniken ist somit auf solche Stubstrate beschränkt, welche die erforderlichen Verfahrenebedingungen aushalten.

B. Bevorzugte mehrfach überzogene Ausführungsformen

Der bevorzugte überzogene Gegenstand der Erfindung wird dadurch hergestellt, dass ein Grundüberzug auf ein Substrat aufgebracht wird und der Überzug gehärtet wird, eine Metallschicht auf den Grundüberzug dampfabgeschieden wird, die Überzugsmasse der Erfindung über die metallisierte Oberfläche aufgetragen wird und der Überzug durch Strahlung gehärtet wird.

C. Grundüberzugsmassen

Der Grundüberzug füllt geringere Oberflächenunvollkommenheiten des Substrats, liefert eine hochglänzende Oberfläche zur Aufnahme der Metallabscheidung, verbessert die Haftung der Abscheidung und verringert die Menge des aus dem Substrat bei verringerten Drücken freigesetzten Gases. Bei der Auswahl eines Grundüberzugs ist es somit wichtig, dass die Masse eine gute Zwischenüberzughaftung ergibt, d. h. gut sowohl am Substrat als auch an der Metallschicht haftet.

Die Lacke und die als Grundüberzüge im Verfahren der Erfin-

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dung geeigneten strahlungspolymerisierbaren Massen können durch übliche ^ittel, beispielsweise .Sprühüberziehen, Tauchüberziehen, Strömungsüberziehen und dgl., zu einer mittleren Stärke, die vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis 10 η (0,1 bis 4-,O mils) liegt, aufgebracht werden. Die als Grundüberzüge brauchbaren Lacke sind bekannt und können an der Luft getrocknet oder wärmegehärtet werden. Die meisten durch Einbrennen härtenden Lacke härten in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 82° C (140 bis 180° F). Die strahlungspolymerisierbaren Grundüberzüge können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25° C) und der Temperatur, bei der merkliche Verdampfung seiner flüchtigsten reaktiven Komponente einsetzt (gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 70° C), gehärtet werden. Die Strahlungsenergie wird in Dosierungsausmassen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Mrad, aufnimmt. Es ist klar, dass die Verwendung von strahlungspolymerisierbaren Grundüberzügen, die zur Erzeugung der mehrfach überzogenen Gegenstände der Erfindung notwendige Behandlungszeit wesentlich herabsetzt.

Die verwendbaren Überzüge auf Lackbasis sind auf dem Gebiet der Dampfabscheidung und insbesondere der Vakuummetallisierung bekannt und bestehen im wesentlichen aus einem vernetzbaren oder härtbaren Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel. Typische Beispiele der organischen Harze, die entweder gesondert oder in Kombination zur Zusammenstellung eines derartigen Lacks verwendet werden können, sind folgende: Acrylharze, Alkydharze (rein und modifiziert), Polyester, übliche Firnisse, Harnstoff-Formaldehydharze, Vinylpolymere, Acrylnitrilpolymere, Phenolharze Celluloseharze, Polyurethane, Butylkautschuk und chlorierter Butylkautschuk, Siliconharze, I'ielamin-Formaldhehydharze, Polystyrole, Naturkautschuk, und modifizierte Phenolharze. Zahlreiche Grundüberzüge unter Verwendung derartiger organischer Harze sind im Handel erhältlich.

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Zu strahlungspolymerisierbaren Grundüberzugemessen, die im Verfahren und für die Gegenstände der Erfindung verwendet werden können, gehören Massen, die als strahlungspolymerisierbarer Decküberzug verwendet werden, d.h. die oben im einzelnen angegebenen Oberzugsmassen der Erfindung. Auch kann als Grundüberzug die gleiche Masse wie die Decktiberzugsmasse, mit Ausnahme des Zusatzes von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,6 Teilen, und stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,5 Teilen je 100 Teile der Gesamtmasse des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittelviny!monomeren eines Mono- oder Siesters der Phosphorsäure, der eine oder mehrere Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung aufweist und folgende Formel besitzt:

-O]_n-P- [OR¹J_2-0 m=1 oder OH

[H	2C	R I = C	0 Il - C	- 0 - A
worin	R	« H,	Cl	oder CH,
	A	= CnH	2n'	2.01^6

R·= H, eine C₁- bis C.-Alky!gruppe oder eine

C₁- bis C.-Chloralkyl- oder Bromalkylgruppe, verwendet werden.

Beispiele der verschiedenen Arten organischer Phosphatester,

die unter die obige Formel fallen, sind: '

(1) 2-Methacryloyloxyäthylphosphat (R=CJH₅, A= -CH₂CH₂-, R'=H, m=1); (2) Di-(2-methacryloxyäthyl)-phosphat (R=CH₅, R'=H

A= -CH₂CH₂-, m=2); (3) 2-Acryloyloxyäthylphosphat (R=H, A= -CTg^T _m=1); (4) Di- (2-acryloyloxyäthyl)-phosphat (R=H, A=CH₂CH₂-, m=2); (5) Methyl- 2-methacryloyloxyäthylphosphat (R=CH,, A= -CH₂CH₂-, R'=CH,, m=1); (6) Äthylmethacryloyloxyäthylphosphat (R=CH₃₁ A= -CH₂CH₂-, R'=CH₅CH₂-, m=1); (7)Methyl&cryloyloxy- '

äthylphosphat (R=H, A= -CH₂CH -, R¹S=CH₅, m=1) und (8) Äthylacryloyloxyäthylphosphat (R=H, A= -CH₂CH₂-, R¹SCH₅GH₂-, m=i).

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Die bevorzugten Organophosphat ester sind 2-Methylacryloyloxyäthylphosphat, Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat, 2-Äcryloyloxyäthylpho sphat und Di-('2-acryloyloxyäthyl)-phosphat, wobei 2-Methacryloyloxyäthylpho sphat am stärksten bevorzugt ist.. Beispiele der vielen anderen Organophosphatester, die von der obigen Formel umfasst werden,'sind solche, in denen die R¹-Gruppierungen (1) bis (8) durch Propyl-, Butyl- und Isobutylgruppen ersetzt sind oder durch chlor- oder bromsubstituierte Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylgruppen ersetzt sind. ·.

Ein weiterer bevorzugter Grundüberzug für die bevorzugten mehrfach überzogenen Gegenstände der Erfindung ist die Decküberzugsmasse der Erfindung einsehliesslich eines Triesters der obigen Art in Mengen im Bereich von etwai bis etwa 15» bevorzugt etwa 3 bis etwa 10 Teilen je 100 Teilen der Gesamtmasse des thermoplastischen Vinylpolymeren und. der Lösungsmittel-Vinylmonomeren. Dieser Triesterzusatz besitzt folgende Formel:

RO O

C - C-O-A- - 07_m - P

/H₂C = C

worin;R = H, Cl oder CH,
A = C_nH_2n, 2£n*6

R¹ =C^- bis C^-Alkylrest; C^,- bis C^-Brom- oder Chloralkylrest oder die Gruppierung

R 0
= C

0 - C-O -

Schliesslich kann der strahlungspolymerisierbare Grundüberzug eine filmbildende Lösung aufweisen die ausschliesslich nicht-polymerisiertenLösungsmittel, Pigmentenund anderen nicht-reaktiven Komponenten im wesentlichen aus: (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen, bevorzugt etwa 70 bis etwa 30 Teilen, eines <x,ß-olefinisch-ungesättigten Urethan-modifizierten organischen Harzes und (2) etwa 10 bis etwa 90, bevorzugt

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etwa 30 bis etwa 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel, d. h. Vinylmonomere, die als Lösungsmittel für das a,ßolefinisch-ungesättigte urethanmodi'fizierte organische Harz wirken, besteht. Eine derartige filmbildende strahlungspolymerisierbare Masse ist in der US-PS 3 4-37-514-1 auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben.

Das α,β-olefinisch-ungesättigte urethanmodifizierte organische Harz besitzt ein Molekulargewicht von über 1000, bevorzugt zwischen 5000 und 50 QOO und stärker bevorzugt zwischen 5OOO und 20 000 und enthält etwa 0,5 bis etwa 5, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Das Harz wird durch Umsetzung eines Diisocyanatmonomeren und eines organischen Harzes, das in seiner Molekülstruktur eine Mehrzahl von Wasserstoffatomen aufweist, die im Hinblick auf die Isocyanatgruppe labil sind, beispielsweise ein labiles Wasserstoff atom eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure und anschliessende Umsetzung des Produktes mit einem hydroxylierten Vinylmonomeren gebildet. Das bei dieser Herstellung verwendete organische Harz kann ein Polyester oder ein Harz sein, das durch Copolymerisation von Acrylmonomeren, d. h. Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester, gebildet . wird. Beispiele der vielen Diisocyanate, die zur Bildung der α,β-olefinisch ungesättigten Harze verwendet werden können, sind: 2,4~Tolylendiisocyanat, 65/35-Tolylendiisocyanat, 80/20-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dgl.

Die Zusammensetzung verschiedener Polyester, wie beispielsweise Polyester mit endständiger Hydroxygruppe und Polymerer oder Copolymerer, die aus Acrylmonomeren gebildet werden und funktionelle Gruppen tragen, die mit den Diisocyanatverbindungen reagieren, sind in der Technik bekannt. Beispiele für die vielen Monomeren, die in dem Vinylmonomerverbindungsbestandteil des urethanmodifizierten Grundüberzugs verwendet werden können, sind: Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis

• - - 509813/1000

8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Athylhexylacrylat und dgl.; Ester von Alkoholen mit höherer Anzahl Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cq- bis C^n sowie difunktionellen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Vinylkohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise Styrol und alkylierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, oc-Methylstyrol und dgl.; Divinyl- und Tetravinylverbindungen und geringe Mengen anderer Vinylmonomerer, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder n-hethylolcarboxylate, beispielsweise Vinylacetat.

Die urethanmodifizierte organische Harze aufweisenden Grundüberzüge können auch Zusätze enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Katalysatoren, inerte Lösungsmittel und dgl., wie oben mit Bezug auf die Decküberzüge ausgeführt.

Es sei bemerkt, dass verschiedene Uberzugszusaramensetzungen im Rahmen der Erfindung liegen und dass derartige Massen auf die verschiedensten Substrate in der beschriebenen Weise aufgebracht werden können. Somit werden die nachfolgenden spezifischen Beispiele zur Erläuterung und nicht als Begrenzung gegeben.

b e i s ρ i e 1 1 - ,

Ein strahlungspolymerisierbarer Überzug wird aus den folgen den Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt;

Stufe "■ Herstellung des.Anstrichbinderharzes.

Gew.teile

C) Wasser (?) Triton ZPOO*

(3) Stages, wässriges K^SgOg

(^) Kethylmethacrylat (5; Wasser

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150	,2
5
30
300
270	BAD ORIGINAL

Gew.teile

(C) Triton X2OO* 3,5

(?) Triton X305** ' 10,7

(5) K.o₀Og . .1,2

(9) Octanthiol . 2,1

* Triton X2OO, ein Produkt der Rohm & Haas Co., ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das 28 % aktive Komponente (das Natriumsalz eines Alkylarylpolyestersulfonats) enthält.

** Triton X3O5> ein Produkt der Rohm & Haas Co., ist ein

nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das 70 % aktive Komponente (einen Alkylarylpolyätheralkohol mit durchschnittlich 30 Äthylenoxideinheiten) enthält.

Die Bestandteile (1) und (2) werden in ein mit einem Kühler, Thermometer, .Rührer und einem Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäss gegeben. Das Gemisch wird zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff gekocht und geringfügig auf 90 C gekühlt. Bestandteil (3) wird zugegeben. Ein Gemisch aus den restlichen Bestandteilen wird dann langsam über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugesetzt, während das Reaktionseemisch unter Rückfluss gehalten wird. Nach der Zugabe des Monomeren wird das Gemisch'während weiterer 2 Stunden unter .Vückfluss gehalten.

Lev so erhaltene Latex wird gekühlt und koaguliert, indem er tropfenweise zu 3 Volumen rasch gerührtem auf etwa 40 C erhitzten Methanol zugegeben wird. Der polymere Niederschlag wire abfiitriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet unc. bei der nachfolgenden Herstellung der überzugsma-Lerialien verwendet. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 10 000. ' - -

Stufe 2 Zusammensetzung des Überzugs.

(1) jrolyneres aus Stufe 1 (,':) Neopentylglykoldiacrylat {i,) 2-Ätnylhexylacrylat

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Gew.teile	,2	BAD	ORIGINAL
24	Λ
36
39

Gew.teile

(4) Butylacetat 40

(5) Toluol 40

(6) Methyläthylketon 10

(7) Isopropanol .10

Eine Lösung des Polymeren wird unter Verwendung der oben aufgeführten Monomeren und Lösungsmittel hergestellt. Die so erhaltene filmbildende Lösung wird auf ein Substrat aufgebracht und darauf unter einer inerten Atmosphäre durch Elektronenstrahlbestrahlung unter Anwendung einer gesamten Dosierung von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Strom 40 mA) gehärtet. Ler so erhaltene Überzug liefert ausgezeichnete Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, Zwischenüberzugshaftung und Haftung an Metall, dampfabgeschiedenem Metall, Holz und polymeren Substraten.

Beispiel 2

Eine Überzugsmasse wird nach den Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 1 Teil Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet wird und 3 Teile je 100 Teile reaktive Feststoffe in dem Überzug an 2,2-Diäthoxyacetophenon zugegeben werden. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 17 000. Diese Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aus dampfbeschichteten Aluminium aufweist,und durch Aussetzung gegenüber UV-Licht gehärtet. Ler Überzug liefert ausgezeichnete Abriebsund V/asserbeständigkeit.

'-■ e i s ρ i e 1 3

Lie Fiacsnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, dass 8,5 Teile Octanthiol bei der Herstellung des Polymeren verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 5000.

BAD ORIGINAL 509813/1 000

Beispiel

Eine Überzugsmasse wird gemäss den Massnahmen von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass (1) das Polymere.aus einem .äquimolaren Gemisch aus Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat gebildet wird und (2) der Anteil an inertem Lösungsmittel aus gleichen Gewicht-steilen Butylacetat und Toluol besteht. Die Überzugsmasse wird auf ein Substrat aufgesprüht, das eine Oberfläche aus dampfabgeschiedener Legierung aus Eisen und Chrbm (80 % Fe/20 % Cr) aufweist und durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet. Der gehärtete Überzug haftet gut an der dampfbeschichteten Oberfläche und ist sowohl atriebsbeständig als wasserbeständig.

Beispiel 5

Lie Hassnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, dass das Polymere aus einem- äquimolaren Gemisch aus Äthylacrylat, Styrol, Methylmethaerylat und Isobutylmethacrylat gebildet wird.

Beispiele

Die Massnahmen von Beispiel 2 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die Lösungsmonomeren Λ,6-Hexandioldiacrylat und 2-A'thylhexylacrylat sind und in gleichen Gewichtsanteilen vorliegen. Die Überzugsmasse wird auf Iietall, Glas, Holz und Kunststoffsubstrate aufgebracht und durch Aussetzung an UV-Strahlen gehärtet. Die gehärteten Überzüge sind dauerhaft und liefern gute Haftung und Wasserbeständigkeit.

L· e i ν. ρ i e 1 ^r/

Die Kassnahmen von Beispiel 1 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die filmbildende Lösung folgende Zusammensetzung aufweist:

§09813/1000

- ²⁴ - 2 4 A 1 ß O O

Gew.teile

Polymeres (aus Stufe 1) ' 19,5

Neopentylglykoldiacrylat 4-3,3

Hydroxyäthylacrylat 37»2

Die Lösung wird auf Sprühviskosität durch Verdünnen mit einem Gemisch aus Butylacetat, Toluol, Methylethylketon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 4 : 4 : 1 : 1 eingestellt, auf dampf,abgeschiedenes Antimon aufgesprüht und durch Aussetzung an ionisierende Strahlung gehärtet.

Beispiel 8

Die Massnahmen von Beispiel 3 werden mit der Abweichung wiederholt, dass die filmbildende Lösung die folgende Zusammensetzung aufweist:

Gew.teile

Polymeres (aus Stufe 1) 40

Äthylenglykoldimethacrylat 40

Hydroxyäthylacrylat 20

Die Losung wird auf Sprühviskosität durch Verdünnen mit dem in Beispiel 7 beschriebenen inerten Lösungsmifctelgemisch ein gestellt.

Beispiel 9

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

BAD ORIGINAL

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Stufe 1. Herstellung des Polymeren

Gew.teile ■

(1) Methylmethacrylat 300

(2) tert.-Butylperoctoat 1,5 '

(3) Toluol 300

(4) 10/oiges tert.-Butylperoctoat

in Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, 'Thermometer, Rührer und Tropftrichter·versehenen Reaktionskolben gegeben, der den Bestandteil (3) unter Beibehaltung von Rückflussbedingungen enthielt. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluss gehalten; Bestandteil (4) wird am Ende der ersten Stunde in den Kolben gegeben. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

Stufe 2. Zusammensetzung des Überzugs

Gew.teile

(1) Polymeres aus Stufe 1 27

(2) Neopentylglykoldiacrylat 35

(3) 2-Äthylhexylacrylat 38

Die Poiymerlösung aus Stufe 1 wird mit Monomeren unter Erhalt der oben angegebenen Verhältnisse von Polymerem zu Monomerem vermischt. Die erhaltene Lösung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, Äthylacetat und Isopropanol im Gewichtsverhätlnis 4:4:1 : 1 verdünnt.

Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Substrat aufgebracht und gemäss den Massnahmen von Beispiel 1 gehärtet. Der Überzug liefert ausgezeichnete Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, Zwischenüberzugshaftung und Haftung an Metall.

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Beispiel 10

Die Nassnahmen von Beispiel 9 werden mit der Abweichung angewendet, dass die Polymerlösung von Stufe 1 unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt wird:

Gew.teile

(1) Methylmethacrylat 200

(2) tert.-Butylperocto.at 3

(3) Toluol 300

(4) 7%iges tert.-Butylperoctoat

in Toluol 10

Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7000.

Beispiel 11

Die Massnahmen von Beispiel 10 werden mit der Abweichung angewendet, dass die Überzugszusammensetzung folgende Bestandteile aufweist: 70 Gew.teile Polymeres; 30 Gew.teile Neopentylglykoldiacrylat und 2 Gew.teile a-2,2-Diäthoxyacetophenon. Diese Zusammensetzung wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Ford Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 : 1 verdünnt.

Die so erhaltene filmbildende Masse wird auf ein Substrat aufgebracht und darauf durch Aussetzung an Strahlung aus einer Niedruck-Quecksilberlampe (Intensität etwa 4 χ 10 Photonen see."¹ cm"², Haupt-UV-Spitze bei 2537 &) in einer Entfernung vqn 2,5 cm während 3 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Der gehärtete Überzug ergibt Haftung an Aluminium sowie Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit im wesentlichen entsprechend den Eigenschaften eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs.

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Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die Uberzugszusammensetzung auf Sprühviskosität verdünnt wird, auf ein mit vakuum^ibgeschiedenem Aluminium überzogenes Substrat aufgesprüht wird und durch Aussetzung an UV-Licht gehärtet wird. Der gehärtete Überzug ergibt ausgezeichnete Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie Haftung an vakuumabgeschiedenen Metalloberflächen.

Beispiel 13

I)as Verfahren von Beispiel 10 wird mit der Abweichung wiederholt, dass das bei der Herstellung des Polymeren verwendete Monomerengemisch 194- Gew.teile Methylmethacrylat und 6 Gew.-teile Acrylsäure enthält. Die so gebildete Überzugsmasse wird auf Sprühviskosität (etwa 15 Sekunden, Pord Becher Nr. 4) unter Verwendung eines Gemischs aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 : 1 verdünnt und sowohl auf mit νakuum^bgeschiedenem Aluminium überzogene Kunststoffsubstrate als auch feste Aluminiumsubstrate aufgesprüht. Die so aufgebrachte überzugsmasse wird durch Aussetzung an Strahlung aus einer Niederdruuk-i^uecksilberlampe^wie in Beispiel 11 angegeben, während J Minuten in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Der gehärtete Überzug ergibt ausgezeichnete Haftung sowohl an dem festen Aluminiumsubstrat als auch dem dampfabgeschiedenen Aluminium sowie Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit im wesentlichen entsprechend den Eigenschaften eines vergleichbaren durch Elektronenstrahl gehärteten Überzugs.

Beispiel 14

Die Massnahmen der Beispiele 11 und 12 werden mit der einzigen Abweichung wiederholt, dass der verwendete Photoinitiator 2-Äthylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat ist. Es wurden praktisch äquivalente Ergebnisse erhalten.

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- ²⁸ - 24 41

Beispiel 15

Die Massnahmen von Beispiel I3 wurden mit der einzigen Abweichung wiederholt, dass 3 Gew.% Benzophenon als Photoinitiator anstelle von 2,2-Diäthoxyacetophenon eingearbeitet wurden. Es wurden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erreicht.

Beispiel 16

Im Handel erhältliche Materialien können für das Polymere verwendet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Acryloid A21LV und Acryloid B48N, wie nachfolgend angegeben, hergestellt. Acryloid A21LV wird von Rohm & Haas Co. vertrieben und wird als ein Methylmethacrylatpolymeres mit einem' T-Vert von IO5⁰ C beschrieben; es wird als 30gew.%ige Lösung in einem Gemisch von Toluol, Methyläthylketon*und Butanol (im Gewichtsverhältnis von 50 : 40 : 10) bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP. bei 25° C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Acryloid B48N wird von Rohm & Haas Co. vertrieben und wird als Methylmethacrylatcopolymeres mit einem Tg-Vert von 50° C beschrieben; es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25° C geliefert. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000.

Gew.teile

A B C D £)

Acryloid B48N (Feststoffbasis) 35 0 0 ί5 Ο

Acryloid A21LV (Feststoffbasis) 0 23 23 0 65

2-Athylhexylacrylat 30 40 40 35 5'

ITeopentylglykoldiacrylat 35 37 0 0 0

1,6-Hexandioldiacrylat 0 0 37 0 30

Trimethylolpropantriacrylat 0 0 0 50 0

Sämtliche wurden unter Verwendung eines inerten Lösungsmittelgemisch aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol auf Sprühviskosität verdünnt, auf Substrate aufgebracht und darauf unter Verwendung eines Elektronenstrahls

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unter Erzielung einer GesamtStrahlungsdosis von 9 . Mrad (Spannung 275 KV, Strom 40 mA) gehärtet. Die so erhaltenen Überzüge ergaben ausgezeichnete Haftung an polymeren und metallischen Substraten und gute Lösungsmittel- und.Wasserbeständigkeit.

Beispiel 17

Die Überzüge von Beispiel 16 werden mit einem Überzug verglichen, aus dem das thermoplastische Polymere weggelassen wurde. Ein Gemisch aus 50 Gew.teilen 2-Äthylhexylacrylat und 50 Gew.teilen 1,6-Hexandioldiacrylat wurde hergestellt, auf ein Substrat aufgebracht und unter den in Beispiel 11 angegebenen Bedingungen gehärtet. Der' erhaltene Überzug ergab sehr schlechte Haftung, insbesondere an polymeren Substraten.

Beispiel 18

Die Überzüge von Beispiel 16 wurden auch mit einem Überzug verglichen, aus dem die ungesättigten Monomeren weggelassen wurden. Acryloid A21LV wurde auf Sprühviskosität unter Verwendung eines inerten Lö'sungsmittelgemischs verdünnt, auf ein Substrat aufgebracht und der Aussetzung an einen Elektronenstrahl unter den in Beispiel 11 angegebenen Bedingungen unterzogen. Der erhaltene Überzug besass sehr schlechte Losungsmittelbeständigkeit und konnte durch weniger als fünf Reibungen mit einem in Ilethyläthylketon eingeweichtem' Tuch entfernt werden.

Beispiel 19

Übliche durch Elektronenstrahl härtbare Überzüge enthalten im allgemeinen Harze, die endständige äthylenische Nicht-Cätt'igung aufweisen. Die Einarbeitung derartiger Harze in die Überzüge der Erfindung ergibt einen'nachteiligen Effekt auf die Haftung dieser Materialien an metallische Substrate, wie durch den folgenden Versuch erläutert wird. Die Verbesserung des Lberzugsverhaltens, die durch die vorliegende Erfindung

5-098Ί3/1000

-50- 24 A 1 600

ermöglicht wird, in Bezug auf übliche durch Elektronenstrahl gehärtete Überzüge wird gleichfalls/erläutert.

Ein übliches durch Elektronen polymerisierbares Uberzugsharz wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebnen Weise hergestellt:

Stufe 1. Herstellung des Vinylcopolymerezwischenproduktes

'■%

Molteile g

(1) Iiethylmethacrylat 3,4 340

(2) Äthylacrylat 5,7 570

(3) Glycidylmethacrylat 0,9 · 128

(4) Xylol - 1500

(5) 2-Azobis-(2-methylpro-

pionitril - 16

Das Xylol wird in ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass, Tropftrichter und Kühler versehenes Reaktionggefäss gegeben. Der Initiator (Bestandteil 5) wird in dem Monomerengemisch (Bentandteile (1), (2).und (3)) gelöst,und die erhaltene Lösung wird bei praktisch konstanter Geschwindigkeit zu dem unter Rückfluss befindlichen Lösungsmittel während einer Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Die Rückflussbehandlung wird fortgesetzt, bis die Umwandlung des Monomeren in das tolymere praktisch vollständig ist. Ein Stickstoffstrahl wi,rd während des Vorgangs beibehalten.

Stufe 2. Herstellung des Uberzugsbinderharzes

(1.) Lösung aus Stufe 1

(2) Hydrochinon

(3) Methacrylsäure

(4) Tetramethylammoniumchlorid

Molteile	2500
0,9*	0,4
-	77,4
o,9	2,3
_

* Bezogen auf Glycidylmethacrylatcomonomeres

5Ό98Ϊ3/10 00

Hydrochinon und eine Lösung aus Tetramethylammoniumchlorid 'in Methacrylsäure werden zu der Lösung aus Teil 1 zugegeben. Las erhaltene Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von' etwa 5 erreicht ist. Das Harz wird isoliert, indem die so erhaltene Lösung zu etwa 3 Volumen rasch gerührtem Hexan zugegeben wird.' Überstehendes Lösungsmittel wir.d abdekantiert; die endgültige Lösungsmittelabtrennung erfolgt durch Vakuumtrocknung. Das erhalten Harz wird nachfolgend als Harz A bezeichnet.

Stufe 3· Herstellung von Uberzugszusammensetzungen und überzogenen Gegenständen.

Gew.teile

O) Harz A

(2) Acryloid A21LV (Feststoffbasis)

(3; Acryl οid B48N

(Feststoffbasis)

(4) 2-Athylhexylacrylat

(5) Neopentylglykoldiacrylat

Haftung an Aluminium*

A BCDEEGH

84 0 0 28 30 77 7 5

0 32 0 11 0 0 26 0

0 - 30 . 0 12 7 0 28

8 38 -37 34- 29 ,8 37 37

• 8 30 33 27 29 8 30 30

0 9 8 0 0 0 0 0

Kit Band versehene Kreuzschraffierung: Eine Bewertung von 0 entspricht vollständiger katastrophaler Entfernung des Lberzugs; 10 entspricht keiner Überzugsentfernung; 9 entspricht etwa 10/&iger Entfernung; 8 entspricht etwa 20/oiger Entfernung usw.

Sämtliche bberzugszusammensetzungen wurden auf Sprühviskosität unter Verwendung eines Gemischs aus Butylacetat, Toluol, I-Iethyläthylketon und Isopropanol im Verhältnis 40 : 40 : 10 : verdünnt, auf Substrate aufgebracht und darauf durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis .von 9 Mrad gehärtet.

Viei· Arten von Zusammensetzungen wurden angewendet:

1) Überzug A: ein üblicher durch Elektronenstrahl gehärteter

überzug.

2) Überzüge B und C: Materialien gemäss .der Erfindung.

ΒΌ9 8 13/100 0

BAD ORIGINAL

3) überzüge D, E und P: übliche Materialien, in denen ein

thermoplastisches Harz als Zusatz verwendet wurde.

4) Überzüge G und II: Materialien gemäss der Erfindung, zu

denen Harz A in kleinen Mengen zugesetzt wurde.

Die Überlegenheit der Materialien der Erfindung ist leicht aus den in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen des Haftfestigkeitstest zu ersehen. Sämtliche Überzüge waren ausreichend lösungsmittelbeständig, um wenigstens 30 bis 50 Reibungen mit einem in Mefchyläthylketon eingeweichten Tuch auszuhalten.

Beispiel 20

Ein durch Elektronen polymerisierbarer überzug wird in der in Beispiel 9 angegebenen Weise unter Verwendung folgender Materialien zubereitet:

Gew.teile

(1) Polymeren nus Stufe 1, Beispiel 9 30

(2) Trimethylolpropantriacrylat 20

(3) 2-Athylhexyl acryl at 50

Beispiel 21

Ein durch Elektronen polymerisierbarer Überzug wird in der in Beispiel ^r) angegebenen Weise unter Verwendung folgender Material ie;i> zurammensetzt:

Gew.teile

(1) Polymeres aus Stufe 1\ Beispiel 9 30

(2) ientaerythrittetraacrylat 20 (5) 2-Athylhexylacrylat ' 50

B e i ;: ρ i e 1 22

hi η f-;err:'^:'ir;s Beispiel Λ hergestellter überzug wird auf ein Subctr-al aufgebracht, das eine vakuumabgeschiedene Aluminium-

St.9813/1000 _BAD0RIQ1NAL

244160Q

cciiicht aufweist und wird durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Der Oberzug liefert ausgezeichnete Haftung an i'.ein vakuumabgeschiedenen Metall.'

B e L r. ρ i e 1 23

Ein nach Beispiel 9 hergestellter Überzug wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine vakuumabgeschiedene Antimon-Schicht aufweist und wird durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet.·, Der Überzug liefert ausgezeichnete Haftung an dem vakuumabgeschiedenen rietall.

3 e i r. ρ i e 1 24

Die gemäss Beispiel 16 hergestellten Überzüge werden auf Oberflächen aufgebracht, welche vakuumabgeschiedenes Aluminium und Antimon aufweisen. Die Überzüge liefern ausgezeichnete Haftung an den vakuumabgeschiedenen Metallen.

Beispiel 2|?

In Handel erhältliche Harze mit hohem Molekulargewicht können bei der Herstellung von Überzügen mit geringem Feststoffgehalt verv;endet werden. Filmbildende Lösungen werden aus Llvacite 2009 und Elvacite 2041, wie nachfolgend angegeben, nergestellt. Elvacite 2009 und Elvacite 2041 werden von L. 1. uu I-ont de Nemours & Co., Inc. Electrochemical^ Department vertrieben und sind als Methylmethacrylatpolymere von mittlerem bzw. sehr hohem Molekulargewicht beschrieben. Das numerische mittlere Molekulargewicht der für den vorliegenden Vorgang verwendeten Harze beträgt 57 000 (Elvacite 2009) und ?40 000 (Elvacite 2041); die entsprechenden gewichto.nässigen mittleren Molekulargewichte sind 106 000 und OuO.

5 09813/1000 bad ORfGiNAL

Gew.teile

' JL B

Llvacite 2009 21,5

Elvacite 2041 - 23 '

2-Äthylhexylacrylat 44 46

Neopentylglykoldiacrylat 34 ^1

Methacryloyloxyäthylphosphat 0,5 0,5

Die Zusammensetzung A .wird unter Verwendung eines Gemischs aus Methyläthylketon, Toluol und Äthylacetat im Verhältnis 40 : 40 : 20 auf Sprühviskosität verdünnt, während die Zusammensetzung B mit einem Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon im Verhältnis 50 : 50 auf Sprühviskosität verdünnt wurde. Die erhaltene Überzugszusammensetzung wird auf vorher durch Vakuumabscheidung von Alumium dekorierte Kunststoffsubstrate aufgesprüht und darauf gehärtet. Die so erhaltenen Verbundüberzüge oder zusammengesetzten Überzüge ergeben ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Beschädigung.

Beispiel 26

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt

A. Herstellung und Aufbringung des Grundüberzugs

	Mol%	Gew.%
(1) Adipinsäure ""--...	24	28
(2) Maleinsäureanhydrid	8	5,6
(5) Neopentylglykol	38	51,1
(4) Hexamethylendiisocyanat	16	22,1
(5) 2-Hydroxyäthylacrylat	14	13,2

Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in ein Reaktionsgefäcs gegeben, das in üblicher Weise für die Polyestersynthese ausgerüstet ist (d. n. so, dass Wasser wahrend des Reaktionsverlaufs entfernt werden kann) und langsam auf 230° C erhitzt,

Venn eine Säurezahl von weniger als 16 erhalten ist (mittlere Reaktionszeit 16 Stunden),wird das Gemisch auf 150° C gekühlt, und 0,04 Gew.% Hydrochinon werden zugegeben. Das Gemisch wird weiter auf unter 100° C gekühlt und auf 7^ % Feststoffe mit Butylacrylat verdünnt.

Die Komponente (4) wird bei Raumtemperatur zugegeben^und das

Gemisch wird bei 60 bj
von 5 7° erhalten wird.

Gemisch wird bei 60 bis 70 C erhitzt, bis ein Isocyanatwert

Die Komponente (5) wird bei 70° C zugegeben.und das Gemisch wird bei 80 bis 100° C erhitzt, bis das Isocyanat vollständig umgecetzt ist. Das Gemisch wird mit Neopentylglykoldiacrylat auf 60 % Feststoffe verdünnt, ein halber Teil Methacryloyloxyäthylphosphat wird zugesetzt,, und der Überzug wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und mit einem Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 KV, 40 mA bei einer Gesamt dos in von 10 Mrad gehärtet.

ß. Eine Schicht aus rostfreiem Stahl Typ 4^0 wird auf den Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik unter Anwendung von Elektronenstrahlerhitzung des Verdampfungsmittels abgeschieden.

C. Herstellung und.Aufbringung des Decküberzugs Stufe 1 - Herstellung des Harzes

Ein durch elektronen polymerisierbarer Überzug wird aus den folgenden Miterialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

Gew.teile

(1) KethyLmethacrylat . 295

(?) Fi etha cry !säure 65

(5) tert.-Eutylperoctoat ' 1»5 (A) Toluol 300

(5) "OX>i[;er.· tert.-Butylperoctoat

in lolucl 10

509813/1000 bad original

~^5b" 2U160Q

Ein Gemisch aus den Bestandteile (1), (2) und (3) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einem mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen Reaktionskolben ^ugcgeben, welcher den unter Rückfluss gehaltenen Bestandteil (4) enthält. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluss gehalten; Bestandteil (5) wird nach Ablauf uer ersten Stunde in den Kolben eingebracht. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 14 400.

Stufe 2 - Herstellung d es υ b e r ζ up; κ

Gew.	teile
A	B
27	50
35	20
38	24

(1) Polymeres aus Stufe 1

(2) Neopcntylgl ykoldiacrylat (5) 2-Λthy1hexy1ac ry1at

Die Polymeric)sung aus StufeΊ wird mit Monomeren unter Erhalt des oben angegebenen Verhältnisses von Polymerem zu Monomeren^, vermischt. Die erhaltenen Lösungen werden unter Verwendung einer Gemische aus Butylacetat, Toluol, Äthylacetat und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 4:4:1 : 1 auf Sprühviskosität (etwa I^ Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) verdünnt.

Der so erhaltene filmbildende Decküberzug wird durch Fliessüberziehen auf die Oberfläche des das vakuum_wabgeschiedene Metall aufweisenden Gegenstandes auigebracht und durch Bestrahlung mit. Elektronenstrahl bei 280 KV, 40 mA bei einer Gesamtdosis 'von 10 Mrad gehärtet.

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierhaftungstests und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon eingeweichten Tuch aus. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Warner bei 3?° C (90° v) während 240 Stunden und lOtägiges hintauchen in eine b%i.ge* wässrige Uatriumchloric!lösung nicht beeinträchtigt.

5 0 9 8 13/1000 BAD ORIGINAL

Beispiel 27

Die Massnahmen von Beispiel 26 werden mit der Abweichung angewendet, dass die Polymerlösung von (C) Stufe Ί-unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt wird:

Gew. teile

(1) Hethylmethacrylat 200

(2) tert.-Butylperoctoat 3

(3) Toluol 300

(^) 7/oiges tert.-Butylperoctoat in

Toluol 10

Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7000. Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstest und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Auch wird der mehrfach überzogene Gegenstand durch Eintauchen in Wasser von J2° G (90° F) während 240 Stunden und 10tätiges Eintauchen in eine 5/£ige, wässrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 28

Die Lasenahmen von Beispiel 26 werden mit der Ausnahme wiederholt, dass in (B) eine Schicht aus Aluminium unter Anwendung einer Wolframfadens zur Erhitzung des Verdampfungi:irittels aDgecchieden wird und das Polymere von (G) Stufe 1 unter üf; folgender Bestandteile hergestellt wird:

Gew.teile

(V; i'.ut.ylmethacrylat . ^S

(:'-) Acryl :s^:iure . - b

(Λ-) tert.-Butylperoctoat ■ 1

(^) 'loLuol 300

(6) 1ü/oiges tert.-Butylperoctoat in -

Toluol -10

50981 3/ 1 000

8AP ORIQlNAL

Las erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht van etwa 14 000. Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstest und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus, wird durch Eintauchen in Wasser bei 32° C (90° F) während 240 Stunden nicht beeinträchtigt und wird durch 10tätiges Eintauchen in eine 5% ige, wässrige Natriumchloridlösung nicht beeinträchtigt.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 26 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Grundüberzugsmasse aus handelsüblichen durch Elektronenstrahl polymerisierbaren Harzen wie folgt hergestellt wird;

Gew.	teile	—
A	B	60
40	20
-	40
20
50

(1) RD21O7-3O*

(2) RD2278-58*

(3) Hydroxyäthylacrylat

(4) I'Iethylmetliacrylat

* Diese beiden Harze sind ungesättigte Polyurethane, hergestellt von Hughson' Chemical Company of Erie, Pennsylvania.

(1) Wird als eine Lösung von 80 % Polymerein und 20 7o 2-Äthyi_ hexylacrylat geliefert und (2) wird als eine Lösung von 70 yo Polymerem, 15 % Methylmethacrylat und 15 % 2-Äthylhexylaci'ylat geliefert* Der so eihaltene 'überzogene Gegenstand durchlauft Kreuzschraffietungshaftfestigkeitstests und kann ein Minimum von 50 iidibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erwei^ht nicht oder verändert nicht die Farbe,und das darunterliegende Metall wird in gleicher Weise durch 240stündige Aussetzung gegenüber Wasser bei 32° C (90° F) nicht beeinträchtigt. Es wird keine Verschlechterung bei 240stündigem

5098 13/1000 _BAD ordinal

Eintauchen in eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung beobachtet.

Beispiel 30

Las Verfahren von Beispiel 26 wird mit der Ausnahme wiederhol t, dass das vakuumabgeschiedene Metall Aluminium ist und dass der Decküberzug unter Verwendung handelsüblicher Harze wie folgt hergestellt wird:

Gew.teile

A B C D E

Acryloid B4ÖN (Feststoffbasis)* 35 O 0 15 0

Acryloid A21LV (Feststoffbasis)* 0 23 23 - 0 65

2-Äthylhexylacrylat 30 40 40 35 5

iNeopentvlßlykoldiacrylat 35 37 0 0 0

1,G-Hexandioldiacrylat 0 0 37 0 30

Trimethy] olpropantriacrylat O 0 0· 50 0

* Acryloid B48IJ und Acryloid A21LV sind im Handel erhaltliche Materialien. Acryloid A21LV wird von Rohm & Haas Co vertrieben und wird, als ein Methylmehtacry]atpolymeres mit einem T^-Wert von 105° C beschrieben; es wird als eine 3^gew.%ige Lösung in einem Gemisch aus Toluol, Methyläthylketon und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 40 : 10 bei einer Brookfield-Viskosität von 210 bis 280 cP bei 25° C beschrieben. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. Acryloid B48N wird von Rohm & Haas Go. vertrieben und wird als ein Methylmethacrylatcopolymere mit einem T -Wert von 50 C beschrieben; es wird als eine 45gew.%ige Lösung in Toluol bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 10 000 bei 25° C beschrieben. Das numerische mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 15 000. Sämtliche obigen überzüge werden unter Verwendung eins inerten Lösungsgemischs aus Toluol, Methyläthylketon, Butylacetat und Isopropanol auf ^prühviskosität verdünnt .und auf die vakuumr.etallisierten Überflächen durch Fliessüberziehen aufgebracht, Der L'berzug wird dann durch Elektronenstrahl unter Erhalt

509813/100 Π-

8AD ORIGINAL

einer Gesamtstrahlungsdosis von 9 Mrad (Spannung 275 KV, Stromstärke 40 mA) gehärtet.

Die erhaltenen überzogenen Gegenstände durchlaufen .die Kreuzschraffierungshaftfähigkeit stests und können 50 Reibungen mit einem in Methylethylketon eingeweichten Tuch aushalten. Der Oberflächenüberzug erweicht nicht oder verändert nicht die Farbe^und das darunterliegende Metall wird in gleicher Weise durch 240ständiger Aussetzung an Wasser von 32° C (90° F) nicht beeinträchtigt. Es wird keine Beeinträchtigung bei 240stündigeni Eintauchen in eine 5%ige» wässrige Natriumchloridlösung beobachtet.

Beispiel 31.

Ein -mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein im Handel erhältlicher Grundüberzugslack Red Spot

SM 1817, vertrieben von der Red Spot Paint and Varnish Company, und der ein Polymeres vom Harnstoffalkydtyp enthält, wird auf ein spritzgussgeformtes ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres)Substrat aufgebracht und durch 90minütiges Erhitzen bei 77° C (170⁰ F) gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.

(C) Ein Decküberzugsansatz der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.teile

(1) Acryloid A21LV (Feststoffbasis) 32

(2) 2-Athylhexylacrylat ■ 38

(3) Neopentylglykoldiacrylat 30

Der überzug wird unter Verwendung eines Gemische aus Butylacetat, Toluol, Methyläthylketon und Isopropanol im Verhältnis 40 : 40 : 10 : 10 auf Sprühviskosität verdünnt, auf das

509813/1000

vakuummetallisierte Substrat aufgespüht und dann durch einen Elektronenstrahl bei einer Gesamtdosis von 9 Mirad gehärtet.

Der erhaltene vakummetallisierte Gegenstand ergibt .eine Bewertung beim Kreuzschraffierungstest unter Anwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 9 (eine Bewertung von Null entspricht vollständiger katastrophaler Entfernung eines Überzugs und 10 entspricht keiner Entfernung). Der überzogene Gegenstand kann auch 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aushalten und wird weder durch 240stündiges Eintauchen in Wasser bei 32° C (90 F) noch durch /lOtägiges Eintauchen in einer 5%ige» wässrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt.

Beispiel 32

Las Verfahren von Beispiel 31 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass:

(1) der verwendete Lackgrundüberzug ein Melamin-Formaldehyd-Harz ist und

(2) der Decküberzugsansatz wie folgt ist:

Gew.teile

(1) Acryloid B48N (Feststoffbasis) 30

(2) 2-Äthylhexylacrylat 37

(3) Neopentylglykoldiacrylat 33

Der erhaltene vakuummetallisierte Gegenstand ergibt eine Bewertung beim Kreuschraffierungtest unter Anwendung von Band für die Haftung an Aluminium von 8. Der Gegenstand · kann 30 bis 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon- eingetauchten Tuch aushalten und wird weder durch 240stünüiges Eintauchen in Wasser bei 32 C (90 F) noch durch "lOtägiges Eintauchen in eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung beeinträchtigt.

509813/1000

24A1600

Beispiel 33

Ein mehrfach überzogener Gegenstand'einschliesslich einer väkuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt.

Gew.teile

(1) Elvacite 6011* (40· % Feststoffe in einem Gemisch aus Aceton und Toluol im Verhältnis 30 : 70) 40,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 24,0

(3) Hydroxypropylacrylat 8,0

(4) 2-Äthylhexylacrylat 16,0

(5) Methyläthylketon 12,0

* Elvacite 6011 ist ein Methylmethacrylatpolymeres, hergestellt von Du Pont. Die Eigenviskosität einer Lösung von 0,25 g Polymerem in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25 C in einem Cannon-ffenske Viskosimeter Nr. 50 beträgt 0,34. Die obigen Materialien werden miteinander vermischt und der Ansatz mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 : 1 auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Der Ansatz wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Aussetzung gegenüber Bestrahlung mit Elektronenstrahl wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.

(B) Eine Antimonschicht wird auf den Grundüberzug durch eine übliche Vakuumabscheidungstechnxk unter Verwendung eines VoIframfadens zum Erhitzen des Verdampfungsmittels abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

509813/1000

Gew.teile

Acryloid A21LV (30 % nicht flüchtige

Stoffe) 50,0

1,6-Hexandioldiacrylat 24,0 " ·· ■

2-Äthylhexylacrylat. . 26,0

Diese Materialien werden mit Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 : 1 auf Sprühviskosität verdünnt. Der Ansatz wird zunächst auf die vakuummetallisierte Schicht gesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

Der erhaltene mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungsbandhaftfähigkeitstests und hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegenstand ist auch beständig gegen-/ über 240stündigem Eintauchen in Wasser bei 32° C (90° F) und in eine 5%ige, wässrige Lösung von Natriumchlorid ohne nachteilige Wirkung.

Beispiel 34

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuuinabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.teile

(1) Elvacite 6012* * 40,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 24,0

(3) Hydroxypropylacrylat 8,0

(4) 2-Äthylhexylacrylat . 16,0

(5) Methylethylketon 12,0

5098 13/1000

*Elvacite 6012 ist ein Methylmethacrylatpolymeres, hergestellt von Du Pont. Die Eigenviskosität einer Lösung von Oi25 g Polymerem in 50 ml Chloroform, gemessen bei 25° C in einem Cannon-Fenske Viskosimeter Nr. 50 beträgt'0,38.

Die obigen Materialien werden vermischt und mit' einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 : 1 auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Der Ansatz wird auf ein Stahlsubstrat gesprüht und durch Aussetzung an Strahlung mj.t Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrad) wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

(B) EineAluminiumschicht wird auf dem Grundüberzung durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird wie folgt hergestellt: 1. Eiü Polymeres wird wie folgt hergestellt:

Gew.teile

(1) Methylmethacrylat 300

(2) tert.-Butylperoctoat . 1,5

(3) Toluol 300

(4) 10%iges/tert.-Butylperoctoat in

Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilaa(1) und (2) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden in einen mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen Reaktionskolben gegeben, der den unter Rückfluss gehaltenen Bestandteil (3) aufweist. Das Gemisch wird 2 bis 3 weitere Stunden unter Rückfluss gehalten;, der Bestandteil (4) wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben eingebracht. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 13 000.

2. 50 Gew.teile des in 1. hergestellten Polymeren werden mit 24 Gew.teilen Hexandioldiacrylat und 26,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat kombiniert.

509813/1000

Diese Materialien werden vermischt, mit Toluol und Butyl— acetat im Verhältnis 1 : 1 auf Sprühviskosität verdünnt, auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl wie in den vorangehenden Beispielen gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungsbandhaftfähigkeitstests und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. Der Gegenstand wird auch durch Aussetzung an Wasser von 32 C (90 F) und an eine 5%ige, wässrige Natriumchloridlösung während 240 Stunden nicht nachteilig beeinflusst.

Beispiel 35 ' '

Ein mehrfach überzogener'Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Der gleiche Grundüberzug ₇ wie in Beispiel 3^ verwendet^ wird auf ein Kunststoffsubstrat durch Fliessüberziehen aufgebracht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet.

(B) Eine Antimonschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug wird in folgender Weise hergestellt: 1. Ein Polymeres wird wie folgt hergestellt:

Gew.teile

(1) Methylmethacrylat " 200

(2) tert.-Butylperoctoat 3*0 (3)-Toluol 300 -

(4) 10%iges tert.-Butylperoctoat. ,. ■'

in Toluol 10

Ein Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) wird tropfen-

5 09813/1000

weise über einen Zeitraum von 2 Stunden zu einem mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben, welcher den unter Rückfluss befindlichen Bestandteil (3) enthält, zugegeben. Das Gemisch wird § bis weitere Stunden unter Rückfluss gehalten; Bestandteil (4) wird nach Ablauf der ersten Stunde in den Kolben eingebracht. Das so erhaltene Polymere besitzt ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 7800.

2. 50 Gew.teile des in 1. hergestellten Polymeren werden mit 24 Teilen Λ ,6-Hexandioldiacrylat und 26,0 Teilen 2-Ithylhexylacrylat kombiniert.

Diese Materialien werden gemischt, mit Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 : 1 auf Sprühviskosität verdünnt, auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft die Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstests und hält mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus. 10tätige Aussetzung an Wasser bei 32° C (90° F) oder 5%is^ei wässrigen Salzsprühnebel erzeugten keine nachteiligen Wirkungen an der Verbundstruktur.

Beispiel 36

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt :

5Ό9813/1000

Gew.teile

(1) Acryloid B-44 (40%ig)* ' 38,5

(2) Trimethylolpropantriacrylat 38,5

(3) Hydroxypropylacrylat 7,7

(4) 2-Äthylhexylacrylat 15,3· ·

* Acryloid B-44 ist ein Methylmethacrylatcopolymeres mit einem T -Wert von 60°· C und besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 855 bis 1700. Es wird als 40%ige Lösung in

"1 -

Toluol/Methylcellosolve im Verhältnis95/5 von der Rohm & Haas Company liefert.

Die obigen Materialien werden vermischt und mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis 1 : 1 auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Die Masse wird auf ein Glassubstrat aufgebracht und durch Aussetzung an Elektronenstrahlbestrahlung (Dosis 9 Mrad) wie in den vorhergehenden Beispielen gehärtet.

(E) Eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Der gleiche Decküberzug wie in Beispiel 34- verwendet, wird auf das vakuumabgeschiedene Metall aufgesprüht und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftungsfähigkeitstest sowie die Tests bezüglich der 240stündigen Aussetzung an Wasser und wässrige Salzlösung und hält mehr als 200 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten "Tuch aus.

Beispiel 37

J'Jine mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer v.'ik.uumobgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

5Ό9813/1000

(A) Ein -Grundüberzug der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Gew.teile

(1) Acryloid B-44 57,0

(2) Trimethylolpropantriacrylat 14,3

(3) Neopentylglykoldiacrylat 9i5

(4) 2-Äthylhexylacrylat 19,2

Die obigen Materialien werden vermischt und die erhaltene Zubereitung mit einem Gemisch aus Toluol und Butylacetat im Verhältnis von 1:1 auf Sprühviskosität (Zahn-Becher Nr. 1, 40 Sekunden) verdünnt. Die Zusammensetzung wird dann auf ein Kunststoffsubstrat aufgesprüht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrad) gehärtet.

(B) Eine Aluminiumschicht wird auf dem Grundüberzug durch übliche Vakuumabscheidungstechnik abgeschieden.

(C) Ein Decküberzug, welcher der gleiche wie der in Beispiel· δ aufgebrachte ist, wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Dosis 9 Mrd) gehärtet.

Der mehrfach überzogene Gegenstand durchläuft den Kreuzschraffierungshaftfähigkeitstest sowie die Tests auf 240stündige Aussetzung gegenüber Wasser und wässriger Salzlösung und ist beständig gegenüber.mehr als 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch.

Beispiel 38

Ein mehrfach überzogener Gegenstand einschliesslich einer vakuumabgeschiedenen Metallschicht wird wie folgt hergestellt:

(A) Ein Grundüberzug mit der gleichen Zusammensetzung wie in

5Ό98 13/100 0

" ^ - 24U6.00

Beispiel 37 wird auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht.

(B) Eine Antimon schicht wird auf den Grundüberzüg durch ü'bliche Vakuumabscheidung abgeschieden.

(C) Ein .Decküberzug mit der gleichen Zusammensetzung.wie in Beispiel 35 verwendet^wird auf die vakuummetallisierte Oberfläche aufgesprüht und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Dosierung 9 Mrad) gehärtet.

Der erhaltene Gegenstand hält ein Minimum von 50 Reibungen mit einem in Methyläthylketon einweichten Tuch aus sowie 240stündige Aussetzung gegenüber Wasser von 32° C (90° F) und einer 5%igen, wässrigen Salzlösung und durchläuft auch den Kreuzschraffierungsbandhaftungstest.

Beispiel 39

Das Verfahren von Beispiel 33 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,2 Teile Phosmor M* in die Grundüberzugsmasse eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind solchen von Beispiel 33 vergleichbar. Phosmor M* ist ein Produkt von Yushi Seihin K.K., einer Tochterfirma der Nihon Oil and Eat Co., Ltd. und besteht vorwiegend aus 2-Methacryloyloxyäthylphosphat,

Beispiel 40 '

Das Verfahren von Beispiel 3^ wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,4 Teile Di-(2-methacryloyloxyäthyl)-phosphat in die Grundüberzugsmasse eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 34- vergleichbar.

Beispiel 41 - '

Das Verfahren von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,3 Teile 2-Methacryloyloxyäthylphosphat in dem Grund-Überzug enthalten sind. Die mehrfach überzogenen Gegenstände

5Ό98 13/1000

sind denen von Beispiel 35 vergleichbar.

Beispiel 42

Das Verfahren von Beispiel 36 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,6 Teile Di-(2-acryloyloxyäthyl)-phosphat in die Grundüberzugszusammensetzung eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 36 vergleichbar.

Beispiel 43

Das Verfahren von Beispiel 37 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,8 Teile Methylacryloyloxyäthylphosphat in die Grundüberzugszusammensetzung eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände weisen vergleichbare Qualität zu denen von Beispiel 37 auf.

Beispiel 44

Das Verfahren von Beispiel 38 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass .0,5 Teile Ä'thylacryloyloxyäthylphosphat in den Grundüberzug eingearbeitet werden. Die mehrfach überzogenen Gegenstände sind denen von Beispiel 38 vergleichbar.

Beispiel 45

Die Massnahmen von Beispiel 10 werden mit der Abweichung nachgearbeitet, dass die Überzugszusammensetzung 50 Gew.teile Polymeres, 15 Gew.teile Neopentylglykoldiacrylat, 10 Gew.teile Pentaerythrittriacrylat und 25 Gew.teile 2-Äthylhexylacrylat enthalten.

Beispiel 46

Die Massnahmen von Beispiel 10 werden mit der Abweichung nachgearbeitet, dass die Überzugszusammensetzung 50 Gew.teile Polymere , 26 Gew.teile 2-Äthylhexylacrylat und 25 Gew.teile

SO981 3/100 0

41600

Pentaerythrittetracrylat enthält.
Beispiel 4-7

Ein mehrfach überzogener Gegenstand wird gemäss den Hassnahmen von Beispiel 31 mit der Abweichung hergestellt, ^Adass die Metallschicht durch Sprühen einer Chrom/Eisenlegierung im Verhältnis 80 : 20 abgeschieden wird und dass die Decküberzugszusammensetzung 50 Gew.teile Polymeres, 25 Gew.teile 2-Äthylhexylacrylat und 25'Teile.Negpentylglykoldiacrylat enthält. '

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Claims (1)

1. " ⁵² " 2AA1600

   Patentansprüche

   1. Durch Strahlung polymerisierbare Anstrichmasse., die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigem Füllstoff im wesentlichen aus einer Lösung aus

   (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von etwa 2000bis etwa 250 000 und dass aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und

   (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Polymere besteht, wobei bis zu 90 Gew.% des Lösungsmittels aus Monovinylmonomeren bestehen und der Rest aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen besteht.

   2. Anstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das numerische mittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Vinylpolymeren im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50 000 liegt.

   J. Anstrichmasse nach Anspruchioder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylharz bis zu 15 Gew.% difunktionelle Vi-nylmonömereinheiten enthält, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacryloyloxyäthylphosphat und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bestehen.

   4. Anstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktion&llen Vinylmonomereinheiten in den thermoplastischen Vinylharzen aus monofunktionellen Acrylaten, mono funktionell en Methacrylaten, Monovinylkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen bestehen.

   5· Anstrichmaf.se nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass
   (1) die monofunktionellen Acrylate

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   - 53 - 24416Q0

   und monofunktionellen Methacrylate aus Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen und (2) die Fionovinylkohlenwasserstoffe aus Styrol .und/oder substituierten Styrolen bestehen.

   6. Anstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere vollständig aus monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 5000bis etwa 50 000 aufweist.

   7· Durch Strahlung polymerisierbare Anstrichmasse, die, bezogen auf eine Basis frei von nicht-polymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff,im wesentlichen aus einer Lösung aus

   (1) etwa 70 bis etwa 30 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50 000 und dass aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und

   (2) etwa 30 bis etwa 70 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Polymere besteht, wobei wenigstens etwa 30 Gew.% des Lösungsmittels aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, .Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen besteht und der Rest des Lösungsmittels aus Monovinylmononeren besteht.

   8. Anstrichmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Vinylpolymere vollständig aus monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt ist.

   9- Anstrichmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionellen Vinylmonomeren aus monofunktionellen Acrylaten, monofunktionellen Methacrylaten, monovinyllcohlenwaaserstoffen oder deren Gemische bestehen.

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   -^- 2U16Q0

   10. Herstellungsgegenstand, der ein Substrat und eine durch Strahlung polymerisierte Anstrichmasse auf dessen Ober-

   ■ fläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass.die Anstrichmasse,, bezogen auf eine Basis frei von *nichtpolymerisierbarem Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen Füllstoff, im wesentlichen aus dem in situ gebildeten Polymerisationsprodukt einer filmbildenden Lösung aus

   (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilaieines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000' bis etwa 250 OOO,dasaus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und

   (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Polymere besteht, wobei bis zu 90 Gew.% des Lösungsmittels Monovinylmonomere sind und wobei der Rest aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen besteht.

   11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionellen Vinylmonomeren aus monofunktionellen Acrylaten, monofunktionellen Methacrylaten, Monovinylkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen bestehen.

   12. Gegenstand nach Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeich-. net, dass das thermoplastische Vinylharz ein Molekulargewicht von etwa 5OOO bis etiva 50 000 aufweist und vollständig aus monofunktionellen Vinylmonomereinheiten gebildet ist.

   13. Gegenstand nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung etwa 70 bis etwa 30 Teile des thermoplastischen Vinylharzes und etwa 30 bis etwa 70 Teile des Lösungsmittel-Vinylmonomeren enthält.

   14. Gegenstand nach Anspruch 10 bis I3, dadurch gekennzeich-

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   net, dass die Oberfläche, mit der die durch Strahlung polymerisierte Anstrichmasse haftend verbunden ist»

   eine dampfabgeschiedene Metallschicht aufweist.

   1'5. Herstellungsgegenstand, der eine dampfabgeschiedene Metalloberfläche und einen damit haftend verbundenen Überzug aus einer durch Strahlung polymerisierten Anstrichmasse aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anstrichmasse, bezogen auf eine Basis frei von nichtpolymerisierbareni''Lösungsmittel, Pigment, Initiator und teilchenförmigen! Füllstoff, im wesentlichen aus dem in situ gebildeten Polymerisationsprodukt einer filmbildenden Lösung aus:

   (1) etwa 70 bis etwa 30 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 5OOO bis etwa ^c/) 000 und das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und

   (2) etwa 30 bis etwa 70' Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Polymere besteht, wobei wenigstens etwa 30 Gew.% des Lösungsmittels aus Divinylmonomeren_r Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen besteht und wobei der Rest aus Monovinylmonomeren besteht.

   16. Gegenstand nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, dass das dampfabgeschiedene Metall aus Aluminium besteht.

   17. Verfahren zur Herstellung eines abriebsbeständigen und koriOsionsbeständigen mehrfach überzogenen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass

   (A) eire Oberfläche eines Substrats mit einer Grundüberzugsmasse überzogen wird,

   (B) die Grundüberzugsmasse unter Bildung eines Films gehärtet wird,

   (G) eine Metallschicht^auf der Oberfläche des Films aus der Grundüberzugsmasse dampfabgeschieden wird,

   (U) der Metall aufweisende Überzug mit einer Decküber-

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   zugsmasse überzogen wird, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigment, Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Bestandteile·; im wesentlichen aus

   (1) etwa 90.bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 250 000 und das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt wurde, und

   (2) etwa 10 bis efcwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Polymere beat&fc, woT£i'y/a4^iHis etwa lOGew. ' der Lösungsmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren und/oder deren Gemischen bestehen und

   (E) die Decküberzugsmasse unter Bildung eines Films durch Aussetzung an Strahlung gehärtet wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Decküberzugsmasse durch Aussetzung an ionisierende btrahlung gehärtet wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Decküberzugsmasse einen Photoinitiator enthält und durch Aussetzung an Ultraviolettlicht gehärtet wird.

   20. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundüberzugsmasse eine Masse verwendet wird, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten^ im wesentlichen aus

   (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionallen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und

   (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolyraere besteht, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Losungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/oder deren Gemischen bestehen.

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   - 57 - 244160Q

   21. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass als Grundüberzugsmasse eine Masse verwendet wird, die^ ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten.im wesentlichen aus

   (1) zwischen etwa 90 und etwa 10 Teilen eines gesättig- " ten thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist^

   (2) etwa 10 bis e,twa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpolymere, wobei wenigstens etwa 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Diyinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren und/ oder deren Gemischen bestehen, und

   (5) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen Je-I-OO Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Losungsmittelvinylmonomeren eines Mono- oder Dier,ters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der folgenden Formel:

   RO 0

   [H₂C β "ö -C-O-A- 0_7_m - P -7TOR¹T_2-111 m = 1 oder

   OH

   worin: R = H, Cl oder CH₅

   ^{A = C}n^H2n' ² - ⁿ * ⁶

   R¹ = H, C₁- bis C^-Alkylreste oder

   C,.- bis C^-Chlor- oder Bromalkylreste^

   besteht.

   22. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Grundüberzugsmasse verwendet wird, die ahne Berücksichtigung von .nicht-polymerisierbare Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten^,im ■ wesentlichen aus

   (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen"eines a,ß-olefinischungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes und

   S 0 9 8 1 3 / 1 0 0 0

   (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel besteht.

   23· Kehrfach überzogener abriebs- und korrosionsbeständiger Gegenstand, gekennzeichnet durch:

   (A) ein Substrat,

   (B) einen Grundüberzugsfilm auf einer Oberfläche des Substrats,

   (G) eine Metallschicht auf der Oberfläche des Grundüberzugsfilms und

   (D) einen Decküberzugsfilm auf der Metallschicht, wobei der Decküberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung aufweist, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten^ im wesentlichen aus

   (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten tiiüaBtischen Vinylpolymeren ,das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist und

   (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das Vinylpölymere besteht, wobei wenigstens 10 Gew.%. der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.

   24. Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus einem Überzug aus dampfabgeschiedenem Metall besteht.

   25· Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundüberzugsfilm das in situ gehärtete Produkt eines Lacks ist, der ein vernetzbares Harz in einem flüchtigen Lösungsmittel aufweist.

   26. Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung ist, die ohne Berück-

   5D9813/1000 OFUGiNAL INSPECTED

   sichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponente!im wesentlichen aus

   (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa 85 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomereinheiten hergestellt worden ist und

   (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lö-

   sungsmittel für das Vinylpolymere besteht, wobei wenigstens etwa 10 GewJ% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomeren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen.

   2?. Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung aufweist, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten, Initiatoren und anderen nicht-reaktiven Komponenten, im wesentlichen aus

   (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines gesättigten, thermoplastischen Vinylpolymeren, das aus wenigstens etwa &5 Gew.% monofunktionellen Vinylmonomeren hergestellt worden ist,

   (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das .Vinylpolymere, wobei wenigstens 10 Gew.% der Lösungsmittelmonomeren aus Divinylmonomren, Trivinylmonomeren, Tetravinylmonomeren oder deren Gemischen bestehen, und

   (3) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen je 100 Teile der Gesamtmenge des thermoplastischen Vinylpolymeren und der Lösungsmittel-Vinylmonomeren eines Mono- oder Diesters der Phosphorsäure mit einer oder mehreren Stellen von Vinyl-Nicht-Sättigung der ,allgemeinen Formel:

   RO 0

   [IL-/; = C-C-0-A-0 -^j_n P - /OR'J₂__m m = 1 oder

   OH

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   2441 6OQ

   worin: E - H, Cl oder OH,

   ^A - ^Cn^H2n' ² - ^{n ύ 6}

   R¹ = H, CL- bis C^-Alkylreste oder

   Cy,- bis C^-Chlor- oder Bromalkylreste ^ besteht.

   28. Gegenstand naoJb. Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass der Grundüberzugsfilm das in situ gebildete Polymerisationsprodukt einer Lösung aufweist, die ohne Berücksichtigung von nicht-polymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und anderen nicht-reaktiven Komponenten.im wesentlichen aus:

   (1) etwa 90 bis etwa 10 Teilen eines a,ß-olefinisch ungesättigten urethanmodifizierten organischen Harzes, das etwa 0,5 "bis etwa 5 Einheiten olefinischer Nicht-Sättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichts aufweist und

   (2) etwa 10 bis etwa 90 Teilen Vinylmonomeren als Lösungsmittel für das organische Harz besteht.

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