DE2440607A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexadienen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclohexadienen

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DE2440607A1
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heated
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cyclohexadienes
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dimethyl
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DE2440607A
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Peter Dr Loeliger
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

Dr. Ina. A. yan <ierW«rih Dr. f-rouz Udwar
PATENTANWXLII
2 0. Aug. 1974 2440607
RAN 6300/5
F. HofFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin X für -COCH5 oder -COOR1 steht, worin R, nieder-Alkyl darstellt und die gestrichelten Linien zwei Doppelbindungen entweder in den Stellungen 1 und 3 oder 2 und 4 darstellen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der
Formel
CH3 CH3
H C-C=CH-CH = CH-C = CH-X
Ur/ii.6.1974
509810/1 1 88
worin X obige Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels erhitzt.
Die Formel I soll definitionsgemäss die Formeln Ia und Ib umfassen:
Ia Ib
worin X obige Bedeutung besitzt.
Unter nieder-Alkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen verstanden werden, also 'beispielsweise Methyl, Aethyl, Isopropyl, Hexyl, etc. Bevorzugt ist Aethyl.
Die Formel II soll alle durch das Vorhandensein der C=C-Doppelbindungen möglichen eis- und trans-Isomeren umfassen.
Zum Zwecke der erfindungsgemässen Cyclisierung wird die Verbindung der Formel II zweckmässig auf Temperaturen von ca. 1800C bis tja. 2500C, insbesondere auf Temperaturen von 230 + 1O0C, erhitzt. Die Erhitzung wird vorzugsweise in einer Inertatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die Natur des organischen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Bevorzugt werden allerdings hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt, d.h. solche mit Siedepunkten über ca. 1800C. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind hochsiedende Alkane, z.B. Decan, oder Cycloalkane, z.B. Decalin, ferner Diglym (Diathylenglykol-dlmethylather), PoIyäthylenglykolather, Diäthylanilin etc.
Im Falle der Verwendung niedriger siedender Lösungs-509810/1188
mittel, also z.B. solcher mit Siedepunkten unter ca. 1800C, die ebenfalls Verwendung finden können, kann die erforderliche Reaktionstemperatur durch Arbeiten im geschlossenen System erreicht werden. Beispiele solcher niedriger siedender Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Benzol.
Die Reaktionsdauer ist natürlich abhängig von der Reaktionstemperatur. Sie kann bei Temperaturen von ca. 2300C beispielsweise 10 Stunden betragen. Das Ende der Umsetzung der Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel I kann analytisch, beispielsweise gaschromatographisch, festgestellt werden. > Die Reaktionsprodukte fallen in der Regel als Gemisch der Isomeren Ia und Ib an.
Die Isomerengemische können erwünschtenfalls in ■ an sich bekannter Weise in die einzelnen Komponenten aufgetrennt werden, beispielsweise durch Chromatographie, z.B. an Silicagel, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch von 5$ Aether in Hexan dienen kann. _
Die Verbindungen der Formel Ia und Ib bzw. deren Isomerengemische können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen dienen, z.B. zur Herstellung der bekannten Damascenone
und a-Damascenon ..B-Damascene»
5 0 9 8 10/1188
Die lieber führung in diese Riechstoffe kann nach bekannten Methoden erfolgen, z.B. nach Büchi et al., HeIv. Chim. Acta $&, (197D, 1767 im Falle von X = COOR, oder nach Cookson et al., J.C.S. Chem. Comm. (1973), 1961 im Falle von X = COCH.,.
Die als Ausgangsmäterialien benützten Verbindungen der Formel II sind entweder bekannt, oder können in an sich bekannter Weise gewonnen werden.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
30,0 g (0,137 Mol) 3,7-Dimethyl-2,4,6-oetatrien-säureäthylester (J.F. Nazarov et al., Zhur. Obshschei Khim. 28, 460-74 (1958), CA. 52, 13612 c) werden in 4OO ml Diäthylanilin gelöst und in 3 Pyrex-G-las zylinder (Volumen je 150 ml) unter Hochvakuum eingeschmolzen. Die Zylinder werden I4 Stunden auf 25Ο0 erhitzt, anschliessend abgekühlt, der Inhalt in Aether aufgenommen und auf 2n Salzsäure gegossen. Die Aetherphase wird mehrmals mit 2n Salzsäure gewaschen und anschliessend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen am Rotationsdampfer erhält man 29,4 g eines braunen OeIs, das unter Hochvakuum destilliert wird. Man gewinnt so 23,6 g (79$ der Theorie) 2,6,6-Trimethyl-l,3-(und 2,4)-cyclohexadien-lcarbonsäureäthylester als farbloses OeI, Sdp. 54-57°/O,5 Torr. Die gaschromatographie Analyse zeigt, dass die beiden Isomeren im Verhältnis 2:1 (l,3:2,4-Cyclohexadienylrest) vorliegen. 4,5 g des erhaltenen Produkts werden an der hundertfachen Menge Silicagel chromatographiert (Laufmittel Hexan-0,5$ Aether). Man erhält Ij9 g 2,6,6-Trimetnyl-l,.3-cyoloh.exadien-" 1-carbonsäureäthylester (ß-Safranyläthylester), UV: A. 274 nm (ε = 5700) und 0,9 g 2,6,6-Trimethyl-2,4-cyclohexadien-lcarbonsäur eäthylest er (a-Safranyläthylester), XJV: Λ 270 nm
max
. (ε = 4200)..
Beispiel 2
14,4 g (0,088 Mol) 4,8-Dimethyl-nona-3,5,7-trien-2-on werden in 200 ml Diäthylanilin gelöst und unter Hochvakuum in 2 Pyrex-Glasrohre eingeschmolzen. Die Rohre werden 2 Stunden auf 25Ο0 erhitzt, anschliessend abgekühlt·, der Inhalt in Aether aufgenommen und auf 2n Salzsäure gegossen. Die Aetherphase wird mehrmals mit 2n Salzsäure gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer erhält man 14,4 g eines braunes OeIs, das man mittels
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Kugelrohrofen am Hochvakuum destilliert. Bei einer Ofentemperatur von 70° (0,01 mm Hg) destillieren 9,3 g (65# der Theorie) l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-l,3-(und 2,4)-cyclohexadien als farbloses OeI. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die beiden Isomeren im Verhältnis ca. 1:1 (l,3-:2,4-cyclohexadien-yl) vorliegen. Ein Teil des Isomerengemisches wird mittels präparativer GasChromatographie in die beiden Komponenten aufgetrennt:
l-Acetyl^^ö-trimethyl-l^-cyclohexadien, UV: \
max
278 nm (ε = 3000);
l-Acetyl-2,6,6-trimethyl~2,4-cyclohexadien, UV:Λ 266 nm (ε = 3800), 320 nm (ε = 1300).
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin X für -COCH oder -COOR1 steht, worin R- nieder Alkyl darstellt und die gestrichelten Linien zwei Doppelbindungen entweder in den Stellungen 1 und 3 oder 2 und 4 darstellen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
CH3 CH3
I l
H C-C=CH-CH = CH-C = CH-X
worin X obige Bedeutung hat,
in Anwesenheit eines.organischen.Lösungsmittels erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," dass man'auf eine Temperatur von ca. 180° bis ca 2500C erhitzt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den 3»7-Dimethyl-2,4,6-octatriensäüreäthylester erhitzt.
4· Verfahren" nach Anspruch Γ oder "2," äädurch gekennzeichnet, dass man 4,8-Dimethyl-nona-3,5,7-trien-2-on.erhitzt
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