DE2439729B2 - Verwendung einer bleilegierung zur herstellung von akkumulatoren-gittern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Bleilegierung zur Herstellung "on Akkumulatoren-Gittern.

Antimonarme und antimonfreie Gitterlcgierungen sind für Bleiakkumulatoren im Hinblick auf die Herstellung wartungsarmer und wartungsfreier Zellen von großer Bedeutung. Reines Blei kann wegen seiner unzureichenden mechanischen Festigkeit nicht zur Herstellung von Gittern verwendet werden. Blei-Calcium-Legierungen (DTPS 3 81049) besitzen Nachteile infolge der leichten Oxidierbarkeil des Calciums in der Schmelze und der im Betrieb auftretenden elektrochemischen Passivierungsersc heinungen.

Andere antimonfreie Legierungen sind beispielsweise der GB-PS 1105 548 zu entnehmen. Den Vorteilen geringerer Wasserstoffentwicklung steht bei dieser Legierung mit Arsen. Tellur und Silber als Legierungsbestandteilen eine sehr geringe mechanische Festigkeil gegenüber. Außerdem treten auch liier Schwierigkeiten beim zyklischen Lade-Entladebetrieb im Anfang der Betriebszeit auf. Antimonarme Legierungen mit 1,0 bis 3,5 % Sb neben 0,025 bis 0,2 % As und 0.005 bis 0,1 % Se. 0,01 bis 0.05% Sn sind in der DT-PS 21 51 733 beschrieben. Diese Legierungen weisen sowohl eine gute Verarbeitbarkeit beim Gießen als auch gute Festigkeitseigenschaften auf.

Bekannt sind auch bereits Legierungen, die zur Verwendung als Weichlote bestimmt sind (DT-PS 7 48 342), und die neben Blei und Zinn und Wismut und/oder Antimon noch einzeln oder gruppiert Zusätze von Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Magnesium. Lithium, Rubidium, Caesium. Arsen. Schwefel, Phosphor, Tellur, Selen, enthalten.

Es is! bekannt, daß die unzureichende Zyklenstabilitai antimonfreier Zellen auf eine Passivierung der positiven Platte zurückzuführen ist. Hier bilden sich isolierende Deckschichten zwischen Gitter und positiver Masse, die eine Entladung der Platte erschweren oder im Grenzfall unmöglich machen. Diese Erscheinungen treten in geringerem Maße auch in Zellen mit weniger als 3,5 % Antimon enthaltenden Giltern auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine antimonarme Pb-Sb-Legierung herzustellen, die insbesondere eine Erhöhung der Lebensdauer von ständig zyklisch beanspruchten Zellen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung einer Bleilegierung, bestehend aus 1 bis 3,5 % Antimon, 0,025 bis 0,2 % Arsen, 0,005 bis 0,1 % Selen, 0,2 bis 0,5 % Zinn, Rest Blei, zur Herstellung von Akkumulatorengittern gelöst.

Bevorzugte Legierungen besitzen die Zusammensetzung 1 5 bis 2 % Antimon, 0,04 bis 0.075 % Arsen, 0.01 bis 0,03 % Selen, 0,2 bis 0,4 % Zinn, Rest Blei.

Zur weiteren Verbesserung der mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften kann zwischen 0,03 und 0,06 % Ag zugefügt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Erhöhung des Zinngehalts auf insbesondere 0,2 bis 0.5% eine ganz erhebliche Verbesserung der Lebensdauer von ständig zyklisch beanspruchten Zellen bewirkt. Dies kann auf die Bildung von SnO₂ an der Grenzfläche Gitter/Masse der positiven Elektrode zurückgeführt werden. Da nach allgemeiner Ansicht die Reaktionen an der PbO,-Elektrode bei Ladung und Entladung über die Lösungsphase gehen, müssen Keimbildungsprozesse an der positiven Elektrode für das Kapazitätsverhalten eine wichtige Rolle spielen. SnO₂ besitzt ebenso wie /J-PbO₂ Rutilstruktur und kann damit als Keim für die Kristalliesation von /i-PbO: fungieren. Diese SnÜ2-Keime nehmen nicht an der Entladereaktion ieil und verhindern die Ausbildung von dichten Bleisulfatschichten mit niedriger elektrischer Leitfähigkeil, indem sie die morphologischen Verhältnisse in der Grenzschicht zwischen Gitter und Masse stabilisieren. Dies fuhrt wiederum zu einer verbesserten Entladbarkeil der positiven Elektrode und mithin zu einer Erhöhung der Zyklenlebvnsdauer der Zelle.

Bei den in der DT-PS 21 51 733 beschriebenen antimonarmen Legierungen kann eine Erhöhung des Zinngehaltes über 0,03% wegen der Neigung zum Nachtropfen und zur Fadenbildung /u einer Verminderung der Gießleistung führen. Das Auslaufvermögen wird jedoch nicht ungünstig beeinflußt. Es ist möglieh. durch geeignete gießtechnische Maßnahmen, durch die abtropfendes Blei abgefangen wird, die ungünstige Auswirkung des Nachtropfens auf die Gießleistung /u vermeiden. Außerdem hat sich herausgestellt, daß bei Sn-Gehallen 0,2 % die Neigung zum Nachtropfen ui:d zur Fadenbildung wieder abnimmt.

Beispiel 1

Es wurden aus einer Legierung mit 1.6 % Sb, 0.05 % As, 0,02 % Se und 0,2 % Sn. Rest Blei, Gitter hergestellt und durch Einstreichen positiver und negativer Massen üblicher Zusammensetzung Platten gefertigt. Die so erhaltenen positiven und negativen Platten wurden in bekannter Weise in Blockkasten eingebaut und nach Einfüllen von Schwefelsäure mit einer Strommenge entsprechend 400 Ah/kg positiver Masse formiert. Die Nennkapazität der so hergestellten Zellen betrug 5 Ah. Der Verlauf der Kapazität bei wiederholter Ladung und Entladung (Zyklenzahl n) mit 0,05 K₂₀ A (0,25 A) bis zu einer Zellspannung von 1.7 V ist in Kurve 1 der Figur dargestellt. Zum Vergleich ist Kurve 2 eingezeichnet, welche den Kapazitätsverlauf für Bleizellen gleichen Aufbaus mit einer nur 0,02 % Sn enthaltenden Legierung (1,6 % Sb, 0,05 % As, 0,02 % Se) wiedergibt. Kurve 3 gibt den Kapazitätsverlauf von Zellen wieder, deren Gitter weder Antimon noch Zinn enthalten. Fs konnte mit der erfindungsgemäßen Legierung somit eine Verbesserung der Zyklenlebensdauer um 50 % erreicht werden.

Beispiel 2

Aus einer Legierung mit 2,5 % Sb, 0,05 % As, 0,02 % Se und 0,5 % Sn, Rest Blei, wurden Gitter gegossen und wie unter Beispiel 1 beschrieben zu positiven und negativen Platten verarbeitet. Die Herstellung und Formation der Zellen (Nennkapazität

5 Ah) erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 1. In der Figur ist der Verlauf der Kapazität dieser Zellen bei wiederholten Ladungen und Entladungen (Zyklenzahl n) mit 0,2K₂₀A (1 A) dargestellt (Kurve 4); zum Vergleich ist der entsprechende Kapazitätsverlauf von Zellen, deren Gitter aus einer Legierung mit 2,5 °.'o Sb, 0.05 % As, 0,02 % Se, 0,01 % Sn, Rest Blei, bestanden eingezeichnet (Kurve 5). Die Entladeschlußspannung lag wiederum bei 1,7 V. Wie aus der Figur ersichtlich, ist bei Erhöhung des Sn-Gehaltes auf 0,5 % eine ganz erhebliche Steigerung dvi Zyklenlebensdauer zu verzeichnen.

Durch einen Ag-Zusatz von 0,03 bis 0,06 % wird das Gefüge thermisch stabilisiert und schädliche Einflüsse bei der Wärmebehandlung und Auslagerung unterdrückt. Bei Batterien, in denen !lohe Anforderungen an mechanische Festigkeit, Duktilität, Korrosionsbeständigkeit und elektrochemisches Verhalten der Gitterlegierungen gestellt werden, ist ein Zusatz von Ag besonders vorteilhaft. Durch die thermische Stabilisierung werden die bei einer Nachbehandlung der Gitter zum Erreichen der höchsten Festigkeitswerte nachteiligen Gefügeveränderungen, z. B. Kornvergröberung und diskontinuierliche Ausscheidung, unterdrückt. Grobes Korn und diskontinuierliche Ausscheidungen setzen die Duktilität und die Korrosionsbeständigkeil herab und beeinflussen damit wiederum das elektrochemische Verhalten, z. B. Gasung und Wasserverlust, negativ.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Bleilegierung, bestehend aus

1 bis 3,5 % Antimon, 0,025 bis 0,2 % Arsen, 0,005 bis 0,1 % Selen, 0,2 bis 0,5 % Zinn, Rest Blei zur Herstellung von Akkumulatorengittern.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1. bei der jedoch der Antimongehalt 1,5 bis 2,0 %, der Arsengehalt 0,04 bis 0,075 %, der Selengehalt 0,01 bis 0,03 % und der Zinngehalt 0,2 bis 0,4 % betragen, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die zusätzlich noch 0,03 bis 0,06 % Silber enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

15