DE2435762A1

DE2435762A1 - Stabilisator zur vermeidung der polymerisation gasfoermiger blausaeure

Info

Publication number: DE2435762A1
Application number: DE19742435762
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Schwartz; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1976-02-12
Also published as: BE831601A; SU542470A3; ATA572875A; NL7508635A; JPS5137099A; FR2279669A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 677 Ze/GP

67OO Ludwigshafen, 22. Juli 197*1

Stabilisator zur Vermeidung der Polymerisation gasförmiger

Blausäure

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kohlendioxid als Stabilisatoren zur Vermeidung der Polymerisation der Blausäure in der Gasphase.

Blausäure ist als Zwischenprodukt für die Herstellung zahlreicher organischer Verbindungen wie z.B. von Nitrilen oder Aminen bekannt. Ein beim Arbeiten mit Blausäure immer wieder auftretendes technisches Problem stellt die große Polymerisationsneigung der Blausäure dar.

Während die Polymerisation unstabilisierter Blausäure in flüssiger Phase mitunter spontan und unter großer Wärmeentwicklung erfolgt, was zum Bersten von Leitungen und Apparaten führen kann, treten jedoch Polymerisationen in der Gasphase über einen größeren „Zeitraum - je nach Konzentration des Cyanwasserstoffs - auf, wodurch beispielsweise Blausäure führende Rohrleitungen, Destillationskolonnen oder Kondensatoren allmählich vom Rand zur Mitte hin zuwachsen können. Dies verursacht Verstopfungen der betroffenen Apparate und zwingt zum Abstellen der Anlagen. Das Reinigen dieser Blausäure enthaltenden Anlageteile ist wegen der hohen Giftigkeit der Blausäure sowie wegen der mechanisch meist nur schwierig zu entfernenden Blausäurepolymerisate mit sehr großem Arbeits- und Zeitaufwand verbunden.

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Der genaue Mechanismus der Polymerisation ist Gegenstand einer Reihe von Untersuchungen. Als erste Stufe der Polymerisation konnte ein Dimeres der Blausäure, das Iminoacetonitril, nachgewiesen werden (Th. Völker, Angew. Chem. 7£, 379 (I960)).

Es iSt bekannt, daß sich die Polymerisation der Blausäure durch Zusatz von mittelstarken bis starken Säuren, insbesondere von Phosphor-, Schwefel- oder Oxalsäure weitgehend verhindern läßt. Diese Zusätze wirken jedoch nur stabilisierend auf die Blausäure in flüssiger Phase (DT-PS 703 341).

Über einer blausäurehaltigen Lösung kann sich jedoch in der Gasphase, trotz der Stabilisierung der flüssigen Phase, polymere Blausäure bilden. Je höher die Konzentration der Blausäure, bzw. die Temperatur der Lösung ist, desto größer ist die Blausäurekonzentration in der Gasphase und die damit pro Zeiteinheit gebildete Polymerisatmenge. Der Verlauf der Polymerisation hängt allein vom Entstehen der ersten Polymerisatkeime ab und ist nicht zu beeinflussen.

Aus der US-PS 1 856 606 ist die Verwendung von Schwefeldioxid zur Stabilisierung der Blausäure in der Flüssig-, wie auch in der Gasphase bekannt. Bei chemischen Umsetzungen mit SO_?-haltiger Blausäure, wie sie z.B. nach der DT-PS 1 518 553 vorgenommen werden, treten im Reaktionsprodukt stets 20 bis 30 ppm Schwefel auf. Dieser Schwefel läßt sich daraus auf einfache Weise nicht entfernen, .so daß die Aktivität der für die nachfolgende Hydrierung verwendeten Katalysatoren, welche Edelmetalle, sowie Kobalt, Nickel und Eisen enthalten können, rasch abnimmt.

In der US-PS 3 049 408 wird die Stabilisierung der Bläusäure mit Anhydriden von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie NO, N₃O, N₂Oj₁ beschrieben. Diese Verbindungen sind nicht überall verfügbar. Zudem können sie aufgrund ihrer oxydierenden Eigenschaften zu Nebenreaktionen und Störungen im Produktionsablauf führen.

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Anhand der DT-PS 703 341 wäre es auch naheliegend, Verbindungen wie z.B. Brom- oder Chlorwasserstoff s'äure als Stabilisatoren in Betracht zu ziehen. In den meisten halogenwasserstoffhaltigen Lösungen istddie Konzentration des Halogenwasserstoffs über der flüssigen Phase jedoch so gering, daß sie als Stabilisierungsmittel ausscheiden. Ferner sind Halogene für die meisten Hydrierkatalysatoren Kontaktgifte und erfordern wegen ihrer stark korrosiven Eigenschaften teure Werkstoffe, so daß eine Verwendung als Stabilisierungsmittel für gasförmige Blausäure nur in wenigen Fällen möglich ist.

Es bestand daher die Aufgabe einen Stabilisator zu finden, welcher die Polymerisation auch in der Gasphase verhindert, möglichst leicht zugänglich und einfach zu handhaben ist, ohne den Reaktionsablauf zu stören oder bei nachfolgenden Hydrierstufen als Kontaktgift zu wirken.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Kohlendioxid als Zusatz zu Gemischen mit einem Anteil gasförmiger Blausäure die Polymerisation der Blausäure in der Gasphase verhindert, ohne mit den Nachteilen der oben erwähnten Stabilisatoren behaftet zu sein.

Der Zusatz von CO₂ zu HCN-haltigen Gasgemischen zur Abtrennung von in diesem Gemisch enthaltenen NH, wird in der Literatur beschrieben (DAS 1 020 964 - 11.4.56 - 19.12.57. und US 3 112 177 11.11.59 - 26.11.63). Aus diesen Patentschriften ist aber in keiner Weise abzuleiten, daß CO₂ eine stabilisierende Wirkung auf die Gasphasenpolymerisation der Blausäure besitzt. Die Zugabe von CO₂ zu den HCN-haltigen Gasgemischen der zitierten Patentschriften hat einen gänzlich anderen Zweck, nämlich die Abtrennung von NH, aus diesen Gasgemischen.

Deshalb müssen den Gasgemischen in diesen Fällen auch wesentlich größere Mengen an CO₂ - mindestens die stöchiometrische Menge- · ■

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bezogen auf NH^ - zugesetzt werden als bei der neuen Arbeitsweise. Bei den zitierten Patentschriften ist die Zugabe von C0_? der erste Schritt eines Trennverfahrens, während bei der beanspruchten Arbeitsweise keine Stofftrennung stattfindet, sondern durch die Zugabe von C0„ erreicht wird, daß die Gasphasenpolymerisation von HCN bei chemischen Umsetzungen mit oder in Gegenwart von HCN unterbunden wird. Hierfür sind aber bereits - wie in den Beispielen gezeigt wird - wesentlich geringere CO -Konzentrationen in der Gasphase, bezogen auf die nichtinerten Gase (wie N~, usw.) erforderlich (z.B. 1 %) ₉ als bei der Arbeitsweise der beiden zitierten Patentschriften.

So liegt ein besonderer Vorteil von Kohlendioxid als Zusatz von Gemischen mifc gasförmiger Blausäure darin, daß auch an Apparaten aus Stahl oder niedriglegiertem Stahl keine Korrosion durch den Stabilisator eingeleitet wird. Außerdem stellt Kohlendioxid einen preiswerten und überall verfügbaren Stoff dar.

Gasförmige Blausäure enthaltende Gemische im Sinne der Erfindung sind sowohl alle Zusammensetzungen an chemischen Stoffen, bei denen Blausäure entweder in der Gasphase vorhanden ist oder in die Gasphase übergehen kann, aus auch Blausäure allein.

Beispielhaft sei die Herstellung von l,4-licyanbuten-(2) genannt, aus dem durch Hydrierung das wichtige Kunstfaservorprodukt Hexamethylendiamin erhalten weriden kann. Bei der Herstellung dieses l,l}-Dicyanbuten-{2) gemäß DT-PS 1 518 553 kann dieser Stabilisator z.B. vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Zugabe <fes Stabilisators kann sowohl in die zu stabilisierende Gasphase selbst als auch in die flüssige Phase und sowohl diskontinuierlich ÄI% auch kontinuierlich erfolgen.

Löst sich der Stabilisator beispielsweise unter den Reaktions-

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bedingungen etwas in der flüssigen Phase, so können durch Zugabe in den Zulauf der flüssigen Phase alle Gasphasen der nachfolgenden Apparate stabilisiert werden, vorausgesetzt, der Stabilisator selbst reagiert nicht mit einer der Komponenten.

Es ist auch denkbar, daß man alle reaktionsfremden Gase in der Apparatur durch den Stabilisator ersetzt, beispielsweise indem man einen stetigen Stabilisatorstrom durch die Anlage führt und den Stabilisator gegebenenfalls durch eine geeignete Methode wiedergewinnt und erneut verwendet.

Die Mengen des erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisators können in weiten Grenzen gewählt werden. Bereits geringe Mengen, mindestens jedoch 0,1 Volumenprozent, bewirken die Verhinderung tier Blausäurepolymerisation. Erscheint es verfahrenstechnisch angebracht, so läßt sich das Stabilisatorgas auch im Überschuß gegenüber Blausäure einsetzen. Vorzugsweise seifen jedoch zwischen 0,5 bis 50 Volumenprozent der Gasphase aus dem erfindungsgemäßen Stabilisator bestehen.

Neben Blausäure und Stabilisator können auch andere Stoffe in der Gasphase vorhanden sein, wenn gewährleistet) ist, daß spe nicht mit dem Stabilisator zu unwirksamen Verbindungen reagieren.

Die überaus vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann anhand folgender Beispiele aufgezeigt werden.

Beispiel 1

mit Rührer

Die Versuche wurden in einem ·. Glasautoklaven/durchgeführt, der aus den Werkstoffen Glas, Teflon, V4A, Hastelloy C-276 und Rotguß für die Rührwellenführung bestand. Die flüssige Phase enthielt neben Blausäure eine stark saure Mischung aus NaBr.(ca. 1,0 molar), H₃PO₁₁ (3,8 molar), CuBr₃ (1,9 g/l) und H₂O. Die Temperatur betrug jeweils 8O⁰C, der Druck 4-5 atn, das Volumen-

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verhältnis wässrige Lösung zu eingesetzter, flüssiger HCN foötrrig2:l und die Versuchsdauer 24 Stunden.

Versuchs- Zusammensetzung der Polymerisatmenge, bes. nummer Gasphase (Vol.-Teile) auf eingesetzte Blausäure

1 CO₂:HCN =1:1 ^ 0,5 Gew.%

2 CO₂:N₂:HCN = 1:1:4 TT0,5 "

3 CO₂:N₂:HCN =1:10:100 < 0,5 "

4 CO₂:Luft:HCN = 5:20:75 ^0,5 "

Vergleichsversuche

Luft:HCN =2:5 ca. 40 Gew.%

N₂:HCN =2:5 ca. 30 Gew.*

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Claims

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Patentansprüche

Verwendung von Kohlendioxid als Zusatz zu» Gemischen mit einem Anteil gasförmiger Blausäure zur Vermeidung der Polymerisation der Blausäure in der Gasphase.
2. Verwendung von Kohlendioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Anteil von mindestens 0,1 Volumenprozent in der stabilisierenden Gasphase vorhanden ist.
3. Verwendung von Kohlendioxid nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Anteil von 0,5 bis 50 Volumenprozent in der zu stabilisierenden Gasphase vorhanden ist.

BASF Aktiengesellschaft

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