DE2441203C3 - Stoff mischungen auf Basis von Äthylen-Copolymerisaten und Bitumen - Google Patents

Stoff mischungen auf Basis von Äthylen-Copolymerisaten und Bitumen

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DE2441203C3 DE19742441203 DE2441203A DE2441203C3 DE 2441203 C3 DE2441203 C3 DE 2441203C3 DE 19742441203 DE19742441203 DE 19742441203 DE 2441203 A DE2441203 A DE 2441203A DE 2441203 C3 DE2441203 C3 DE 2441203C3
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Description

«5
Die Erfindung betrifft Äthylen-Copolymerisat/Bitumen-Mischungen, die als spezielle Bitumensorten sogenannte Extrakt- und/oder Fällungsbitumen eingearbeitet enthalten.
Rein bituminöse Formmassen erweichen bekanntlich schon bei wenig erhöhten Temperaturen und fließen unter Belastung auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen. Geformte Gebilde aus verschiedenen Bitumensorten halten Zugkräften nicht oder nur kurzzeitig stand.
Es ist bekannt, daß man Polyolefine, wie besonders Polyäthylene, mit Bitumen in beliebigen Mengenverhältnissen mischen kann. Die dabei erhaltenen Formmassen weisen eine um so größere Standfestigkeit auf, je höher der Gehalt an Polyäthylen ist. Dabei wird schon durch einen geringen Gehalt an Polyäthylen die Standfestigkeit der Formmassen stark erhöht und ihr elastisches Verhalten verbessert. Formmassen auf Basis von Gemischen aus Bitumen und Polyäthylen, die gegebenenfalls auch zusätzlich bis zu etwa 50 Gewichtsprozent mineralische Füllstoffe enthalten, werden beispielsweise zur Herstellung von Akkumulatorenkästen, als Kabelvergußmassen und bei der Isolation elektrischer Kontakte verwendet. Die Haftfestigkeit und die Bruchdehnung rein bituminöser Formmassen oder auch von bekannten Formmassen auf Basis von Gemischen aus Bitumen und Polyäthylen läßt jedoch zu wünschen übrig.
In der DT-AS 12 98 282 sind Mischungen aus Bitumen und Äthylenmischpolymerisaten beschrieben, wobei spezielle Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylestern und/oder copolymerisierbaren Acryl- und/oder Methacrylverbindungen eingesetzt werden. Als Bitumen werden in diesen Mischungen Destillationsbitumen mit einer Penetration nach DIN 1995 zwischen 10 und 210 verwendet Derartige Formmassen besitzen im Vergleich zu rein bituminösen Formmassen und Formmassen auf Basis von Gemischen aus Bitumen und Polyäthylen ein stark verbessertes elastisches Verhalten und eine stark erhöhte Bruchdehnung. Darüber hinaus lassen sie sich leichter verarbeiten und haften sehr viel besser auf den üblichen anorganischen Werkstoffen, wie Metallen, Beton und Mauerwerk. Auch wenn diese ^0 Formmassen auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eine große Anwendungsbreite finden, haben sie doch den gravierenden Nachteil einer Bitumenöl-Ausscheidung während der Lagerung. Dieser Effekt beeinträchtigt die Lagerfähigkeit von Granulaten und deren Rieselverhalten bei der Verarbeitung zu Formkörpern, z. B. zu Bautenabdichtungsfolien, ßer ölbelae stört auch bei der Handhabung von Fertigteilen aus solchen Formmassen, beispielsweise bei der Verlegung von Folien.
Aus der DT-OS 17 20 062 sind auch bereits Mischungen aus Bitumen, das nach DIN 1995 eine Penetration zwischen 1 und 210 haben soll und Äthylencopolymerisaten aus 30 bis 97% Äthylen und 70 bis 3% eines Vinylesters und/oder eines Acryl- und/oder eines Methacrylsäureesters bekannt Formmassen aus diesen Mischungen besitzen recht günstige mechanische Eigenschaften, so daß sie als Bahnen und Folien den verschiedenen Verwendungszwecken im Bauwesen zugeführt werden könnea Die bekannten Mischungen weisen aber noch den Nachteil auf. daß die Reißfestigkeit und die Reißdehnung von daraus hergestellten Formkörpern zu wünschen übrig lassen. Außerdem ist die Bitumenöl-Ausscheidung noch zu hoch, was sich z. B. bei der Handhabung von Folien aus solchen Mischungen als störend erweist
Es wurde schon vorgeschlagen, diese Bitumenöl-Ausscheidung durch Zumischen von ölmigrationshemmenden Additiven zu den in Rede stehenden Formmassen herabzusetzen. Hierbei müssen jedoch normalerweise große Mengen dieser Additive zugesetzt werden, wodurch die mechanischen Eigenschaften solcher Formmassen stark beeinträchtigt werden. Auch der Einsatz von Destillationsbitumen mit geringer Penetration und somit geringerem ölanteil bzw. von geblasenen Bitumen in diesen Formmassen bringt für die Praxis nur eine geringfügige Verbesserung der ölausscheidung.
Ferner wurde schon versucht an Stelle der üblichen Destillationsbitumen sogenannte Hochvakuum-Bitumen zu verwenden, die wesentlich geringere ölmengen enthalten. Die so hergestellten Formmassen zeigen zwar eine sehr geringe Ölausscheidung, besitzen jedoch gegenüber den Formmassen aus Destillationsbitumen und Äthylen-Copolymerisaten erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften. Insbesondere haben sie eine zu geringe Reißdehnung und sind zu steif, so daß sie sich z. B. nicht für Bautenabdichtungsfolien eignen.
Darüber hinaus sind Hochvakuum-Bitumen wegen ihrer hohen Viskosität bekannterweise nur schwer pumpbar und somit im Produktionsmaßstab in den üblichen Mischaggregaten nur sehr erschwert mit den Äthylen-Copolymerisaten mischbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. Formmassen aus Äthylen-Copolymerisaten und Bitumen aufzuzeigen, die mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder nur in erheblich geringerem Maße wie die bekannten Formmassen dieser Art behaftet sind. Insbesondere soll die Bitumenöl-Ausscheidung vermieden werden, ohne daß dadurch die guten mechanischen Eigenschaften der Formmassen beeinträchtigt werden.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Bitumenkomponente ein sogenanntes Extrakt- und/oder Fällungsbitumen ist.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Formmassen aus Äthylen-Copolymerisaten und Bitumen, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, die, bezogen auf das Äthylen-Copolymetisat/Bitumen-Gemisch, 3 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen-Copolymerisat (vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent) und 97 bis 3 Gewichtsprozent Bitumen (vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent) enthalten. Die Stoff mischungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Bitumenkomponente ein Extrakt- und/oder Fällungsbitumen ist, welches entsprechend DIN 1995 eine Penetration bei 25°C kleiner als 10 aufweist
Im Vergleich zu den bekannten Formmassen auf Basis
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von Gemischen aus Äthylen-Polymerisaten und Destillationsbitumen zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen praktisch keine Bitumenöl-Ausscheidung. Die Fennmassen lassen sich leicht verarbeiten und stehen hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften vergleichbaren Formmassen auf der Basis von Gemischen aus Äthylen-Copolymerisaten und DestHlationsbitumen nicht nach. Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen vielfach sogar ein erheblich besseres mechanisches Niveau, insbesondere verbesserte Reißfestigkeit und Reißdehnung. Diese Eigenschaften sind um so überraschender, als bekannt ist, daß die erfindungögemäß zu verwendenden speziellen Formen des Bitumens, nämlich Extrakt- und/oder Fällungsbitumen, nicht die nötigen Eigenschaften aufweisen, die Bitumen bei der Verwendung z. B. als Baustoff besitzen muß (vgl. W. Georgy, »Die Baustoffe Bitumen und Teer«, Köln-Braunsfdd: Rudolf Müller [1963], S. 41) und Formmassen auf Basis von Äthylen-Copolymerisaten und den ebenfalls stark entölten Hochvakuum-Bitumen ebenfalls nur ungenügende mechanische Eigenschaften besitzen.
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Bezeichnungen Destillationsbitumen, Hochvakuum-Bitumen, Extrakt- bzw. Fällungsbitumen beziehen sich auf die jeweiligen Herstellungsbedingungen, welche die Zusammensetzung sowie die produktspezifischen Eigenschaften des Bitumens maßgeblich beeinflussen. Es sollen hierunter die im deutschen Sprachgebrauch übUchen Begriffe verstanden werden; eine entsprechende Aufstellung und Bestimmung findet sich beispielsweise bei C. Zerbe, »Mineralöle und verwandte Produkte«, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 2. Auflage (1969); 1. Teil, Kapitel: Bitumen und Asphalte, S. 523 bis 526. Danach sind Destillationsbitumen die bei der schonenden Destillation von Erdölen gewonnenen weichen bis mittelharten Bitumen. Als Hochvakuum-Bitumen werden die bei der Destillation unter besonders hohem Vakuum hergestellten ölarmen, sehr harten und spröden Bitumen bezeichnet. Extrakt- und Fällungsbitumen sind ölarme Destillationsrückstände, die nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Sie enthalten einen höheren Harzgehalt als Destillationsbitumen. Bei dem Extraktionsverfahren wird als Lösungsmittel vorzugsweise Furfurol verwendet. Bei den Entasphaltierungs- und Fällungsverfahren kommen insbesondere Propan, Butan, Pentan und deren Gemische zur Anwendung; die so erhaltenen Bitumen werden daher auch als Propanbitumen bezeichnet. Bei den Extrakt- und Fällungsbitumen handelt es sich im Vergleich zu den destillierten Bitumen um stark entölte Bitumensorten, die dementsprechend sehr spröde und hart sind und nur eine geringe Penetration aufweisen. Sie sind aber im Vergleich zu den Hochvakuum-Bitumen auf Grund ihrer Viskosität bei 15O0C gut pumpbar und somit leicht verarbeitbar. Die für die erfindungsgemäßen Stoffmischungen geeigneten Extrakt- und/oder Fällungsbitumen mit einer nach DlN 1995 gemessenen Penetration bei 25° C kleiner als 10 weisen im allgemeinen einen Erweichungspunkt nach DlN 1995 (Ring und Kugel) zwischen 40 und 1100C auf. Extrakt- und/oder Fällungsbitumen mit einer Penetration von 0 bis 8 und einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 85°C werden vorgezogen. Unter Penetration versteht man die Anzahl '/io mm, die eine genormte Nadel unter den in DIN 1995 festgelegten Bedingungen in Bitumen eindringt
Die für die Formmassen geeigneten Äthylen-Copo-
lymerisaie können in üblicher Weise ζ. B. nach dem Hochdruckpolymerisationsverfahren bei Drücken über 1000 Atmosphären, d.h. im allgemeinen bei Drücken zwischen 1000 und 3000 Atmosphären, oder nach Lösungs- oder Eroulsionspolymerisationsverfahren in wäßriger Dispersion bei Drücken zwischen etwa 100 und 400 Atmosphären hergestellt werden. Sie enthalte« allgemeinen 3 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen-Copolymerisat, der Comonomeren einpolymerisiert. Vorzugsweise werden Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern und/oder copolymerisierbaren Acryl- und/oder Methacrylverbindungen verwendet Geeignete Vinylester für die Copolymerisate sind insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat Geeignete Acryl- und Methacrylverbindungen sind z. B. Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, insbesondere mit geradkettigen oder verzweigten Alkanoltn, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, sowie die gegebenenfalls an den Stickstoffatomen substituierten Amide sowie Nitrile dieser Säuren. Genannt seien im einzelnen der Methyl-, Propyl-, n- und i-Butyl-, Cyclohexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid. Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylme'hacrylamid Acrylnitril und Methacrylnitril. Die für die Formmassen geeigneten Äthylen-Copolymerisate können sowohl nur einen oder mehrere Vinylester als auch nur eine odei mehrere Acryl- und/oder Methacrylverbindungen einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind aber auch Mischpolymerisate, die sowohl Vinylester als auch Acryl- und/oder Methacrylverbindungen der genannten Art einpolymerisiert enthalten. Außerdem können für die Herstellung der Formmassen auch Gemische von Äthylen-Copolymerisaten der genannten Art verwendet werden. Ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen Formmassen auf, die Copolymerisate aus Äthylen mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Alkylacrylaten, speziell Butylacrylat, enthalten.
Im allgemeinen weisen die für die Formmassen geeigneten Copolymerisate Schmelzindizes zwischen 0,1 und 100 auf; Copolymerisate mit Schmelzindizes von 0,1 bis 20 werden vorgezogen.
Die Formmassen können in üblicher Weise durch Vermischen von den Äthylen-Copolymerisaten und den Extrakt- und/oder Fällungsbitumen, beispielsweise in Rührwerken, Extrudern und Walzwerken hergestellt werden.
Man kann die neuen Formmassen in hervorragender Weise für sämtliche Anwendungsgebiete verwenden, für die bereits die bekannten Formmassen auf Basis von Äthylen-Copolymerisaten und Destillationsbitumen eingesetzt werden. So können die neuen Formmassen leicht zu Folien und Platten verarbeitet und für die Abdeckung und Abdichtung von Dächern, die Auskleidung von Behältern und die Beschichtung von Rohren verwendet werden. Die Formmassen können auch in geschmolzenem Zustand ;n praktisch beliebiger Schichtdicke auf Formkörper aufgebracht, z. B. aufgestrichen oder aufgespachtelt, werden. Dabei ist es vorteilhaft, die Oberfläche des zu beschichtenden Formkörpers auf Temperaturen anzuwärmen, die etwa der Temperatur de heißen Formmasse entsprechen. Auch kann es dabei von Vorteil sein, die zu beschichtenden Flächen zunächst mit einem Grundanstrich, z. B. einer Bitumenemulsion, zu versehen.
Weiterhin können aus den Formmassen, beispielsweise durch Vergießen, Bodenbeläge hergestellt und Fugen oder Risse an Gebäuden oder Straßendecken abgedich-
tet werden. Ferner können die Formmassen in üblicher Weise, z. B. mit Extrudern, Spritzgußmaschinen und Pressen zu geformten Gebilden, wie Rohren, Schläuchen, Profilstäben, Dichtungen, Gehäuseteilen und Behältern verarbeitet werden. Geformte Gebilde aus den Formmassen können leicht unter oberflächlichem Anschmelzen miteinander vei bunder werden (z. B. Verschweißung von Dachabdichtungsbahnen mit Heißluft).
Weiterhin eignen sich die Formmassen zur Herstellung gegossener Formkörper sowie zum Korrosionsschutz beliebiger Gegenstände durch Eintauchen in die geschmolzenen Massen und zur Herstellung elastischer Korrosionschutzbinden für Rohrleitungen.
Den Formmassen können die üblichen Füllstoffe, wie Holzmehl, Ruß, Kieselgur, Kaolin, Quarzpulver, Gesteinssplitt, Sand, Glasfasern und Steinwolle sowie Gummimehl, Wollfilz, Jute oder Synthesefasern, z. B. in einer Korngröße von ca. 0,01 bis 0,09 mm, zugesetzt werden. Der Anteil dieser ^einteiligen Füllstoffe kann im allgemeinen innerhalb weiter Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Formmassen, die außer feinteiligen mineralischen Füllstoffen der genannten Art noch mineralische Füllstoffe mit Korngrößen von über 0,09 bis 20 mm, wie Sand und Gesteinssplitt, enthalten, können mit besonderem Vorteil zur Herstellung von gegossenen oder gewalzten Formkörpern sowie von Straßendecken und Bodenplatten verwendet werden.
Formmassen, die faserförmige Füllstoffe, wie Glasfasern, Asbest, Steinwolle, Wollfilz, Jute und/oder synthetische Fasern, gegebenenfalls zusätzlich zu mineralischen Füllstoffen der genannten Art, enthalten, weisen eine besonders hohe Standfestigkeit auf.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Penetration und der Erweichungspunkt (Ring und Kugel) der verwendeten Bitumen-Sorten wurden nach DlN 1995 bestimmt.
Die ölausscheidung der Formmassen wurde mit Hilfe des »Bitumenöl-Migrationstestes« gemessen. Dazu wurden aus den Formmassen Preßplatten der Größe 40 χ 40 χ 13 mm geformt, die anschließend unter einer Belastung von 1 kg 20 Tage zwischen Filterpapieren bei Raumtemperatur gelagert wurden. Zur Beurteilung der ölausscheidung diente die dabei vom Filterpapier aufgenommene Menge an Bitumenöl, die visuell durch die Färbung des Filterpapiers ermittelt wurde. An Hand einer Farbskala, die von weiß (keine Verfärbung) bis dunkelbraun reichte, wurde die in Tabelle 1 wiedergegebene Bewertung vorgenommen.
Reißfestigkeit, Reißdehnung und G-Modul wurden nach DIN 53455 bestimmt.
Tabelle 1
Färbung
ölausscheidung
1 weiß keine
2 schwach bräunlich schwach
3 hellbraun mittel
4 braun stark
5 · dunkelbraun sehr stark
Beispiel 1
50 Teile eines in üblicher Weise bei einem Druck über 1000 Atmosphären hergestellten Mischpolymerisats vom Schmelzindex 1,5 aus 80 Teilen Äthylen und 20
Teilen n-Butylacrylat werden erfindungsgemäß mit 50 Teilen Propan-Bitumen bei etwa 1600C in einem üblichen Kneter vermischt. Dabei erhäk man sehr rasch eine homogene Formmasse.
Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Mischungen hergestellt in denen jedoch das Propan-Bitumen ersetzt wurde einmal durch ein Destillationsbitumen (Vergleichsversuch A) und zum anderen durch ein Hochvakuum-Bitumen (Vergleichsversuch B). Die charakteristischen Werte der eingesetzten Bitumensorten sind in Tabelle2 zusammengefaßt
Tabelle 2 Propan- Destil Koch
15 Bitumensorte Bitumen lations- vakuum-
Bitumen Bitumen
2 76 1
Penetration bei 25° C
20 (1/10 mm) 72 48 140
Erweichungspunkt
(Ring und Kugel) (0C) 8,5 10,5 38
Asphaltene-Gehalt
(Gew.o/o) 690 330
25 Viskosität bei 1500C (cSt)
Bei allen Formmassen wird die ölausscheidung, der G-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung ermittelt. Die Meßwerte finden sich in Tabelle 3.
Tabelle 3
Eigenschaften Erfindungs Vergleichs Vergleichs
gemäßes
Beispiel
beispiel A beispiel B
ölausscheidung 1 5 2
Schubmodul G 15 8 25
bei 23° C
(N/mm*)
Reißfestigkeit 7 3,9 4
bei 23°C
(N/mm2)
Reißdehnung 1038 730 580
bei 230C (%)
Beispiel 2
Man mischt 50 Teile eines Propan-Bitumen, das eine Penetration von 2 und einen Erweichungspunkt von 72°C (Ring und Kugel) at'weist, bei 1600C in einem
handelsüblichen Kneter mit 50 Teilen eines in üblicher Weise bei einem Druck über 1000 Atmosphären hergestellten Copolymerisate aus 70 Teilen Äthylen und 30 Teilen Acrylsäurebutylester, das einen Schmelzindex von 0,5 hat. Man erhält sehr rasch eine homogene Formmasse, die keine ölausscheidung zeigt, einen G-Modul von 4,0, eine Reißfestigkeit von 7,9 und eine Reißdehnung von 1090 aufweist.
Beispiel 3
Man mischt 50 Teile des im Beispiel J verwendeten Propan-Bitumens mit 30 Teilen eines Äthylen-Copolymerisats, das 70% Äthylen und 30% Butylacrylat einpolymerisiert enthält, und 20 Teilen eines Copolymerisate, das 80 Gewichtsprozent Äthylen und 20 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert enthält. Die Formmasse zeigt keine ölausscheidung, besitzt einen G-Modul von 73, eine Reißfestigkeit von 8,1 und eine Reißdehnung von 1064.
Beispiel 4
60 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propan-Bitumens werden mit 40 Teilen eines in üblicher Weise hergestellten Mischpolymerisates des Schmelzindexes 0,5 aus 70Teilen Äthylen und 30 Teilen n-Butylacrylat in einem Kneter bei 15O0C vermischt. Man erhält rasch eine homogene Formmasse, die keine Ölausscheidung zeigt und einen G-Modul von 4,0, eine Reißfestigkeit von 6,9 und eine Reißdehnung von 1165 besitzt.
Beispiel 5
Man mischt 50 Teile eines Extrakt-Bitumen, das eine Penetration von 5 und _vinen Erweichungspunkt von 600C (Ring und Kugel) aufweist, mit 30 Teilen eines
Äthyien-Copolymerisates, das 70% Äthylen und 30% Butylacrylat einpolymerisiert enthält, und 20 Teilen eines Copolymerisates aus 80% Äthylen und 20% Butylacrylat. Die Formmasse zeigt keine ölausscheidung, besitzt einen G-Modul von 6,1, eine Reißfestigkeit von 6,1 und eine Reißdehnung von 980.
Beispiel 6
Es wird entsprechend gearbeitet wie im Beispiel 2, nur daß an Stelle des Propanbitumens 50 Teile eines Fällungsbitumens mit der Penetration von 1 und einem Erweichungspunkt von 95°C (Ring und Kugel) eingesetzt wird. Die Formmasse, die keine ölausscheidung zeigt, hat einen G-Modul von 5,5, eine Reißfestigkeit von 7,1 und eine Reißdehnung von 820.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Formmassen aus Äthylen-Copolymerisaten und Bitumen sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstof- s fen, die, bezogen auf das Athylen-Copolymerisat/Bi-Uimen-Gemisch, 3 bis 97 Gewichtsprozent Äthylen-Copolymerisate und 97 bis 3 Gewichtsprozent Bitumen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Bitumenkomponente ein Extrakt- ic und/oder Fällungsbitumen ist, welches entsprechend DIN 1995 eine Penetration bei 25° C kleiner als JO aufweist
DE19742441203 1974-08-28 1974-08-28 Stoff mischungen auf Basis von Äthylen-Copolymerisaten und Bitumen Expired DE2441203C3 (de)

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