DE2436310A1

DE2436310A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen einbringung und dosierung von katalysatoren bei der suspensionspolymerisation von olefinen in den reaktor

Info

Publication number: DE2436310A1
Application number: DE19742436310
Authority: DE
Inventors: Heinrich Bock; Klaus Doerk; Bonhard Dipl Ing Toben
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1974-07-27
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1976-02-12
Also published as: BE831719A; NL7508880A; FR2279765B3; FR2279765A1; GB1514336A; IT1039906B

Description

Gelsenkirohen-Buer., den 23. Juli 1974

VESA - CHEMIE Aktiengesellschaft

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Einbringung und Dosierung von Katalysatoren bei der Suspensionspolymerisation von Olefinen in den Reaktor

Für die Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder anderen cL -Olefinen nach dem Niederdruck-Verfahren ist das kontinuierliche Einbringen von festen, in flüssigen Kohlenwasserstoffen suspendierten Katalysatorkomponenten aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems bekannt. Die festen Übergangsmetallverbindungenwerden dabei vorzugsweise in der gleichen Flüssigkeit suspendiert, die im Reaktionsbehälter zur Aufschlämmung des dort entstehenden Polymerisatpulvers bzw. zur Auflösung des Polymeren Verwendung findet. Üblicherweise wird dabei die Katalysatormenge für mehrere Stunden, Tage oder auch Wochen in einem mit einem Rührwerk versehenen Vorratsbehälter angemaischt und entweder direkt aus dem Vorratsbehälter oder auch aus einem nachgeschalteten, ebenfalls mit einem Rührwerk ausgestatteten Verdünnungsbehälter mit Dosierpumpen in den Polymerisationsbehälter

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gefördert. Als Suspensionsmedium finden dabei flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Verwendung.

Diese Verfahrensweise beinhaltet aber prinzipielle Nachteile. Die Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Titantrichlorid, oder aus Übergangsrnetallverbindungen, wie beispielsweise Verbindungen des Titans und/oder Vanadins, insbesondere Titantrichlorid, Titanester, Vanadinoxychlorid und Vanadinester sowie Chromoxid auf Trägermaterialien, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumverbindungen und dergleichen, müssen durch ein geeignetes Rührorgan gleichmäßig im Suspensionsmittel, dem gegebenenfalls eine metallorganische Verbindung wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthy!aluminiumchloride Diäthylaluminiumathoxid, als Cokatalysator zugesetzt sein kann, verteilt werden, da sonst eine schwankende Katalysatorkonzentration zu Temperaturschwankungen infolge schwankender Umsätze im Reaktionsbehälter und auch zu Qualitätsschwankungen im Polymerisat führen kann. Dieses wird immer schwieriger, da der Kunststoffmarkt in steigendem Maße rieselfähiges Polymerisatpulver verlangt.

Rieselfähiges, abgerundetes Polymerisatpulver erhält man bekanntlich durch die Verwendung von rieselfähigen, abgerundeten Katalysatorpartikeln. Diese haben aber den verfahrenstechnischen Nachteil der starken Neigung zur Sedimentation. Die Notwendigkeit, die zur Sedimentation neigenden Katalysatorpartikel durch intensives Rühren gleichmäßig im Suspensionsmedium zu verteilen, bringt aber häufig einen weiteren Nachteil mit sich, d.h. bei weniger abriebbeständigen Katalysatoren hat das intensive Rühren oft eine Kornzerstörung

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bzw. einen Kornabrieb zur Folge. Dieser Katalysatorabrieb führt im Polymerisatpulver zu unerwünschten Feinkornanteilen, Ein hoher Anteil an Feinkorn (Polymerisatpartikel ^ 90 Ai) verschlechtert einerseits die Rieselfähigkeit und wirkt sich andererseits störend bei der Weiterverarbeitung des Polymerisatpulvers aus (Brückenbildung im Einlauftrichter, geringer Ausstoß, Bläschenbildung durch Lufteinschlüsse im Fertigteil). Andererseits sind eine Reihe von Übergangsmetallverbindungen sehr instabil und können deshalb nur unter einem hochreinen, inerten Schutzgas aufbewahrt v/erden. Bei längerer Lagerung in Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verlieren derartige Katalysatoren sehr schnell an Aktivität.

Die spezifische Katalysatorausnutzung, ausgedrückt in Gewichtseinheiten Polymeres pro Gewichtseinheit Katalysator, wird dadurch geringer und es kann unter Umständen eine kostspielige Auswaschung der Katalysatorreste aus dem Polymerisat erforderlich werden.

Eine verbesserte Verfahrensweise stellt deshalb die Bevorratung des Katalysators in Pulverform unter Schutzgas dar. Erforderlich ist lediglich ein Vorratsbehälter und eine Leitung für das Schutzgas, ein Rührorgan ist entbehrlich. Hierbei ergibt sich dann jedoch das Problem der kontinuierlichen Pulver-Dosierung. Bei niedrigen Verfahrensdrücken im Polymerisationsgefäß wurden hierfür die üblichen Dosieraggregate wie Zellenradschleusen oder Schnecken Verwendung finden können. Da aber heute zur Erzielung einer hohen Katalysatorausnutzung vorwiegend Verfahrensdrücke bis 100 bar, insbesondere 10 - 100 bar, Anwendung finden, ergeben sich bei diesen herkömmlichen Pulver-Dosiervorrichtungen wie beispielsweise Schüttelrinnen, Zellenradschleusen, Dosierschnecken u.a. ganz erhebliche apparative Schwierigkeiten.

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Es sind deshalb an anderer Stelle Pulver-Dosiervorrichtungen vorgeschlagen worden, z.B. derart, daß Katalysatorteilchen durch ein Kapillarrohr mit Druckgas in den Polymerisationsreaktor geblasen werden. Hierbei ist die gesamte Dosierapparatur einschließlich Vorratsbehälter druckfest auszubilden und dem maximalen Trägergasdruck anzupassen. Sie stellt außerdem an den pulverförmigen Katalysator zwei unerläßliche Forderungen: Einerseits muß der Katalysator vor der Einbringung in das Kapillarrohr gesiebt werden, um zu verhindern, daß zu große Katalysatorteilchen das Kapillarrohr verstopfen. Das bedeutet aber, daß ein zusätzlicher aufwendiger Verfahrensschritt vorgesehen werden muß. Außerdem muß der piilverförmige Katalysator eine sehr gute Rieselfähigkeit besitzen, da sich andernfalls die Dosierkammern gar nicht oder nur unvollständig mit Katalysator füllen würden.

Dies kann zu erheblichen Störungen in dem Produktionsablauf und zu damit verbundenen wirtschaftlichen Nachteilen führen. Andererseits kann bei vorreduzierten Katalysatoren das zu polymerisierende Olefin nicht als Druckgas für die Katalysatoreinschleusung verwendet v/erden, da der Katalysator dann bereits in der Dosierapparatur polymerisiert und diese dann verstopfen würde. Die Verwendung eines Fremdgases zur Katalysatoreinschleusung kann aber unter Umständen zu einer nicht erwünschten Partialdruckabsenkung des zu polymerisierenden Monomeren im Polymerisationsbehälter führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde eine Dosiervorrichtung zu entwickeln, nach der pulverförmige, gegen Luftzutritt und gegebenenfalls gegen Suspensionsmittel unbeständige Polymerisationskatalysatoren aus Übergangsmetall-

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verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems unter weitest gehender Vermeidung von Aktivitätsverlusten als Suspension und in abgemessenen Mengen in den unter Druck stehenden Polymerisationsreaktor gefahren werden können.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß die genannten Polymerisationskatalysatoren aus einem unter Schutzgas stehenden Vorratsgefäß in einen Behälter, der von Suspensionsmittel durchströmt ist, gefördert werden und die erhaltene Suspension anschließend unter Druckerhöhung in den Polymerisationsreaktor eingespeist wird. Der Katalysator ist dabei nur einer kurzen Verweilzeit von einigen Sekunden bis wenigen Minuten dem Suspensionsmittel ausgesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen, dosierten Einbringung von pulverförmigen Katalysatoren bzw. Katalysatorkomponenten aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, welche gegebenenfalls auf Trägern fixiert sind, bei der Suspensionspolymerisation von Olefinen in einen unter Drucken bis 100 bar stehenden Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Katalysator aus einem unter Schutzgas stehenden Vorratsgefäß über an sich bekannte Dosieraggregate drucklos in einen Behälter, der flüssiges Suspensionsmedium enthält, geführt wird und der nun suspendierte Katalysator mit einer Druckerhöhungspumpe kurzfristig in den Reaktor gefördert wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur kontinuierlichen, dosierten Einbringung von pulverförmigen Katalysatoren aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems bei der Suspensionspolymerisation

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von Olefinen in einen unter Drucken bis 100 bar stehenden Reaktor, gekennzeichnet durch ein geschlossenes Vorratsgefäß (1) mit konischem Auslauf, einer an sich bekannten Dosiervorrichtung (2), einem Pumpenvorlagegefäß (J), das am unteren Ende einen außen zylindrisch und innen konisch ausgebildeten Verdrängungskörper, und am oberen Ende eine Zuleitung (Ja) für das Suspensionsmedium enthält, sowie eine sich über die Zuleitung (5a) anschließende Druckerhöhungspumpe (5), die über die Ableitung (5b) mit dem oberen Teil des Reaktors (6) verbunden ist.

Als Schutzgas für den Vorratsbehälter wird z.B. Stickstoff angewendet. Besonders vorteilhaft ist es, hochgereinigten Stickstoff zu verwenden. Weiterhin kommen Edelgase wie beispielsweise Argon oder gegebenenfalls auch Wasserstoff als Schutzgas infrage.

Die Verweilzeit des Katalysators in dem flüssigen Suspensionsmedium beträgt 10 - 500 sek., vorzugsweise 30 bis 12o.

Als Suspensionsmedium kommen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Heptan und dergleichen sowie Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Der konische Verdrängungskörper hat in vorteilhaffcerweise eine Abweichung von der Vertikalen von 10 - 45, vorzugsweise 15 - 30» Winkelgraden.

An Hand der Zeichnung wird eine Ausfuhrungsform der Erfindung erläutert:

Im drucklosen Vorratsgefäß (1) mit konischem Auslauf befin det sich der von Luft- und Feuchtigkeitszütritt durch ein Schutzgas geschützte feste, reduzierte Katalysator aus Ver

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bindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems. Aus diesem Vorratsgefäß wird der Katalysator einer an sich bekannten Dosiervorrichtung einer Dosierschnecke (2) zugeführt. Diese Schnecke arbeitet ebenfalls drucklos mit niedrigen Umdrehungszahlen und gewährleistet dadurch eine sehr schonende Behandlung des Katalysatorkorns. Die Schnecke fördert das Pulver in ein Pumpen-Vorlagegefäß (j5), das am unteren Ende einen außen zylindrisch und innen konisch ausgebildeten Verdrängungskörper (4) aufweist. In diesem Behälter wird über Leitung {J>&) die gesamte Menge an benötigtem Suspensionsmedium eingeleitet. Diese Ausführung bewirkt, daß der von der Schnecke eindosierte Katalysator mit einer sehr kurzen Verweilzeit über die Zuführungsleitung (5&) der Druckerhöhungspumpe (5) zugeführt und von dort über Leitung (5b) in den Reaktor (6) gefördert wird.

Gemäß der Erfindung wurden alle eingangs erwähnten Nachteile, die bei der Bevorratung und Dosierung des Katalysa-'tors auftreten, beseitigt.

So ist z.B. ein Rührorgan nicht erforderlich, wodurch Energie und apparativer Aufwand eingespart werden. Desweiteren wird das Katalysatorkorn nicht beschädigt bzw. zerstört, so daß kein zusätzlicher Feinkornanteil des pulverförmigen Katalysators auftritt. Schließlich sichert die Lagerung unter hochreinem Schutzgas die volle Katalysatoraktivität selbst bei längerer Lagerung.

Darüberhinaus werden die Nachteile einer Pulver-Trockendosierung gegen hohen Druck durch das kurzfristige Aufschlämmen umgangen.

So wird praktisch kein Fremdgas in den Polymerisationsbehälter eingeschleust.

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Desweiteren ist der apparative Aufwand denkbar klein, da bis zur Druckerhöhungspumpe alle Teile drucklos betrieben werden.

Auch gewährleistet der Durchsat2 von großen Mengen an Suspensionsflüssigkeit einen störungsfreien Betrieb der Dosierpumpe. Verstopfungen durch Sedimentation können gar nicht erst entstehen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen, dosierten Einbringung von pulverförmigen Katalysatoren bzw. Katalysatorkomponenten aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, welche gegebenenfalls auf Trägern fixiert sind, bei der Suspensionspolymerisation von Olefinen in einen unter Drucken bis 100 bar stehenden Reaktor, dadurch gekennzeichnet , daß der pulverformige Katalysator aus einem unter Schutzgas stehenden Vorratsgefäß über an sich bekannte Dosieraggregate drucklos in einen Behälter, der flüssiges Suspensionsmedium enthält, geführt wird und der nun suspendierte Katalysator mit einer Druckerhöhungspumpe kurzfristig in den Reaktor gefordert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verweilzeit des Katalysators in dem flüssigen Suspensionsmedium 10 bis 500 sek., insbesondere ^O bis 120, beträgt.

Ji. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein geschlossenes Vorratsgefäß (1) mit konischem Auslauf, einer an sich bekannten Dosiervorrichtung (2), einem Pumpenvorlagegefäß (5), das am unteren Ende einen außen zylindrisch und innen konisch ausgebildeten Verdrängungskörper, und am oberen Ende eine Zuleitung (^a) für das Suspensionsmedium enthält, sowie eine sich über die Zuleitung (5a) anschließende Druckerhöhungspumpe (5), die über die Ableitung (5b) mit dem oberen Teil des Reaktors (6) verbunden ist.

4. Vorrichtung zur Druchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der konische Auslauf des Verdrängungskörpers (4) eine Abweichung von der Vertikalen von 10 - 45, vorzugsweise 15 - 30, Winkelgrade hat.

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