DE1520852C3 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von PropylenInfo
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Description
Ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, unter anderem Propylen, in
einer Wirbelschicht aus vorher hergestellten Polymerisatteilchen, die einen Katalysator aus einem- oder
mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium und einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen
enthält, ist bereits in der britischen Patentschrift 9 10 261 beschrieben worden. Ein analoges Verfahren,
welches Aluminiumalkoxyverbindungen zusätzlich zu oder an Stelle von Aluminiumalkylverbindungen anwendet,
ist aus der britischen Patentschrift 9 07 579 bekannt. Der Katalysator wird ganz oder teilweise in
einem besonderen Raum, getrennt von der Wirbelschicht, hergestellt.
Entsprechend dem älteren Patent 15 20 786 werden
Trihalogenide von Titan und/oder Vanadium in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation in Form von
Suspensionen in inerten Kohlenwasserstoffen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen eingeführt. Vor dem
Eintritt in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation sind diese inerten Kohlenwasserstoffe flüssig oder
stehen unter einem solchen Druck, daß sie eine ausreichende Dichte besitzen, um die Trihalogenide zu
suspendieren. Häufig werden Drücke gleich dem kritischen Druck des inerten Kohlenwasserstoffs oder
höhere Drücke angewendet.
Nach dem Eintritt der Suspension in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation werden die inerten
Kohlenwasserstoffe rasch verdampft oder expandiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen in einer Wirbelschicht in
Anwesenheit eines Katalysators aus einem oder mehreren Trihalogeniden des Titans und bzw. oder des
Vanadiums und einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen, der zusammen mit einem Vorpolymerisat
des Propylens als Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen
in die Wirbelschicht eingeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorpolymerisat so erzeugt
wurde, daß der Katalysator vor Einführung in die Wirbelschicht mit so viel Propylen behandelt wurde, daß
sich je Gramm Trihalogenid 0,2 bis 10 Polymerisat bildeten.
Gegenüber den obenerwähnten bekannten Verfahren besitzt die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil,
daß der Katalysator eine deutlich erhöhte Aktivität aufweist, was sich in einer Verkürzung der Polymerisationszeit
bzw. einer Erhöhung der stündlichen Ausbringung bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens
ausdrückt.
Aus der US-PS 30 67 183 ist es zwar bekannt, daß bei
der Polymerisation von Olefinen in flüssiger Phase in Verdünnungsmitteln die Aktivität der ionischen Katalysatoren
durch eine Vorpolymerisation mit Äthylen gesteigert werden kann. Auch für die Polymerisation
von Propylen erfolgt die Vorbehandlung des Katalysators nur mit Äthylen. Aus dieser Druckschrift ließen sich
daher keine Schlußfolgerungen auf die Wirkung einer Katalysatorvorbehandlung mit Propylen für die Propylenpolymerisation
in der Wirbelschicht, die mit der Polymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln nicht
vergleichbar ist, ziehen.
Bei. den verwendeten inerten Kohlenwasserstoffen mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet »inert«, daß diese
Kohlenwasserstoffe im Kontakt mit den verwendeten Katalysatoren unter den herrschenden Bedingungen an
der Polymerisation nicht teilnehmen. Gegebenenfalls kann das Medium auch noch zusätzlich andere als die"
erwähnten Substanzen enthalten, wenn diese" die Polymerisation nicht beträchtlich stören.
Als inerte Kohlenwasserstoffe werden Propan und Butan bevorzugt. "Diese Kohlenwasserstoffe können in
der Suspension unter einem höheren als dem kritischen Druck und/oder bei einer höheren als der kritischen
Temperatur anwesend sein. Andere geeignete Medien oder Komponenten solcher sind die Pentane und
Hexane.
Die Trihalogenide von Titan und/oder Vanadium werden vorzugsweise in einem Medium aus einem oder
mehreren inerten Kohlenwasserstoffen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen durch Reduktion aus den Tetrahalogeniden
dieser Metalle hergestellt. Für diesen Zweck können verschiedene Reduktionsmittel verwendet werden,
die geeignetsten Reduktionsmittel sind jedoch Aluminiumalkylverbindungen, insbesondere Alumini
umtrialkylverbindungen. ,;i-_.
Vorzugsweise verwendet man ein solches Mischungsverhältnis von Tetrahalogenid zu Aluminiumalkylverbindung,
daß je Mol Tetrahalogenid ungefähr 1 (z. B. 0,6—1,4) Moläquivalent Alkylverbindung vorhanden ist,
weshalb bei Verwendung eines Aluminiumtrialkyls je Mol Tetrahalogenid ungefähr V3 Mol Aluminiumtrialkyl
verwendet wird. Durch die Reduktion entstandenes kristallines Trihalogenid besitzt im allgemeinen eine
recht gute Widerstandsfähigkeit gegen eine spätere weitere Reduktion. Die Temperatur der Herstellung des
Trihalogenids beträgt gewöhnlich etwa 50° bis etwa 2500C und wird je nach der gewünschten Modifikation
des Trihalogenids gewählt.
Durch die Reduktion der Tetrahalogenide in der beschriebenen Weise erhält man Suspensionen der
Trihalogenide, deren Konzentration in weiten Grenzen schwanken kann. In der Regel beträgt die Konzentration
etwa 50 bis etwa 1000 mMol Titan- und/oder Vanadiumtrihalogenid je Liter.
Die Reduktion des Tetrahalogenids erfolgt in der Regel in demselben Medium, in welchem der Katalysator
in die Wirbelschicht eingeführt wird. Besteht das Medium weitgehend aus inerten Kohlenwasserstoffen
mit 3 oder weniger Kohlenwasserstoffatomen, dann erfordert die Reduktion häufig Temperaturen oberhalb
der kritischen Temperatur, um die Trihalogenide in der gewünschten Modifikation zu erhalten und die Reduktion
zu beschleunigen. Oft sind daher Reduktionstemperaturen von zumindest 1000C erforderlich. Wünscht
man Titantetrachlorid in die purpurne Modifikation von Titantrichlorid überzuführen, dann sind Temperaturen
von zumindest 135° C erforderlich und Temperaturen von zumindest 155° C erwünscht.
Oberhalb der kritischen Temperatur ist es wichtig, bei ausreichender Dichte und daher bei ausreichendem
Druck zu arbeiten, damit die festen Trihalogenide in den inerten Kohlenwasserstoffen leicht suspendiert werden.
Eine passende Dichte ist meist eine solche in der Größenordnung der Dichte von Flüssigkeiten. Bei
Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und bis zu z. B. 250° C hat das Medium in der Regel unter
Drücken, die gleich oder in derselben Größenordnung wie der kritische Druck sind, eine ausreichende Dichte.
Drücke oberhalb des kritischen Drucks und von höchstens dem 5fachen des kritischen Druckes sind
empfehlenswert. Häufig sind Drücke von etwa 80 bis etwa 150 at geeignet. In manchen Fällen genügen
Kohlenwasserstoffdichten von etwa 0,1 -0,2.
Wie erwähnt, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren verwendet, die außer einem
oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium eine oder mehrere Aluminiumalkylverbindungen
als zweite Komponente enthalten...Diese zweite Katalysatorkomponente wird mit dem Trihalogenid
vermengt, nachdem die Reduktion des Tetrahalogenids vollkommen beendet ist.
Das Verhältnis des Trihalogenids zu der als zweite Komponente verwendenden Aluminiumalkylverbindung
kann in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich beträgt das Mol verhältnis etwa 0,1 bis etwa 10.
Die als Reduktionsmittel oder als zweite Katalysatorkomponente verwendeten Aluminiumalkylverbindungen
können, an Stelle von Aluminiumtrialkylen, Verbindungen sein, in welchen das Aluminium an ein
oder zwei Alkylgruppen und ferner an zwei oder ein Atom bzw. Gruppen, z. B. an Halogen- oder Wasserstoffatome
oder an Alkyloxyreste, gebunden ist Auch können Gemische aus zwei oder mehr Aluminiumalkylverbindungen
verwendet werden. Diese Gemische können auch Aluminiumtrialkoxyverbindungen enthalten.
Die Alkylgruppen in den Aluminiumverbindungen können verschiedene Zahlen von Kohlenstoffatomen
enthalten und verzweigtkettig oder unverzweigt sein. Im allgemeinen werden Alkylgruppen mit nicht mehr als
12 Kohlenstoffatomen verwendet und vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 bis höchstens 5 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Äthylgruppen. Die Halogenatome in den Aluminiumalkylverbindungen und auch in den Titan-
und/oder Vanadiumhalogeniden sind vorzugsweise Chlor- und/oder Bromatome, insbesondere Chloratome.
Die Herstellung der Katalysatorkomponenten, ihre Lagerung und ihr Transport sowie die Polymerisation
sollten völlig in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser erfolgen.
Der Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Propylen wird gewöhnlich hergestellt, indem man das
Propylen mit der Katalysatorsuspension vermengt. Jedoch kann man auch das Propylen vor dem
Vermengen der beiden Katalysatorkomponenten vollkommen oder teilweise mit einer dieser Komponenten
oder getrennt mit beiden Komponenten in Kontakt bringen.
Auf diese Weise wird die Teilchengröße der Trihalogenide vermindert, wodurch der Katalysator
aktiver wird. Die Menge des bei dieser Vorpolymerisation in Suspension erzeugten Polymeren beträgt 0,2 bis
10 g je g Trihalogenid, meist 0,5 bis 5 g je g Trihalogenid.
Die Konzentration des Trihalogenids während der Polymerisation in Suspension liegt gewöhnlich bei etwa
10 bis etwa 100, meist bei etwa 25 bis etwa 50 mMol Trihalogenid je Liter. Es ist deshalb oft erwünscht, die
ursprüngliche Suspension des Trihalogenids mit einer geeigneten Menge eines inerten Kohlenwasserstoffs zu
verdünnen.
Die Temperatur während der Polymerisation in Suspension beträgt wie bei derjenigen in der Wirbelschicht,
gewöhnlich etwa 0 bis etwa 1300C und meistens
etwa 50 bis etwa 1000C. Der Druck, meistens der Partialdruck des Propylens während der Polymerisation
in Suspension und ebenso der in der Wirbelschicht kann in weiten Grenzen schwanken. Die Anwendung von
Atmosphärendruck ist möglich, Überdrücke, z. B. von etwa 1 bis etwa 50 at, fördern die Polymerisation. Doch
kann man auch bei Unterdrücken brauchbare Resultate erzielen.
Gegebenenfalls kann die Katalysatorsuspension, die etwas Polymeres enthält, vor ihrer Einführung in die
Wirbelschicht einige Zeit gelagert werden. In diesem Fall kann die Lagerstabilität durch Abkühlen, z. B. auf
Raumtemperatur oder_ niedrigere Temperaturen, z. B. auf Temperaturen von etwa +15° bis — 200C,
verbessert werden. Auch eine Katalysatorsuspension, in welcher noch kein Polymeres entstanden ist, kann in
gleicher Weise vor der Verwendung einige Zeit aufbewahrt werden.
Die Wirbelschicht wird anfänglich mit Hilfe eines vorher, gegebenenfalls nach einem anderen Verfahren,
gewonnenen Polymeren erzeugt. Verfügt man über kein vorher gewonnenes Polymeres, dann kann man die
Wirbelschicht zunächst mittels einer anderen feinzerteilten Substanz, z.B. mittels Kochsalz, herstellen.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird dieses allmählich durch das erzeugte Polymere ersetzt und
kann nachträglich durch Auswaschen leicht aus dem Produkt entfernt werden.
Die Konzentration von Titan und/oder Vanadium in dem Polymeren in der Wirbelschicht beträgt gewöhnlich
etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-°/o, als Metall berechnet
Die Polymerisation nach dem Verfahren kann ansatzweise, vorzugsweise jedoch kontinuierlich ausgeführt werden, d. h, außer dem Propylen wird der
Katalysator kontinuierlich in den Polymerisationsraum eingespeist, während das entstandene Polymere und mit
diesem auch der Katalysator und inerte Kohlenwasserstoffe kontinuierlich aus diesem Raum abgezogen
werden.
In manchen Fällen kann es günstig sein, außer der Suspension des Katalysators und getrennt von dieser
eine gewisse Menge einer AluminiumalkylVerbindung in die Wirbelschicht einzuführen. Hierzu können diese
durch den aufsteigenden Gasstrom in der Dampfphase mitgeführt werden.
a) Herstellung einer Suspension
von TiCl3 in Pentan
In einem sorgfältig von Sauerstoff und Wasserdampf befreiten Autoklav wurden bei Raumtemperatur vermengt:
1000 mMol TiCU mit n-Pentan auf 1 Liter verdünnt.
330 mMol Al(C2H5J3 mit n-Pentan auf 1 Liter
verdünnt.
Es wurde mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min gerührt, die Temperatur auf 1700C gesteigert und auf
dieser Höhe 1 Stunde konstant gehalten. Hierbei entstand TiCb in der purpurnen Modifikation.
Die so erhaltene Suspension wurde mit n-Pentan auf eine Konzentration von 40 mMol/Liter TiCU verdünnt
und auf 900C abgekühlt.
(gemessen in Decahydronaphthalin bei 135° C), die
Löslichkeit in siedendem Hexan 3,5%.
Vergleichsversuch
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Propen zur Katalysatorsuspension.
Unter diesen Bedingungen blieb der Katalysator gröber und die Körnchen weniger gleichförmig. Die Polymerisatproduktion
in der Wirbelschicht stieg auf 20 g/h. Die Polymerisationsgeschwindigkeit war 1,5 g/mMol TiCl3/
h/at.
b) Aktivierung
Es wurden hierauf 120 mMol Al(C2Hs)2Cl je Liter
Suspension hinzugefügt. Die Temperatur wurde V2 Stunde auf 900C gehalten, während gleichzeitig 10 g
Propen (ebenfalls je 40 mMol TiCb) in die Suspension eingeführt wurden, das fast vollständig polymerisierte.
Nach dieser Behandlung bestand der Katalysator aus feinen Körnchen von gleicher Größe.
c) Polymerisation von Proben in der Wirbelschicht
Man verwendete ein vertikal angeordnetes zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 5 cm
und einer Höhe von 100 cm. Im Boden befanden sich Einlasse für Propen, in der Seitenwand ein Einlaß für die
Zuführung des Katalysators und in der Höhe von 12,5 cm eine Abzugsöffnung für das Polymere.
In dieses Reaktionsgefäß wurden 37,5 g in. einem früheren Versuch hergestelltes Polymeres eingebracht.
Nun wurde Propen mit einer solchen Geschwindigkeit eingespeist, daß die lineare Geschwindigkeit, berechnet
über den Querschnitt des leeren Reaktionsgefäßes, 15 cm/sek betrug, wodurch das feinzerteilte Polymere in
den Zustand der Wirbelschicht übergeführt wurde.
Vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß wurde das Propen auf 8O0C vorgewärmt Der Propendruck in dem
Reaktionsgefäß wurde auf 7 at gesteigert. Die polymerisathaltige Katalysatorsuspension wurde mit
einer Geschwindigkeit von 1,0 mMol/h TiCb eingespeist Der Zunahme der Menge des Polymeren infolge
der Polymerisation wurde durch kontinuierliche Entfernung desselben entgegengewirkt
Im Verlaufe weniger Stunden stieg die Polypropenproduktion auf 35 g/h. Die Polymerisationsgeschwindigkeit
betrug 2,5 2,5 g/mMol TiCVh/at.
Die Intrinsic-Viskosität des Produktes war 53
a) Herstellung einer Suspension
von TiCb in Propan
von TiCb in Propan
In einem sorgfältig von Sauerstoff und Wasserdampf befreiten Autoklav wurden bei Raumtemperatur vermengt:
10OmMoITiCl4,
400 ml flüssiges Propan,
34 mMol AI(C2Hs)3.
Man rührte mit 500 U/min, steigerte die Temperatur· auf 1700C und hielt diese eine Stunde konstant Der
Druck bei dieser Temperatur betrug ungefähr 100 at Es
entstand TiCl3 in der purpurnen Modifikation.
Die erhaltene "Suspension wurde auf 900C abgekühlt
und mit Propan auf eine Konzentration von 40 mMol/Liter TiCl3 verdünnt.
b) Aktivierung
Der TiCb-Suspension wurden 300 mMol Al(C2Hs)3
hinzugefügt. Die Temperatur wurde V2 Stunde auf 900C
gehalten und während dieser Zeit je 40 mMol TiCl310 g
Propen in die Suspension eingeführt, wobei das Propen polymerisierte.
Hierauf wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Propan aus dem superkritischen
Zustand in den normalen flüssigen Zustand überging.
c) Polymerisation von Propen in der Wirbelschicht
Diese Polymerisation wurde in ganz analoger Weise wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse waren
praktisch identisch.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen in einer Wirbelschicht in Anwesenheit eines Katalysators
aus einem oder mehreren Trihalogeniden des Titans und bzw. oder des Vanadiums und einer oder
mehreren Aluminiumalkylverbindungen, der zusammen mit einem Vorpolymerisat des Propylens als
Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen in die Wirbelschicht
eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat so erzeugt wurde, daß der
Katalysator vor Einführung in die Wirbelschicht mit so viel Propylen behandelt wurde, daß sich je
Gramm Trihalogenid 0,2 bis 10 g Polymerisat bildeten.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung von Formkörpern.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL289255 | 1963-02-21 | ||
| DES0089592 | 1964-02-19 |
Publications (1)
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|---|---|
| DE1520852C3 true DE1520852C3 (de) | 1978-02-16 |
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