DE2440225B2

DE2440225B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chloraminen

Info

Publication number: DE2440225B2
Application number: DE19742440225
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr.rer. nat. 6240Königstein; Wendel Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 6239 Fischbach Clasen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1976-09-02
Also published as: DE2440225A1

Description

Es ist bekannt, daß Chlor und Ammoniak sich nach der Gleichung

Cl₂ + 2 NHj- NH₄C! + ClNH₁

60

zu Ammonchlorid und Chloramin umsetzen. Auch zur Durchführung dieser Reaktion geeignete Vorrichtungen (»Chloramingeneratoren«) hat man bereits entwickelt. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise beschrieben in der GB-PS 11 49 836 sowie der Zeitschrift »Allgemeine und Praktische Chemie« 21 (1970), Seiten 123/124. Die Vorrichtungen bestehen aus einer mit einer äußeren Heizu.ie sowie mit Einlassen für das Chlor, das Ammoniakgas und für Stickstoff versehenen Reaktionszelle, an welche ein Abkühlteil für das Reaktionsgasgemisch angeschlossen ist Die Reaktionszelle ist auf Temperaturen über etwa 325° C — die Sublimationstemperatur des Ammonchlorids bei den dortigen Arbeitsbedingungen — geheizt, damit sich darin kein Ammonchlorid abscheiden und die Gaszufuhrdüsen verstopfen kann. Die Abscheidung dieses Salzes erfolgt im Abkühlteil, welcher mit Glaswatte beschickt ist. Als Vorteil dieser Vorrichtung wird zwar angegeben, daß die Verstopfung der Düsen durch Ammonchlorid praktisch verhindert wird; wegen der Abscheidung des Ammonchlorids in der Glaswatte verstopft jedoch dieser Teil ziemlich schnell, so daß ein kontinuierlicher Betrieb des Chloramingenerators nicht möglich ist. Der Abkühlteil mit der Glaswatte und dem darin abgeschiedenen Ammonchlorid muß in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen immer wieder gereinigt und die Glaswatte erneuert werden, was natürlich eine Unterbrechung des Generatorbetriebs erfordert.

Nach d°r US-PS 30 38 785 soll sich das Ammonchlorid in lockerer und gut filtrierbarer Form im Gasraum bilden, wenn man das Chlorgas mit versprühtem flüssigem Ammoniak in solcher Menge reagieren läßt, daß eine Temperatur unter 220°C in der Reaktionszone gehalten wird. Die urter der Sublimationstemperatur des Ammonchlorids liegende Temperatur der Reaktionszone und auch der Chlordüse ermöglicht es jedoch, daß sich Ammonchlorid an der Chlordüse und an den übrigen Teilen des Reaktionsraums absetzt, wodurch eine Unterbrechung des Betriebs zum Zwecke der Reinigung der Apparatur von Zeit zu Zeit erforderlich wird.

Das Problem der Verstopfung der Apparatur durch im Lauf der Reaktion sich bildende Ammonsalze besteht nicht nur bei der Hei stellung von unsubstituiertem Chloramin, sondern auch von durch ein oder zwei organische Reste substituierten Chloraminen aus den entsprechenden primären oder sekundären Aminen und Chlor, wie etwa beschrieben in »Chemikerzeitung« 92 (1968), Seiten 385 bis 387, sowie US-PS 28 08 439.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, Chloramine nach der bekannten Reaktion von Ammoniak sowie von primären und sekundären Aminen mit Chlor so herzustellen, daß keine Verstopfungen der Apparatur durch die gebildeten Ammonsalze mehr entstehen und damit ein kontinuierlicher Anlagenbetrieb ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst. Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloraminen durch Reaktion von Ammoniak, primären oder sekundären Alkylaminen, mit Chlor in der Gasphase bei einer über der Sublimationstemperatur des Hydrochlorids der verwendeten Ausgangs-N-Verbindung liegenden Temperatur und Abkühlung des Reaktionsgasgemischs unmittelbar nach der Reaktionszone auf eine unterhalb der genannten Sublimationstemperatur liegende Temperatur, wobei sich das Hydrochlorid der Ausgangs-N-Verbindung abscheidet und das gebildete Chloramin in der Gasphase verbleibt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlung des Reaktionsgasgemischs durch Beimischen der Ausgangs-N· Verbindung in Gas- oder flüssiger Form und/oder eines Inertgases durchführt.

Die Reaktion wird also im Prinzip in bekannter Weise, wie etwa in »Allgemeine und Praktische Chemie« 21 (1970), Seiten 123/124, beschrieben.

durchgeführt; sie unterscheidet sich von der bekannten Arbeitsweise in erster Linie durch die Art der Abkühlung des Reaktionsgasgemischs, w?s aber einen ganz erheblichen und bedeutenden Vorteil erbringt. Wenn Ammoniak und Chlor zur Reaktion gebracht werden — dies ist die wichtigste Ausführungsart des Verfahrens — wird die Reaktionszone über der Sublimationstemperatur des Ammonchlorids gehalten, die — abhängig von der Gaszusammenseizung — bei etwa 310 bis 33O⁰C liegt, wobei noch ein Zumischen von ι ο Inertgas wie N2 vorteilhaft ist, und dann wird unmittelbar nach der Reaktionszone durch Beimischen von NH3 oder einem Inertgas niedrigerer Temperatur abgekühlt.

Wenn primäre oder sekundäre Alkylamine als Ausgangs-N-Verbindung verwendet werden, muß die Temperatur entsprechend der Sublimationstemperatur der Hydrochloride dieser Amine eingestellt werden. Als primäre und sekundäre Alkylamine kommen vor allem solche mit niederen Alkylresten in Frage, also beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und i-Butylamin. Dimethyl-, Diäthyl-, Methyl-äthyl-, Di-n-Propylamin etc. Mit Alkylresten sind hier auch cyclische Alkylreste gemeint, so daß auch Amine wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin in Frage kommen. 2$

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht: aus einem Chloramingenerator, welcher aufgebaut ist aus einer mit einer äußeren Heizung versehenen Reaktionszelle mit Einlassen für die Reaktionsteilnehmer und gegebenen- jo falls für Inertgas, sowie einem daran anschließenden Abkühlteil; die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Abkühlteil aus einem zylindrischen Stutzen besteht, der an seinem an die Reaktionszelle anschließenden Teil einen oder mehrere Einlasse für das Einblasen oder Einsprühen eines Kühlmediums besitzt. Die Einlasse für das Einblasen oder Einsiprühen des Kühlmediums sind mit Vorteil in Form einer Ringspaltdüse ausgebildet, die nahe der Gehäusewand angeordnet ist, damit zumindest ein Teil des Kühlmediums an der Wand entlangströmt und dieselbe gegen heiße Volumelemente der ammonchloridhaltigen Gase abschirmt, so daß kein Ammonchlorid an den Wänden auskristallisieren kann. Wenngleich die zylindrische Form für die Durchmischung, Kühlung und Abschirmung der Außenwand besonders geeignet ist, kann man den Abkühlteil auch anders gestalten (beispielsweise viereckig etc.), sofern nur die Stromungsverhältnisse dadurch nicht nachteilig beeinflußt werden.

An seinem der Reaktionszelle entgegengesetzten Ende besitzt der Abkühlteil beispielsweise einen sich verengenden Außlaß; im Falle der zylinderartigen Form des Abkühlteils besitzt der Auslaß eine trichterartige Form.

Die Wand des Abkühlteils ist weiterhin vorzugsweise mit einem Vibrator oder dergleichen verbunden, welcher die Wand in ständiger Vibration oder mechanischer Erschütterung hält; dadurch wird sichergestellt, daß das durch die Mischung des chloraminhaltigen heißen Gasstroms mit dem Kühlmedium entstehende staubfeine Ammonsalz sich nicht adhäsiv an der Wand ablagert.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Figur in beispielhafter Weise schematisch dargestellt. Der Chloramingenerator 1 ist aufgebaut im wesentlichen aus der Reaktionszeit 2 sowie einer in diese hineinragenden Chlordüse 3. Durch den Einlaß 4 tritt Ammoniak oder ein Amin in die Reaktionszelle 2 ein, und an dem Auslaß 5 der Chlorduse 3 kommt es dann zur Reaktion, die sich über den weiteren Raum der Reaktionszelle 2 erstreckt Ein Inertgas wie N₂ kann dem Chlor- und/oder Ammoniakbzw. Aminstrom zugefügt werden. In der Figur ist dies durch gestrichelte Linien angedeutet Sowohl die Reaktionszelle 2 als auch die Chlordüse 3 werden durch eine ölumlaufheizung 6 auf die erforderliche Temperatur beheizt. Das im unteren Teil des Chloramingenerators in den Heizmantel eintretende öl besitzt im allgemeinen eine etwas höhere Temperatur, beispielsweise etwa 330⁰C, als das oben wieder austretende und in den Kreislauf zurückfließende öl. Unmittelbar an die Reaktionszelle 2 des Chloramingenerators 1 schließt sich der zylinderförmige Abkühlteil 7 an. Durch den seitlichen Einlaß 8 wird das gasförmige oder flüssige Kühlmedium (das beim Eintritt in den Abkühlteil zugleich verdampft) eingeführt. Die Strömung des Kühlmediums wird durch einen ringspaltähnlichen Einsatz 9 umgelenkt und gleichgerichtet mit der Strömung des abzukühlenden Reaktionsgasgemischs. Der Spalt ist so bemessen, daß die Strömung die Düse gleichmäßig beaufschlagt und eine geeignete Geschwin digkeit annimmt. Das Kühlmedium kann entweder von der gleichen Art wie die Ausgangs-N-Verbindung, also NH₃, primäres oder sekundäres Amin, und zwar sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Form, oder auch ein Inertgas wie N2 oder dergleichen sein.

Über die Verbindung 10 ist der Abkühlteil 7 mit einem Vibrator 11 verbunden. Nach unten läuft der zylinder förmige Stutzen des Abkühlteils trichterartig zusammen 12.

Mit Vorteil ist die Temperatur des Kühlmediums etwa Raumtemperatur, aber auch tiefere Temperaturen sind möglich. So hat sich beispielsweise das Einsprühen von flüssigem Ammoniak als Kühlmedium gut bewährt. Durch das Einblasen oder Einsprühen des Kühlmediums in den heißen, aus der Reaktionszone austretenden Reaktionsgasstrom, welcher die Ausgangs-N-Verbindung, deren Hydrochlorid, das entsprechende Chloramin und gegebenenfalls noch Verdünnungsgas wie N; enthält, wird erreicht, daß an den Wänden des Abkühlteils kein Ammonsalz fest anbackt und daß außerdem die Homogenisierung der Beimischung schnell erfolgt — insbesondere wenn das Einblasen oder Einsprühen durch eine Ringspaltdüse geschieht. Die so bewirkte schnelle Abkühlung ermöglicht kurze Verweilzeiten der Chloramine zwischen Erzeuger und Verbraucher und damit eine Herabsetzung des Selbstzerfalls der ziemlich unbeständigen Chloramine. Das sich im Abkühlteil abscheidende Ammonsalz kann mit dem Gasstrom abgeführt werden oder auch zumindest teilweise in einem Zyklon. Sackfilter oder dergleichen aufgefangen werden, wo es ohne Unterbrechung des kontinuierlichen Betriebs z. B. durch eine Zellenradschleuse abgelassen werden kann.

Das ammonsalzhaltige Reaktionsgasgemisch kann direkt zur Aminierung reaktiver organischer Verbinc!"ngen in flüssiger Phase verwendet werden. Die Ammonsalze werden dann später zusammen mit den bei der Aminierung entstehenden Ammonsalzen abgetrennt. Die Möglichkeit der angegebenen Verwendung des ammonsalzhaltigen Reaktionsgasgemischs, wobei durchweg gute Ausbeuten erhalten werden, war in gewissem Sinn überraschend, da man bislang glaubte, aus dem Reaktionsgasgemisch die Ammonsalze möglichst vollständig abtrennen zu müssen. Man war nämlich der Ansicht, daß die Ammonsalze eine Art

katalytische Zersetzung der Chloramine bewirken. Als reaktive organische Verbindungen, welche mit Hilfe des auf die erfindungsgemäße Weise erhaltenen ammonsalzhaltigen Reaktionsgasstroms aminiert werden können, sind insbesondere aromatische Amine wie Anilin zu nennen. Die Reaktion mit Anilin ist wichtig für die Herstellung des Phenylhydrazins.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es. Chloramine im Dauerbetrieb ohne Verstopfung und damit ohne Notwendigkeit der Reinigung und Unterbrechung des Betriebs herzustellen.

Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Es wurde in einer Vorrichtung der Art, wie in der Figur dargestellt, gearbeitet. Reaktionszelle 2 und Chlordüse 3 des Chloramingenerators 1 bestanden aus Nickel, der zylindrische Stutzen des Abkühlteils 7 aus einem Chromnickelstahl. Durch den Heizmantel der Reaktionszelle 2 sowie der Chlordüse 3 wurde ein etwa 320⁰C heißes Umlauföl gepumpt, um 375 Nl Cl₂ pro Stunde, die durch die Chlordüse eingeleitet wurden, auf diese Temperatur vorzuwärmen und um im Reaktionsraum etwa diese Temperatur aufrechtzuerhalten. Der Durchmesser der zylindrischen Reaktionszelle 2 betrug 50 mm. Durch den Einlaß 4 wurden 2,8 Nm³ NH₁ pro Stunde eingeleitet und im oberen Teil des Chloramingenerators erwärmt Durch Reaktion des axial zugeleiteten Chlors mit dem Ammoniak bildeten sich Chloramin und Ammomchlorid, welches in der Reaktionszeile 2 gasförmig bleibt.

Durch den Einlaß 8 des Abkühlteils 7 wurden 10 Nm³ N₂ von Raumtemperatur pro Stunde eingeleitet. Durch den nngspaltähnlichen koaxialen Düseneinsatz 9 wurde der N₂-StTOm erst nach oben und dann nach unten umgelenkt so daß er gleichmäßig und koaxial durch den engen Ringspalt zwischen dem Düseneinsatz 9 und dem wärmeisolierten Endstück der Reaktionszelle 2 in den zylindrischen Stutzer, des Abkühlteils 7 austrat. Der Ni-Strom umhüllte den heißen, aus der Reaktionszelle 2 austretenden Reaktionsgasstrom. Die beiden gleichgerichteten Gasströme vermischten sich, die Temperatur des chloraminhaltigen Reaktionsgasstroms sank und Ammonchlorid fiel sehr feinteilig aus. Die wandnahe N^Strömung war so kräftig und der Durchmesser des zylindrischen Stutzens des Abkühlteils 7 mit 150 mm so groß, daß praktisch keine heißen Feststoffe die Innenwand des Stutzens erreichten. Auf diese Weise wurde vermieden, daß Ammonchlorid an der Wand des Abkühlstutzens anwachsen konnte. Lediglich am Ende 12 des Stutzens neigte der Ammonchloridstaub zur adhäsiven Anlagerung, so daß nach etwa 90 Minuten eine geringfügige Querschnittsverengung zu registrieren war.

Auch diese Ablagerung konnte jedoch vermieden werden, als der zylinderförmige Stutzen des Abkühlteils 7 durch den Vibrator 11 in dauernder Erschütterung gehalten wurde. Da der Abkühlteil 7 elastisch aufgehängt und mit dem Chloramingenerator ebenfalls elastisch verbunden war. wurde letzterer durch die Vibration nicht mit erschüttert. Am unteren Ende des etwa 1 m langen Abkühlteils wurde dann die Gastemperatur gemessen und laufend Gasproben von 1 I Volumen entnommen, in denen der Chloramingehalt jodometrisch bestimmt wurde. Die nachstehende Tabelle zeij das Ergebnis der durchgeführten Messungen.

/en	Temperatur	_ CINH2-Gehalt (mol)
(Minuten)	( C)	Cb-Eingasgehall (mol)
0 4 .ο 32 45 61	120 143 147 147 146	0,875 0,887 0362 0,828

Bei der betriebsmäßigen Durchführung wird da

is Abgas nach Aufstärkung mit Ammoniak im Kreislau gefahren. Aus dem ICreisgas wird laufend Stickstof nach Maßgabe der Bildung in der Apparatur in di( Atmosphäre entlassen. Je größer das Verhältni (NH3 + N₂JrCl₂ gewählt wird, um so größer ist dii Ausbeute λ des Chloramins, bezogen auf den Chlorein satz.

Wenn in gleicher Weise, wie in diesem Beispie beschrieben, verfahren wird, nur mit dem Unterschied daß durch den Einlaß 8 des Abkühlteils 7 keil

2s Kühlmedium eingeleitet wird, so setzt sich sowohl de zylinderförmige als auch der trichterartige Teil de:

Abkühlteils 7 innerhalb von etwa 30 Minuten durcl abgesetztes hartes, konpaktes Ammonchlorid zu.

Versucht man, das Ammonchlorid durch Glaswolle zi filtrieren, die oben möglichst locker und nach unter dichter in die untere Hälfte des Abkühlteils i eingebracht ist so setzt sich der Abkühlteil schon naef etwa 5 Minuten so weit zu, daß der Betrieb eingestell werden muß, ohne da3 die Glaswolle das Ammonchlo rid restlos abfiltriert hatte. Wird das Glaswollefiltei zwecks Erhöhung der Standzeit vergrößert, so wird du Verweilzeit des Chloramine in der Apparatur länger unc die Ausbeute infolge Zersetzung geringer.

Aus dem Vergleich der Chloraminherstellung auf die erfindungsgemäße Weise (Abkühlung durch ein Kühl medium) und nach dem Stand der Technik (Abkühlung ohne Kühlmedium, gegebenenfalls Filtration des Am monchlorids durch Glaswolle), ergibt sich der techni sehe Fortschritt der Erfindung in ganz eindeutige!

Weise.

Beispiel 2

ELs wurde wie in Beispiel 1 in einer Vorrichtung, wie ir so der Figur dargestellt gearbeitet. Anstelle von NH wurde jedoch Methylamin durch den Einlaß 4 in den Chloramingenerator 1 eingeleitet Folgende Gasmengen wurden eingestellt:

ss 12 000 NlZhN₂ (Kühlmedium),

1 500 Nl/h CHjNH₂,
235NUhCI₂.

Das am Auslaß des Abkühlteils 7 entnommene Gas ho besaß nach der jodometrischen Titration einen Gehalt an Methyichloramin von 413% der nach der Chlordosierung theoretisch zu erwartenden Menge.

Durch Erhöhung des Molverhältnisses Methylamin : Chlor auf das Dreifache kann die Ausbeute an fts Methyichloramin verdoppelt werden.

Hier/u 1 Blatt Zeichnuncin

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chloraminen durch Reaktion von Ammoniak, primären oder sekundären Alkylaminen, mit Chlor in der Gasphase bei einer über der Sublimationstemperatur des Hydrochlorids der verwendeten Ausgangs-N-Verbindungen liegenden Temperatur und Abkühlung des Reaktioasgasgemischs unmittelbar nach der Reaktionszone auf eine unterhalb der genannten Sublimationstemperatur liegende Temperatur, wobei sich das Hydrochlorid der Ausgangs-N-Verbindungen abscheidet und das gebildete Cnloramin in der Gasphase verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlung des Reaktionsgasgemischs durch Beimischen der Ausgangs-N-Verbindungen in Gas- oder flüssiger Form und/oder eines Inertgases durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Chlor bei 310 bis 330° C zur Reaktion bringt und das Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Reaktionszone durch Beimischen von NH3- oder N2-Gas von Raumtemperatur abkühlt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einem Chloramingenerator, welcher aufgebaut ist aus einer mit einer äußeren Heizung versehenen Reaktionszelle mit Einlassen für die Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls für ein Inertgas sowie einen daran anschließenden Abkühlteil, dadurch gekennzeichnet, daß der Abkühlteil aus einem zylindrischen Stutzen besteht, der an seinem an die Reaktionszelle anschließenden Teil einen oder mehrere Einlasse für das Einblasen oder Einsprühen des Kühlmediums besitzt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlasse für das Einblasen oder Einsprühen des Kühlmediums in den Abkühlteil in Form einer Ringspaltdüse, die nahe der Gehäusewand angebracht ist, ausgebildet sind.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zylindrische Stutzen des Abkühlteils mit einem Vibrator verbunden ist, welcher die Wand zwecks Verhinderung von Salzablagerungen in ständiger Bewegung hält.

6. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen ammonsalzhaltigen Reaktionsgasgemischs zur Aminierung reakti- so ver organischer Verbindungen, insbesondere von Anilin, in flüssiger Phase.