DE2440271A1

DE2440271A1 - Rueckenbeschichtung von bodenbelaegen mit polyurethanen

Info

Publication number: DE2440271A1
Application number: DE2440271A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Groegler; Ernst Dr Meisert; Cornelius Dr Muehlhausen; Klaus Dr Recker; Gerd Reinecke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1976-03-04
Also published as: US4035529A; ES440367A1; AT357974B; LU73224A1; BE832575A; NL7509964A; ATA647375A; GB1520765A; JPS5147169A; DE2440271C2; FR2282497B1; CA1039594A; DK377775A; FR2282497A1; IT1041278B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

of -h-Pf 509 Leverkusen. Bayerwerk

21. Aug, 197*

Rückenbeschichtung von Bodenbelägen mit Polyurethanen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Teppichbeschichtung mit Polyurethanschäumen ,durch welches eine besonders gute Fixierung der Noppen und eine verbesserte Filamenteinbindung der Textilien erzielt wird. Es ist bereits bekannt, textile Bodenbeläge mit einer festhaftenden Rückenschicht aus Polyurethanschäumen zu versehen, indem man auf die Rückenseite des Textils ein reaktives flüssiges Gemisch aus polyuretharibildenden Komponenten aufträgt. Dieser Stand der Technik wird beispielsweise durch die Deutsche Offenlegungsschrift 2 2o8 995 und durch die Deutsche Offenlegungsschrift 1 926 285 beschrieben. Die Deutsche Offenlegungsschrift 2 262 742 betrifft ebenfalls die Herstellung von Bodenbelägen mit festhaftendem Schaumrücken. Nach dem Verfahren dieser Offenlegungsschrift wird ein reaktives flüssiges schaumfähiges Gemisch aus Polyisocyanaten und Polyolen auf der Rückenseite eines textlien Bodenbelages aufgetragen, so daß ein dünner Belag aus einem flexiblen Polyurethanschaum entsteht,noch vor dessen Verfestigung eine zweite Schicht aus einem vorgefertigten flexiblen Polyurethanschaum aufgebracht,worauf beide Schichten miteinander verbunden werden.

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Diese bisher bekannten Verfahren weisen aber entscheidende verfahrenstechnische Nachteile auf,und die so hergestellten Erzeugnisse sind nicht von ausreichender Qualität; insbesondere ist die Verfestigung von Noppen und Filamenten des textlien Bodenbelages unzureichend, wenn geschäumte Beschichtungen aufgebracht werden. Außerdem wird vom Verbraucher auch eine mangelhafte "Steifigkeit" des Produkts beanstandet.

Es liegt daher nahe, entweder zunächst das textile Substrat mit einem Vorstrich, der selbst hohe Festigkeit aufweist, vorzuverfestigen und nach erfolgter Vorverfestigung in einem zweiten Arbeitsgang die reaktive Schaumschicht aufzubringen oder aber eine vorgefertigte Schaumschicht durch einen dicken Klebestrich, der auch die Noppenverfestigung bewirken soll, mit dem textlien Bodenbelag zu verbinden. Ein solches Vorgehen ist jedoch umständlich und kostspielig, da verschiedene Ausgangskomponenten eingesetzt werden müssen und weil zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich sind.

Ein besonderer Nachteil des Verfahrens gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 262 742 liegt darin, daß die Klebeschicht infolge ihrer Schaumstruktur nur geringe Festigkeit besitzt und daher die Einbindung der textlien Faser oft ebenso unzureichend ist wie wenn man den geschäumten Belag direkt auf der Textilrückseite erzeugt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich mit Hilfe der an sich bekannten Ausgangskomponenten für die Teppichrückenbeschichtung mit Polyurethanen in einfacher Weise eine verbesserte Fixierung der textlien Faser, eine erhöhte Steifigkeit des Teppichs unter gleichzeitiger Erhaltung der Flexibilität der Basisbeschichtung und damit eine Verbesserung des Gebrauchs-

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wertes erzielen lassen, wenn man zunächst auf den Teppich einen Vorstrich, der aus einem reaktiven Gemisch aus einem Polyöl und einem großen Polyisocyanatüberschuß besteht, aufbringt und noch vor der Verfestigung dieses Vorstriches einen schaumfähigen Hauptstrich aus etwa äquivalenten Mengen an Polyol und Polyisocyanaten aufbringt und anschließend das Material in einer Heizzone aushärtet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückenbeschichtung von Bodenbelägen mit schaumfähigen und gegebenenfalls vorgeschäumten reaktiven Gemischen aus einem oder mehreren PoIyolen, einem oder mehreren di- oder höherfunktionellen organischen Isocyanaten und gegebenenfalls Füllstoffen, Treibmitteln, Aktivatoren, Stabilisatoren und Farbpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein reaktives schaumfähiges Gemisch aus Polyolen und Polyisocyanaten als Vorstrich direkt auf den Rücken des zu beschichtenden Substrates aufbringt, wobei ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis zwischen 1,5 und 3,5»vorzugsweise 2,0 bis 3,0 » eingehalten wird und in einem zweiten Schritt auf den noch freie NCO-Gruppen enthaltenden und nicht oder nur wenig geschäumten, nicht ausreagierten Vorstrich direkt oder durch Umkehrbeschichtung eine zweite schaumfähige, gegebenenfalls vorgeschäumte reaktive Schicht aus Polyolen und Polyisocyanaten als Hauptanstrich aufbringt, wobei ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,95 und 1,25, vorzugsweise 1,05 bis 1,15 angewandt wird, und anschließend das Verbundmaterial aushärten läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß sowohl für den Hauptstrich als auch für den Vorstrich dieselbe Polyolkomponente, welche gegebenenfalls auch Füllstoffe, Aktivatoren, Stabilisatoren und Farbpigmente ent-

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halten kann,und auch dasselbe mindestens difunktioneile organische Isocyanat verwendet werden. Dadurch wird in technisch höchst einfacher und wirtschaftlicher Weise unter Verwendung derselben Rohstoffe und Compounds eine Vervielfachung der Noppeneinbindung, der Steifigkeit und der Filamentverfestigung erreicht,ohne daß die Weichheit und Rückstellelastizität des Hauptstriches negativ beeinflußt werden.

Als Polyolkomponente für Vor- und Hauptstrich werden in bekannter Weise bevorzugt Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 4oo und 4.ooo, gegebenenfalls im Gemisch mit niedrigmolekularen Polyolen und unter Zusatz von Aktivatoren und Treibmitteln verwendet. Den Polyolen können auch mineralische Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Alterungsschutzmittel und ähnliche in der Polyurethan-Chemie übliche Hilfsstoffe zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Polyäther werden z.B. durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylengylkol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4»4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den Deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage.Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie

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z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 11o 695, Deutsche Patentschrift 1 152 .536) sind geeignet, ebenso OH-Gruppeη aufweisende Polybutadiene.

Gegebenenfalls können neben den Polyäthern im erfindungsgemäßen Verfahren auch Polyole mit einem Molekulargewicht unter 4oo mitverwendet werden. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8) ,Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole genannt.

Anstelle der Polyäther können erfindungsgemäß,gegebenenfalls anteilsweise, Polyester, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide vom Molekulargewicht 4oo bis 1o ooo, vorzugsweise 1ooo bis 6ooo,wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind, eingesetzt werden.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in. Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)t Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihrenMischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppeη enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke,sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

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Erfindungsgemäß können araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Napththylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹, 4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden können und z.B. in den Britischen Patentschriften 874 43o und 848 671 beschrieben sind, perchlorierte Arylpolyisocyanate gemäß der Deutschen Auslegeschrift 1 157 6o1, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 beschrieben werden, die in der Amerikanischen Patentschrift 3 492 33o genannten Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate., wie sie z.B. in der Britischen Patentschrift 994 89o, der Belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichen Holländischen Patentanmeldung 7 1o2 524 beschrieben werden, Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den Deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 o67 und 1 o27 394 sowie in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 929 o34 und 2 oo4 o48 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate z.G. gemäß der Belgischen Patentschrift 3 394 164, die in der Deutschen Patentschrift 1 23o 778 genannten,acylierte Harnstoff gruppen aufweisenden Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der Deutschen Patentschrift 1 1o1 394, in der Britischen Patentschrift 889 o5o und in der Französischen Patentschrift 7 o17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate gemäß der Belgischen Patentschrift 723 64o, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den

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Britischen Patentschriften 956 474 und 1 o72 956, in der Amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der Deutschen Patentschrift 1 232 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der Deutschen Patentschrift 1 o72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischung der genannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (sogenannte "modifizierte Polyisocyanate").

Erfindungsgemäß geeignete Treibmittel sind Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele

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für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 1o9, 453 bis 455 und 5o7 bis 51 ο beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage,z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-Mcyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N»-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthy1)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethy1-diäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol.

Gut geeignet sind auch Metallchelate, bicyclische Amidine, aber auch monocyclische Amidine, besonders in Kombination mit Mono-oder Dicarbonsäuren.

Geeignete bicyclische Amidine sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel

mit m = 2 oder 3 und η = 3,4 oder 5.

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b G S 8 1 0 / 0 7 7 2

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Als monocyclische Amidine seien z.B. die Verbindungen der allgemeinen Formel

CH,

C
^ N-R

CH₂

genannt, in der R für einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Heteroatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatische», araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen steht, beispielsweise für Methyl, Cyclohexyl, 2-Äthylhexyl, Benzyl, Cyc1ohexylmethy1, Äthoxyl oder einen Rest der Formel CH,

-CH₅-CH₉-N ^ ^ N

CHp .* CHp

Daneben können im erfindungsgemäßen Verfahren auch weitere Katalysatoren mitverwendet werden. Beispiele hierfür sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Es ist vorteilhaft, aber nicht erforderlich, im erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, wie sie aus der Herstellung von geschäumten Polyurethanen wohlbekannt sind, mitzuverwenden. Silicon enthaltende Stabilisatoren sind insbesondere dann wünschenswert, wenn das reaktionsfähige Gemisch durch Einschlagen von Luft (Schlagschaumverfahren) vor dem Eintreten oder während des Eintretens der chemischen Reaktion vorgeschäumt wird. Ein solcher für mechanisch vorgeschäumte Compounds geeigneter Siliconstabilisator ist z.B. das Silicon Surfactant L 5612, welches von der Union Carbide Company hergestellt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Füllstoffe enthaltende Polyole angewandt werden. Als solche Füllstoffe sind vor allem die natürlich vorkommenden Mineralien, wie Kreide, Kaolin oder Baryt, in feinverteilter Form geeignet, aber auch Aluminiumoxidhydrate können für sich alleine, gegebenenfalls aber auch in Mischung mit anderen Füllstoffen und flammhemmenden Zusatzmitteln,verwendet werden.

Die Reaktionskomponenten werden nach an sich bekannter Weise nach dem Einstufenverfahren oder dem Prepolymerverfahren oder auch nach dem Semi-Prepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich vorteilhaft der maschinellen Einrichtungen bedient, wie sie z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band 7, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 121 - 2o5 beschrieben werden. Die für den Vorstrich und für den Hauptstrich in getrennten Mischvorrichtungen hergestellten reaktiven Mischungen können auf den zu beschichtenden Bodenbelag in

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bekannter Weise durch Aufsprühen oder Aufstreichen (Rakeln) nacheinander aufgebracht werden. Zur Erzielung einer besonders glatten Oberfläche der Beschichtung ist es jedoch vorteilhaft, nur den Vorstrich direkt in Mengen zwischen 50

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und 500 g/m /vorzugsweise zwischen 150 und 250 g/m , auf das zu beschichtende Substrat zu streichen, während man das flüssige schaumfähige oder vorgeschäumte Gemisch des Hauptstriches auf eine trennfähig ausgerüstete Unterlage aufträgt und diese Schicht in möglichst frischem Zustand mit dem vorbeschichteten Bodenbelag "naß in naß" kombiniert (siehe Abbildung). Das NCO/OH-Verhältnis in der Reaktionsmischung für den Hauptanstrich muß wesentlich niedriger gewählt werden als für den Vorstrich, weil bei zu hohem NCO-Überschuß im Hauptstrich die Beschichtung insgesamt zu hart, zu wenig flexibel und damit brüchig ausfallen würde. Es ist nicht vorteilhaft, eine der beiden reaktiven Schichten vor der Vereinigung gänzlich ausreagieren zu lassen, da hierdurch die Verbindung der beiden Schichten an Haftfestigkeit verliert. Die "naß in naß" vereinigten reaktiven Schichten werden, im allgemeinen durch Aufheizen, zur Reaktion gebracht und nach beendeter Reaktion des Hauptstriches gegebenenfalls vom Trennträger gelöst.

Die Verfestigungszeiten der Reaktionsgemische für Vor- und Hauptstrich sind abhängig von Art und Menge des Katalysators sowie der Ausheiztemperatur, im allgemeinen stellt man eine Heiζtemperatür von 100⁰C ein und wählt die Katalysatormenge so, daß die Verfestigung des Hauptstriches zwischen 1 und 5 Minuten liegt. Zur vollständigen Verfestigung des Vorstriches bei Raumtemperatur wird aufgrund des hohen NCOMJberschusses luftfeuchtigkeit benötigt, was naturgemäß eine längere Reaktionszeit bedingt. Die Entformungszeit des beschichteten Bodenbelages wird hierdurch jedoch nicht beeinflußt.

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Anstelle des trennfähig ausgerüsteten Trägers können auch "Zweitböden" angewandt werden; diese bleiben nach beendeter Reaktion mit dem fertigen Teppich in Verbindung und erhöhen so dessen Festigkeit. Als solche Zweitböden werden in der Praxis billige Gewebe oder Vliesstoffe aus natürlichen oder künstlichen Fasern verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Beschichtung von Bodenbelägen eignet sich hauptsächlich für die Ausrüstung von getufteten, gewebten und gewirkten aber auch von gefilzten textlien Bodenbelägen, ist jedoch nicht auf solche beschränkt, es kann auch z.B. für die Beschichtung von Matten aus pflanzlichen Rohstoffen und anderen Flächengebilden Anwendung finden.

Die in den Beispielen enthaltenen Zahlenangaben sind, wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.

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Beispiel 1:

Ein aktiviertes Polyolgemisch wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:

9o Teile eines trifunktionellen Polypropylenglykoläthers mit endständigen Hydroxyäthylgruppierungen (OH-Zahl 32)
1o Teile Dipropylenglykol (techn. rein, OH-Zahl 75o)

2 Teile Ölsäure (technisch rein)
0,5 Teile 1,5-Diazabicyclo-(4,3,ο)nonen-5 0,3 Teile Wasser

Dieses Polyolgemisch weist - unter Berücksichtigung der Säurezahl und des Wassergehaltes - eine berechnete OH-Zahl von 123 auf. In 1oo Teile dieses Polyolgemisches wurden 1oo Teile trockene, gepulverte Kreide eingerührt und so ein "Compound A" mit einer OH-Zahl von 61,5 erhalten, wie er dem Stand der Technik entspricht.

1 A) Herkömmliches Verfahren (Vergleichsversuch)

1oo Teile Compound A wurden mit 16,9 Teilen (115 $ der äquivalenten Menge) eines rohen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans (NCO-Gehalt = 31,5 ^; Viskosität bei 25°C = 8o cP) versetzt. Dieses reaktive, schaumfähige Gemisch wurde auf eine mit einem Trennmittel vorbehandelte Platte ("Trennträger") in einer Menge von 12oo g/m ausgestrichen. In das frische Gemisch wurde rasch die Rückseite eines getufteten Teppichs ("Schiingenware") eingelegt und das Material dann 5 Minuten lang in einem Wärmeschrank bei 11o°C ausgehärtet. Nach dem Abheben von Trennträger war der Teppich mit einem gleichmäßigen Schaum der Rohdichte 0.37 g/cm beschichtet. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Eigenschaften geprüft (Tabelle 1/Spalte 1A)

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1 B) Erfindungsgemäßes Verfahren

15o Gramm des "Compound A" wurden mit 51 Gramm (23o % der äquivalenten Menge) des rohen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans aus 1A vermischt und diese Masse mittels einer Rolle auf

2
1 m des Rückens eines getufteten Teppichs gleichmäßig aufgetragen. Der so vorbehandelte Teppich wurde "naß in naß" in ein frisches Beschichtungsgemisch entsprechend 1A) eingelegt, wobei jedoch - um das Flächengewicht des Vorstrichs auszugleichen - nur 1000 g/m angewandt wurden. Hiernach wurde wie in 1A) weiter verfahren. Die Prüfwerte sind in Tabelle 1/Spalte 1B angegeben.

1 C) Vergleichsversuch

2
Es wurde eine Teilmenge(200 g/m ) des reaktiven Gemisches aus Versuch 1A) auf den Teppich aufgetragen und der so vorbehandelte Teppich "naß in naß" in die Restmenge (Hauptstrich) des Beschichtungsgemisches eingelegt. Hiernach wurde wie in 1A) weiter verfahren. Die Prüfwerte sind in Tabelle 1/Spalte 1C angegeben.

1 D) Erfindungsgemäßes Verfahren

Es wurde wie in 1B) verfahren, jedoch der Vorstrich zunächst 1 Stunde lang bei Raumtemperatur auf dem Teppich "vorreagiert". Der Vorstrich war nach dieser Zeit deutlich viskoser und stark klebend (fadenziehend). Nach der Vereinigung mit dem Hauptstrich wurde 5 Minuten bei Ho⁰C ausgehärtet und nach 24 Stunden geprüft. Die Prüf werte sind Tabelle 1, Spalte 1D zu entnehmen.

1 E) Erfindungsgemäßes Verfahren

Es wurde wie in 1D) gearbeitet, jedoch die Zwischenlagerung des Vorstriches durch kurzes Erwärmen unter einem Wärmestrahler ersetzt. Die Prüfwerte sind in Tabelle 1,Spalte IE, angegeben.

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1 F) Erfindungsgemäßes Verfahren

3oo g/m "Vorstrich" aus 1oo Teilen Compound A und 26,5 Teile (ca. 18o io der äquivalenten Menge) des rohen 4» 4 '-Diphenylmethandiisocyanates aus 1A wurden auf die Rückseite des getufteten Teppichs aufgetragen. Der so vorbehandelte Teppich wurde "naß in naß" in die Hauptstrichmasse (o,9 kg/m ) eingelegt und durch Temperatureinwirkung ausgehärtet. Prüfwerte siehe Tabelle 1/Spalte 1F.

1 G) Erfindungsgemäßes Verfahren (weniger vorteilhafte Variante)

2
Auf 1 m des getufteten Rohteppichs wurden 2oo g eines reaktiven Gemisches aus 1oo Teilen des Compounds A und 34,ο Teilen (2oo io der äquivalenten Menge) rohem Diisocyanatodiphenylmethan aufgetragen und im Wärmeschrank mehrere Stunden bei 1oo°C gelagert. Nach vollständiger Aushärtung des Vorstrich-Gemisches wurden 1ooo g/m des HauptStriches (wie in 1A) aufgetragen und bei 11o C 5 Minuten lang getempert. Überraschenderweise sind Noppeneinbindung und Filamenteinbindung nicht so gut wie bei der "naß in naß"-Methode. Außerdem ist die Bindung zwischen Vor- und Hauptstrich stellenweise nicht optimal, trotzdem ist gegenüber der herkömmlichen Verfahrensweise eine wesentliche Verbesserung erkennbar.

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Tabelle 1

	1 A	1 B	1 C	1 D	1 E	1 F	1 G
Noppenfestigkeit in	2,7	7,5	3,8	7,6	7,4	7,7	5,8
kp (Mittelwert aus je 10 Messungen)
Filamentbindung	ge nügend	sehr gut	ge nügend	sehr gut	sehr gut	sehr gut	gut
Steifigkeit	mangel haft	sehr gut	mangel haft	■sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut
Rollstuhltest (DIN Entwurf 54324)	1 oooo	25ooo	12ooo	25000	25ooo	28ooo	27oo
Rohdichte g/cm	o,37	o,38	o,38	o,38 I	o,38	o,38	o,37

Diskussion der Prüfergebnisse:

a) Die Noppenfestigkeit,die in einer Zugprüfmaschine, wie sie für DIN 53504 üblich ist, gemessen wird, ist definiert als die bei einem Vorschub von 150 mm/min, zum Ausreißen einer Noppe aus dem Grundgewebe nötige Kraft. Die Noppenfestigkeit wird durch die Vorbehandlung vervielfacht und erreicht Werte über

b) Die Filamenteinbindung wurde an freigelegten und durchgeschnittenen Noppen optisch beurteilt und daneben zusätzlich an den Abnutzungserscheinungen des Textils nach dem "Rollstuhltest" (subjektiv) bewertet.

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c) Steifigkeit: Ein 1o cm breiter Teppichstreifen wurde horizontal so eingespannt, daß ein Stück von 1 ο χ 1 ο cm frei überstand. Die Steifigkeit S ist definiert als Quotient aus Flächengewicht der Probe G (p/m ) und Durchbiegung f (mm): S = G/f. Zahlenwerte über 125 wurden als sehr gut beurteilt, Zahlenwerte zwischen 1oo - 11o als befriedigend, Werte unter 7o als mangelhaft bzw. ungenügend.

d) Der Rollstuhltest wurde nach dem DIN-Entwurf 54324 durchgeführt. Rollstuhlgeeignete Teppiche sollen 25ooo Umläufe ohne merkliche Beschädigung bestehen. Obwohl die verwendete Tufting-Rohware nicht für die starke Beanspruchung vorgesehen war und daher in allen Versuchen sehr stark zerstört wurde, wird doch durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung eine erhebliche Verbesserung erzielt.

Beispiel 2:

Ein Polyöleompound B wurde hergestellt durch Vermischen von

7o Teilen trifunktionellem Polypropylenglykol

(OH-Zahl 32)
2o Teilen trifunktionellem Polypropylenglykol (OH-Zahl 37o)

1o Teilen Dipropylenglykol (technisch rein) 1,7 Teilen Nickelacetonylacetonat
o,o5 Teile Tetramethylbutylendiamin
o,4 Teile Wasser
15o Teilen Kreidepulver

Für den Compound ergibt sich eine OH-Zahl von 78,5. 1oo Gewichtsteile des Compounds B sind somit theoretisch einer Menge von 18,7 Gewichtsteilen rohem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (31,5 Gew.-# NCO, Viskosität bei 25°C = 8o cP) äquivalent.

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2 A) Erfindungsgemäßes Verfahren

Auf die Rückseite eines getufteten Rohteppichs wurde ein Gemisch aus 1oo Teilen des Compounds B und 37 Teilen (2oo % der äquivalenten Menge) rohem 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan in einer Menge von 4oo g/m aufgetragen. Sofort anschließend

P
wurden als Hauptstrich 1ooo g/m eines Gemisches aus 1oo Teilen des Compounds B und 2o,5 Teilen (11 ο % der äquivalenten Menge) rohem 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufgestrichen und der beschichtete Teppich 15 Minuten lang auf 12o°C erwärmen.

Die Noppenfestigkeit des Produktes beträgt 8,5 kp. Beim Rollstuhltest werden erst nach 24ooo Zyklen Zerstörungen in der Beschichtung festgestellt. Die Filamenteinbindung ist als sehr gut zu beurteilen. Die Rohdichte der Schaumschicht beträgt 0,34 g/cm⁵.

2 B) Vergleichsversuch

Mit einer Mischung aus 1oo Teilen des Compounds B und 2o,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde der Rohteppich direkt beschichtet (Auftragsmenge: 15oo g/m ) und 15 Minuten lang bei 12o°C verfestigt. Die Prüfung auf Rollstuhleignung mußte nach 9ooo Umdrehungen wegen Zerstörung des Materials abgebrochen werden. Die Filamenteinbindung ist als "ungenügend" zu bewerten, die Noppenausreißfestigkeit beträgt nur 2,67 kp, die Steifigkeit S = 85 - 9o. Rohdichte der Schaumschicht: o,35 g/cm.

2 C) Erfindungsgemäßes Verfahren

In 25o Teile des Compounds B wurden zusätzlich 7o Teile Kreide eingerührt. Der so erhaltene "Vorstrichcompound" weist eine rechnerische OH-Zahl von ca. 61,5 auf, wobei

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der Feuchtigkeitsgehalt der zusätzlichen Kreidemenge nicht berücksichtigt ist. Es wurden daher auf 1oo Teile des "Vorstricheompounds" 44 Teile (ca. 3oo % der äquivalenten Menge) des rohen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans eingesetzt. Auf 6oo g/m des Vorstriches wurden 1ooo g/m des Deckstrichs gebracht und durch Erwärmen ausgehärtet. Der so hergestellte beschichtete Teppich hat eine hohe Steifigkeit (S = 13o)_;

übersteht im Rollstuhltest mehr als 25ooo Zyklen und weist eine sehr gute Fasereinbindung auf.

Beispiel 3:

Polyöleompound C besteht aus einer Mischung aus

7o Teilen eines linearen, mit Äthylenoxid modifizierten Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 28) Dipropylenglykol (technisch rein, OH-Zahl 75o) eines trifunktionellen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 345)

Ricinolsäure (rechnerische OH-Zahl 376) 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin Kreidepulver

Compound C besitzt bei Berücksichtigung des Feuchtigkeitsgehaltes des Füllstoffes (ca. o,1 %) eine OH-Zahl von 73.

3 A) Vergleichsversuch (ohne Vorbeschichtung)

Die Beschichtung erfolgt mittels einer Anlage gemäß Figur (Beschichtungsgeschwindigkeit = 3 m/min, Arbeitsbreite 2 m, leistung 6 m /min). Einer mit hoher Scherkraft ausgestatteten Mischvorrichtung (Eur-o-matic) wurden mittels einer Dosiervorrichtung pro Minute 6ooo g des Compounds C und 12oo g eines rohen Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanates (rohes MDI) mit einem NCO-Gehalt von 3o,6 % zugeführt, wobei gleichzeitig über

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8	Teilen
3o	Teilen
2	Teilen
o,4	Teilen
15o	Teilen

eine weitere - in der Abbildung nicht dargestellte-kleine Dosierpumpe.pro Minute 15o g eines Siliconstabilisators sowie Druckluft (unter ca. 6 atü) eingespeist wurden. Aus dem Schlauch des Mischers tritt eine mechanisch vorgeschäumte reaktive Masse aus, die mittels einer Rakelvorrichtung auf dem Trennträger (mit Siliconkautschuk beschichtetes Gewebe) gleichmäßig verteilt und dann mit der getufteten Teppichrohware kombiniert wurde. In einem Wärmeofen (Verweilzeit: 3 Minuten bei 1 oo C) wurde das Gemisch ausgehärtet.

Die Beschichtung weist eine Rohdichte von o,3o g/cnr auf. Die Noppenfestigkeit beträgt 1,7 - 2,2 kp. Der Rollstuhltest wurde nach 6ooo Zyklen abgebrochen, da die Tuftingschlingen teilweise aus dem Basismaterial gezogen und Filamente ausgerissen waren.

3 B) Erfindungsgemäßes Verfahren

Während wie in 3A pro Minute 5 kg des mechanisch vorgeschäumten Hauptstrich-Gemisches hergestellt und auf dem Trennträger vorgelegt wurden, erfolgte in einer kleinen Nebenschluß-Dosier- und Mischvorrichtung die Herstellung einer Vorstrichmischung aus 1ooo g des Polyöleompounds C und 4oo g des Polyisocyanates pro Minute, und zwar ohne Vorschäumung durch Einrühren von Luft und ohne Zusatz von Silicon. Die Vorstrichmasse wurde mittels einer Walze auf den Rücken des Rohtuftings in einer Menge von ca. 23o g/m aufgetragen. Vorstrich und Hauptstrich wurden danach vereinigt und in der Heizzone ausgehärtet.

Die so hergestellte Teppichware übersteht im Rollstuhltest mehr als 35ooo Umdrehungen. Die Noppenfestigkeit beträgt 7,1 kp. Die Steifigkeit S = 12o; die Filamenteinbindung ist als "ausgezeichnet" zu bewerten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückenbeschichtung von Bodenbelägen mit schaumfähigen und gegebenenfalls vorgeschäumten reaktiven Gemischen aus einem oder mehreren Polyölen, einem oder mehreren di- oder höherfunktionellen organischen Isocyanaten und gegebenenfalls Füllstoffen, Treibmitteln, Aktivatoren, Stabilisatoren und Farbpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein reaktives schaumfähiges Gemisch aus Polyolen und Polyisocyanaten als Vorstrich direkt auf den Rücken des zu beschichtenden Substrates aufbringt, wobei ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis zwischen 1,5 und 3,5

eingehalten wird und in einem

zweiten Schritt auf den noch freie NCO-Gruppen enthaltenden und nicht oder nur wenig geschäumten, nicht ausreagierten Vorstrich direkt oder durch Umkehrbeschichtung eine zweite schaumfähige_/gegebenenfalls vorgeschäumte reaktive Schicht aus Polyolen und Polyisocyanaten als Hauptstrich aufbringt, wobei ein NCO/OH-Verhältnls zwischen o,95 und 1,25

angewandt wird und anschließend das Verbundmaterial aushärten läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Haupt- und für den Vorstrich die gleiche schaumfähige aber nicht vorgeschäumte Polyolmischung einsetzt, wobei im Vorstrich die Bildung eines beständigen Schaums durch den hohen NCO-Überschuß unterdrückt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vor- und Hauptstrich nach der Vereinigung in einer beheizten Zone aushärtet.

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