DE2435573B2

DE2435573B2 - Wäßrige Dispersionen zur Erzeugung heißsiegelbarer Überzüge

Info

Publication number: DE2435573B2
Application number: DE2435573A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 4370 Marl Haneklaus; Klaus Dr. 4370 Marl Kothe; Dieter Dr. 4273 Wulfen Stoye
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1981-06-19
Also published as: FR2279809B3; FR2279809A1; GB1498452A; DE2435573A1; DE2435573C3; IT1036934B

Description

Thermoplastische Stoffe, wie Wachse, Harze oder Polymerisate, lassen sich zur Erzeugung heißsiegelbarer Überzüge verwenden. Die Heißsiegelung erfolgt indem das über die Erweichungstemperatur oder den Schmelzpunkt erwärmte Produkt unter Druck und gleichzeitiger Hitzeeinwirkung in kurzer Zeit (Sekunden) mit einem Gegensubstrat ohne oder mit heißsiegelfähiger Schicht verklebt wird. Heißkleben entspricht dabei Heißsiegeln.

Es sind bereits heißsiegelbare Massen auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren, gemischt mit Erdölwachsen, bekannt (DE-OS 19 24 673). Auch Heißsiegellacke auf Basis eines Terpolymerisates aus Vinylchlorid/Vinylacetat und einer carboxylhaltigen Komponente gehören zum Stand der Technik (Hüls-Erzeugnisse 1966, Seite 29, VlLIT* MC als Bindemittel für heißsiegelfähige Lacke).

Die beschriebenen heißsiegelbaren Überzugsmittel können jedoch nur in organischen Lösungsmitteln gelöst auf Oberflächen aufgebracht werden. Nachteilig ist dabei, daß organische Lösungsmittel meistens brennbar und physiologisch nicht unbedenklich sind und zudem umweltverschmutzend wirken. Außerdem enthalten die Lacke meistens sehr wenig Festkörper, die nach der Versiegelung in organischen Lösungsmitteln löslich bleiben.

Es ist auch bereits bekannt wäßrige Dispersionen wasserunlöslicher Kunstharze, wie z. B. Polyvinylchlorid, auf Substrate, wie Papier, Karton oder Textilien, aufzubringen, bei einer Temperatur von etwa 110° C zu trocknen und anschließend bei Temperaturen bis 130° C unter Druck zu kalandrieren (FR-PS 8 20 639). Dispersionen von Polyvinylchlorid allein ergeben jedoch Überzüge, welche bei 14O⁰C und 2 bis 6 see Siegelung an einer Siegelmaschine keine Siegelnaht ergeben (siehe Versuch A und B in der Tabelle).

Wäßrige Lösungen eines ungesättigten Polyesterharzes, das als Aminsalz vorliegt, ergibt nach Trocknung Überzüge, die nur sehr mangelhaft siegelfähig sind (vgl. Tabelle Versuche 10 C und 10D).

Diese Nachteile des Standes der Technik werden überwunden durch wäßrige Dispersionen zur Erzeugung heißsiegelbarer Überzüge auf Textilien und anderen Substraten, enthaltend Polyvinylchlorid als Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dispersionen aus einer Mischung einer 60 bis 65prozentigen wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersion und einer 30 bis 50prozentigen wäßrigen Lösung eines Aminsalzes eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Molgewicht von 800 bis 3000 bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis Polyvinylchlorid-Feststoff zu Polyesiarsalz-Feststoff 80:20 bis 20:80 und die Viskosität der wäßrigen Mischung 150 bis 300 cP beträgt Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Polyvinylchlond-Feststoff zu Polyestersalz-Feststoff 70:30 bis 30 : 70. Das ungesättigte Polyesterharz hat vorzugsweise ein Molgewicht von 1000 bis 2300.

Bei der Heißsiegelung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen ist es angeraten, nach üblichem Aufbringen der Dispersion diese bei Temperaturen bis 115° C zu trocknen und anschließend unter einem Druck von 0,1 bis 6,0 kp/cm² 1 bis 6 see auf

Temperataren von wenigstens 14O⁰C zu erhitzen.

Das Trocknen bei Temperaturen Ober 115⁰C ergibt Überzüge minderer Siegelfähigkeit wie aus der Tabelle hervorgeht
Nach Vortrocknung bis 115° C werden jedoch bei Einsatz erfindungsgemäßer Dispersionen Überzüge ausgezeichneter Siegelnahtfestigkeit erhalten.

Die obere Temperaturgrenze des Heißsiegeins ist substratabhängig. Bei Papier als Substrat z. B. wird man tunlich 140°C nicht überschreiten, während bei Baum-Wollstoffen wie Nessel Temperaturen auch über 200" C vertragen werden und die Einwirkungszeit von Hitze und Druck dann verringert werden kann.

Im Rahmen der Erfindung einzusetzende Polyvinylchlorid-Dispersionen sind die üblichen Dispersionen,

4(i welche man durch Emulsionspolymerisation nach bekannten Methoden und anschließendem Aufrahmen der etwa 45- bis 48prozentigen Latices, die als

Endprodukt der Polymerisation anfallen, erhält. Die Emulsionspolymerisation kann nach beliebigen

Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in der Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin/ Heidelberg/New York, 1965, Seite 34 ff. beschrieben sind.

Das Polyvinylchlorid der er'indungsgemäß einzusetzenden Dispersionen kann K-Werte von 50 bis 75 haben. Es ist vorteilhaft daß die Viskosität der 60- bis 65prozentigen Polyvinylchlorid-Dispersion möglichst oberhalb 60OcP liegt, damit die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen mehr als 150 cP beträgt. Die Viskosität der 60- bis 65prozentigen Polyvinylchlorid-Dispersionen oder der erfindungsgemäßen Mischung läßt sich durch Zusatz von üblichen Verdickmngsmitteln, wie beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylpyrolidon oder Emulgatoren, z. B. Carbonsäurepolygl.ykolester, Alkylphenolpolyglykoläther, Phosphorsäurepartialester auf den erforderlichen Wert einstellen. Man setzt die Verdickungsmittel oder

b5 Emulgatoren vor oder nach Mischung der Polyvinylchlorid-Dispersion mit der Polyestersalzlösung zu. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen muß jedenfalls oberhalb 150 cP liegen.

Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Ammoniumsalze von ungesättigten Polyestern gewinnt man durch Neutralisation von ungesättigten sauren Polyesterharzen mit Ammoniak, Alkylaminen oder Alkanolamine^

Die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze erfolgt zweckmäßig, indem man a Äquivalente (n bedeutet eine ganze Zahl) der Dialkoholkomponente mit n+1 Äquivalenten der Dicarbonsäurekomponente reagieren laßL Die Reaktion wird üblicherweise bei 160 ι ο bis 220° C mehrere Stunden in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, durchgeführt Wenn erforderlich, können dem Reaktionsgemisch geeignete Reaktionsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Methoxyphenol oder Dihydroxyphenol-a-Naphtochinon zugesetzt werden. Es ist auch möglich, wasserauskreisende Schleppmittel, die die Kondensationszeit "erniedrigen, wie z. B. Xylol, zuzusetzen. Die entstehenden sauren Polyesterharze können als solche Verwendung finden. Als Variante ist es ebenfalls möglich, durch Kondensation von n+1 Moläquivalenten der Diolkomponenten mit π Moläquivalenten der Dicarbonsäurekomponenten ungesättigte Hydroxylgruppen-haltige Polyesterharze mit geringer Säurezahl von unter 8mgKOH/g herzustellen, die dann durch nachfolgende Addition von Dicarbonsäureanhydriden in ungesättigte Polyesterharze mit erwünschter höherer Säurezahl umgewandelt werden.

Ungesättigte Polyesterharze mit mittlerer Säurezahl und mittlerer OH-Zahl erhält man durch Reaktion von π jo Moläquivalenten Diolen und π Moläquivalenten Dicarbonsäuren.

Ungesättigte Polycarbonsäuren sind z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride, wobei Fumar- oder Maleinsäure bevorzugt eingesetzt s~> werden.

Als gesättigte Dicarbonsäurekomponenten, die in Mischung mit den genannten ungesättigten Dicarbonsäuren Verwendung finden, können Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid sowie deren Sauren, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure eingesetzt werden.

Als Polyalkohole zur Herstellung der erwähnten Polyester lassen sich einsetzen: Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Trimethylpentandiol, Dioxymethyl-tricyclodecan und hydriertes Bisphenol.

Die Polyester haben eine Säurezahl von 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 und ein Molekulargewicht von 800 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 2300. Sie werden w wasserlöslich durch Neutralisation mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen.

Geeignete Neutralisationsmittel für die ungesättigten Polyesterharze sind: Ammoniak, sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, deren Siedepunkt unter 140° C liegt wie z.B. Trimethyl-, Triäthyl-, Monoäthanol-, Diäthanoi-, Triäthanol-, N-Dimethyläthanol-, N-Methyläthanol-, Monoisopropanol-, Diisopropanol-, Triisopropanol- und N-Diäthyläthanolamin.

Zur Neutralisation wird das ungesättigte Polyester- eo harz in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise n-Butanol, Isobutanol, selc- oder tert-Butanol, Isopropanol, ÄthylglykoL Butylglykol und ähnlicher unter gelindem Erwärmen gelöst Daraufhin wird eine äquivalente Menge eines Amins allmählich zugegeben. Schließlich wird mit destilliertem oder entionisiertem Wasser auf 30 bis 50, vorzugsweise auf 40 Gewichtsprozent Polyestersalz-Aiiteil eingestellt Das organische Lösungsmittel muß nicht entfernt werden, da seine Anwesenheit nicht stört

Als Substrate geeignet sind u.a. Papier, Karton, Textilien, Holz. Das Auftragen auf das Substrat kann durch Rakeln, Spritzen, Streichen. Walzen oder durch Pinselaüftrag erfolgen. Geeignete Maschinenvorrichtungen sind die bekannten Papierauftragsmaschinen für Dispersionsfarben, ohne oder mit Luftbürsten, Pflatsch-maschinen für Textilien, Rakelauftragsmaschinen für Streichen auf Papier, Textilien usw.

Die Einstellung der Viskosität ist für die jeweiligen Verfahren verschieden hoch. Sie sollte aber, wie bereits ausgeführt, nicht unter 15OcP betragen, da die Siegelschicht auf dem Substrat liegen und weder eindringen noch durchschlagen soll.

Die optimale Auflagemenge ist jeweils durch einige Vorversuche zu bestimmen.

Beim erfindungsgemäßen Einsatz ungesättigter Polyester ohne polymerisationsfähiges Monomeres zur Herstellung ausgehärteter Schichten bzw. Oberzüge mußte insofern ein erhebliches Vorurteil überwunden werden, als es bislang zum allgemeinen Wissen des Fachmanns gehörte, daß die Aushärtung des ungesättigten Polyesters nur in Gegenwart ungesättigter Monomere erfolgen kann (vergleiche Monographie von Hans Wagner und Hans Friedich Sarx, Lackkunstharz, Carl-Hanser-Verlag, München, 1971, Seite 129, unter 7, 2. Absatz).

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit erzielbaren technischen Fortschritts sollen die folgenden Beispiele dienen:

Beispiel 1
(Herstellung des Polyvinylchlorids)

a) In einem heiz- und kühlbarem Druckkessel werden stündlich 1000 kg Emulgatorlösung (2%iges Benzyllauryl-Natriumsulfonat) sowie 1000 kg Vinylchlorid bei Temperaturen von 40 bis 60° C und einem Druck von 4 bis 8kp/cm² sowie eine Aktivatorlösung (aus 7,5 g H₂O₂ (als 0,5%ige Lösung) und 3 g Ascorbinsäure (als 0,2%ige Lösung) auf 100 kg Vinylchlorid) eingegeben. Verweüzeit 8 Stunden. Es entsteht eine etwa 48%ige PVC-Dispersion. Der K-Wert des PVC beträgt 70.

b) Herstellung der Polyvinylchlorid-Dispersion (65%ig). Die 48°/oige Polyvinylchlorid-Dispersion wird folgendermaßen konzentriert: Zu 100 kg der nach a) hergestellten Polyvinylchlorid-Dispersion (48%ig) werden

0,4 kg Natriumalginat

0,2 kg NaH₂PO₄

0,1 kg Na₂CO₃ und nach Bedarf

0 bis 10 kg oxäthylierte Fettsäure

0 bis 0,7 kg Polyvinylpyrolidon zugefügt

Nach 24 bis 30 Stunden Abrahmen bei Raumtemperatur wird das überstehende Serum abgezogen und eine Polyvinylchlorid-Dispersion mit 65% TS-Gehalt eingestellt

Beispiel 2

(Herstellung des Polyesters)
a) Einstufenverfahren

Durch dieses lassen sich ungesättigte Polyesterharze mit hoher Säurezahl in einem Arbeitsgang herstellen:

IMoI = 116 g Fumarsäure

1 Mol = 146 g Adipinsäure

2,06 Mol = 404 g Dioxymethyl-tricydodecan

werden in einem Kolben mit einem Temperaturprogramm von Raumtemperatur auf ca. 210⁰C im Stickstoffstrom S¹Ii Stunden gerührt. Dabei wird das Reaktionswasser der Kondensation abgetrieben. Das entstehende Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 50 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 52 mg KOH/g. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 1120.

b) Zweistufenverfahren

1. Stufe

2 Mol = 232 g Fumarsäure
2 Mol = 292 g Adipinsäure

5 Moi = 980 g Dioxymethyl-tricyclodecan

werden in einem Kolben mit einem Temperaturprogramm von Raumtemperatur bis 185° C im Stickstoffstrom 7 Stunden gerührt Dabei wird das Reaktionswasser der Kondensation abgetrieben. Das entstehende Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 6,0 und eine OH-Zahl von 76 mg KOH/g. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 1480.

2. Stufe

0,5 Mol = 740 g Reaktionsproduk t der

ersten Stufe

0,83 Mol = 123 g Phthalsäureanhydrid
werden in einem Kolben auf 140⁰C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Säurezahl beträgt 60 mg KOH/g. Das mittlere Molekulargewicht 1726.

Beispiel 3
(Neutralisation des Polyesters)

g ungesättigtes Polyesterharz nach dem Einstufenverfahren (Säurezahl 50 mg KOH/g)
89,6 g Dimethyläthanolamin
g n-Butanol
g Wasser

Das nach dem Einstufenverfahren hergestellte ungesättigte Polyesterharz mit der Säurezahl 50 mg KOH/g wird bei 9O⁰C mit der angegebenen Menge Butanol versetzt und nach weiterem Erkalten auf 40⁰C mit der angegebenen Menge des Amins neutralisiert. Danach füllt man die angegebene Menge Wasser hinzu. Man erhält eine Harzlösung von ca. 40%.

Der in der zweiten Stufe hergestellte ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl von 60 mg KOH/g wird bei 90⁰C mit 215 g n-Butanol versetzt und nach Abkühlen auf 40⁰C mit 82 g Dimethyläthanolamin

Tabelle

neutralisiert, dann fügt man 1000 g Wasser hinzu und erhält eine etwa 40%ige Lösung eines ungesättigten Polyesterharzsalzes.

Beispie! 4

(Herstellung der Mischung)

Die Polyvinylchlorid-Dispersion und die neutralisierte Polyesterharzlösung wurden bei Raumtemperatur in ίο dem gewünschten Verhältnis gemischt Die Viskositäten der Mischung lagen zwischen 150 und 30OcP. Die Polyvinylchlorid-Dispersion hatte eine Viskosität von 1000 cP.

Beispiel 5

(Auftragen auf das Substrat)

Für die Muster in der Tabelle wurde ein Nesselstoff

(Rohgewicht 150 g/m², ^l2/i2 Gewebe) ausgewählt Dieser wurde auf einer Pflatschmaschine beschichtet. Die Schichtdicke betrug 170 g/m². Die Trocknung erfolgte bei Temperaturen von 110⁰C und bei einer zweiten Probenreihe bei 140⁰C. Die Versiegelung erfolgte bei allen Proben gegen unbehandelten Nesselstoff bei 140°C, 6 see auf einer HG 5 (Otto Brügger, München).

Die Prüfung der Siegelnahtfestigkeit erfolgte auf einer Zwickmaschine in pond/sec Siegelnahtbreite in

jo Anlehnung an DIN 53 445 bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit

Aus den gemessenen Werten ist klar ersichtlich, daß die Siegelnahtfestigkeit von aus erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Beschichtungen dem Stand

j) der Technik weit überlegen ist Es ist ferner zu ersehen, daß die Trocknungstemperatur einen gewissen Einfluß hat. Es zeigte sich, daß alle Trocknungen unter 115° C erheblich bessere Siegelnahtfestigkeiten erbrachten als die bei 140⁰C getrockneten.

Die Kochfestigkeit und die Perchloräthylenbeständigkeit der Siegelnähte wurden folgendermaßen geprüft:

Ein Muster der Versuchsnummer 2C (Tabelle) wurde drei Stunden in Wasser gekocht. Die Siegelnahtfestig-

4-, keit nach dieser Behandlung betrug 405 pond/cm (vor der Behandlung 531 pond/cm).

Die Beständigkeit gegen Perchloräthylen wurde folgendermaßen geprüft:
Muster der Versuchsnummer 2C wurden 13 Minuten

•so bei Raumtemperatur in Perchloräthylen gelagert, dann 15 min bei Raumtemperatur getrocknet und danach die Siegelnahtfestigkeit bestimmt Diese betrug vorher 531 pond/cm und nach der Perchloräthylenbehandlung 395 pond/cm.

Versuchsnummer

Zusammensetzung des Bindemittels Gcwichtstcilc

PVC

Sicgcllahigkcit absolut nach Trocknung der
Beschichtung bei

■olycstcrsal/	110 (	140 (
	0 \|p/cml
		0\|\|i/cm\|
IO	86 [p/cm]
K)		91 \|p/cm\|
70	531 In/cml

A
B
IC
ID

100

100
90
90

80

Fortsetzung

Versuchsnummer

Zusammensetzung	des Bindemittels	Siegelfahigkcit absolut	nach Trocknung der
Gewichtsteile		Beschichtung bei
PVC	l'olyestcrsiilz	110 C	140 C
80	20		454 [p/cm]
70	30	1194 [p/cm]
70	30		582 [p/cm]
60	40	1110 [p/cm]
60	40		877 [p/cm]
50	50	1070 [p/cm]
50	50		583 [p/cm]
40	60	1045 [p/cm]
40	60		364 [p/cm]
30	70	1049 [p/cm]
30	70		387 [p/cm]
20	80	674 [p/cm]
20	80		390 [p/cm]
10	90	235 [p/cm]
10	90		88 [p/cm]
0	100	86 [p/cm]
0	100		56 [p/cm]

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Dispersion zur Erzeugung heißsiegelbarer Überzüge auf Textilien und anderen Substraten, enthaltend Pol] vinylchlorid als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung einer 60 bis 65%igen wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersion und einer 30 bis 50%igen wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, vorwiegend von 1000 bis 2300 besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyvinylchlorid-Feststoffes zu Polyestersalz-Feststoff 80:20 bis 20:80 und die Viskosität der wäßrigen Mischung 150 bis 300 cP beträgt.

2. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Polyvinylchlorid-Feststoff zu Polyestersalz-Feststoff 70:30 bis 30 :70 beträgt

3. Verfahren zur Heißsiegelung von Überzügen aus wäßrigen Dispersionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Aufbringen der Dispersion auf das Substrat diese bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 115⁰C trocknet and sodann unter einem Druck von 0,1 bis 6,0 kp/cm² 1 bis 6 see auf Temperaturen von mindestens 140° C erhitzt