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Verfahren zur Herstellung eines granulierten Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisats
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung eines granulierten
bzw. gekörnten ÄthylenVinylalkoholmischpolyme risats, das eine gleicnmässige Größe
und Form besitzt, wobei bei der Herstellung kein Zerkleinern oder Zerbrechen des
Granulats erforderlich ist. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Äthylen-Vinylacetatmischpolyme
risat, das in einem niederen Alkylalkohol gelöst
worden ist, in
Form von feinen Tropfen, die in einem Nicht-Lösungsmittel suspendiert sind, soweit
hydrolisiert, daß nicht weniger als 80 Mol% der Vinylacetatkomponente hydrolisiert
werden.
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Der niedere Alkylalkohol besitzt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Das Athylen-Vinylacetatmischpolymerisat
hat einen Äthylengehalt von 5 bis 85 Mol-% und einen Vinylacetatgehalt von 95 bis
15 Mol-%.
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Das oben angegebene t'Nicht-Lösungsmittel" sollte im wesentlichen
nicht in der Lage sein, das Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat und das entstehende
Äthylen-Vinylalkoholmis chpolymerisat aufzu lösen und sollte mit dem niederen Alkylacetat,
das dem niederen Alkylalkohol entspricht, nicht mischbar sein.
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Es ist bekannt, daß Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisate für Fasern,
Filme, Folien oder Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Da solche Mischpolymerisate
eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Öle, Härte und mechanische Festigkeit
besitzen wie beispielsweise eine ausgezeichnete Biegefestigkeit und Zugfestigkeit,
werden diese Mischpolymerisate auch als sogenannte technische Kunststoffe verwendet,
wie beispielsweise für verschiedene Teile von elektrischen Geräten und Maschinen,
wobei mit Spritzgußverfahren, Strangpressen und Formp ressve rfah ren gearbeitet
wird.
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Wenn Kunststoffpulver bei diesen Verfahrensweisen verwendet werden,
ist es oft erforderlich, daß die Kunststoffpulver eine gleichmässige Größe und Form
besitzen. Wenn beispielsweise Kunststoffpulver einem Extruder zugeführt werden,
dann ist es für eine gleichmässige
und stabile Zufuhr notwendig,
daß diese Kunststoffpulver eine Teilchengröße besitzen, die in einem bestimmten
Bereich liegt. Wenn Kunststoffpulver beispielsweise in einem Wirbelschichtbett schmelzbeschichtet
werden, dann wird der Fließzustand der Kunststoffpulver wesentlich beeinflusst durch
die Verteilung der Form und der Größe dieser Pulver und daher ist es wünschenswert,
daß diese Kunststoffpulver eine gleichmässige Teilchengröße und eine gleichmässige
Kugelform besitzen.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisats
bekannt, bei dem das Äthyl en-vinylacetatmischpolyme risat, das in einem organischen
Lösungsmittel gelöst worden ist oder in Wasser dispergiert worden ist, einer Hydrolyse
in der Gegenwart eines Hydrolysekatalysators, wie beispielsweise einer Säure oder
eines Alkalis unterworfen wird und zwar unter Erhitzung. Entsprechend der Art des
verwendeten organischen Lösungsmittels und der Zusammensetzung des Äthylen-Vi nylacetatmischpolymerisats
wird die Hydrolyse in homogener Art oder in heterogener Art zu Ende geführt. Im
ersteren Fall wird das Äthylen-Vinylalkoholmischpolyme risat ausgefällt, indem ein
"Nicht-Lösungsmittel " zu dem System zugesetzt wird. Im letzteren Fall wird das
Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisat im Laufe der Hydrolyse ausgefällt. Auf jeden
Fall befindet sich das erhaltene Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisat bei solchen
Verfahren in der Form von blockartigen Stücken oder Flocken und die Teilchengröße
und die Teilchenform derselben ist nicht gleichmässig. Um eine gleichmässige Teilchenform
zu erhalten, ist ein Zerbrechen bzw. Zerdrücken bzw. Zerkleinern der Teilchen erforderlich
und wesentlich.
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Wenn Kunststoffpulver, die durch ein mechanisches Zerkleinern hergestellt
worden sind, bei einem Form- oder Beschichtungsverfahren verwendet
werden,
dann liegt eine erniedrigte und nicht vorteilhafte Fließfähigkeit der Kunststoffpulver
und eine nachteilige Gleich mässigkeit bzw. Gleichförmigkeit des beschichteten Films
vor, da die Kunststoffpulver während des Zerkleinerungsverfahrens aufgrund von Reibung
einer teilweisen Erhitzung unterworfen werden und auch Veränderungen in der Qualität
entstehen. Die bei den herkömmlichen Verfahren erforderliche Ausfällungsstufe des
Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisats oder die Abtrennstufe des ausgefällten Mischpolymerisats
aus der Reaktionsmischung und das Trocknen des Mischpolymerisats sind außerdem recht
kompliziert und eine vollständige Ausfällung ist sehr schwierig aufgrund der Löslichkeit
des Mischpolymerisats. Weiterhin ist es sehr schwierig die Teilchengröße und die
Teilchenform der Kunststoffpulver zu kontrollieren und zu regulieren, da diese stark
von den Ausfällungsbedingungen abhängig sind.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von granuliertem bzw. gekörnten Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisat gleichmässiger
Größe und Form zu entwickeln, bei dem keine mechanische Zerkleinerungsstufe erforderlich
ist und bei dem weiterhin die Ausfällung, die Abtrennung und das Trocknen des Granulats
in einfacherer und leichterer Weise abläuft als bei den herkömmlichen Verfahren.
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In der beiliegenden Zeichnung ist eine Vorrichtung in schematischer
Weise dargestellt, mittels derer das Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisat-Granulat,
das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt
worden ist, gewaschen
wird. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die oben gestellte Aufgabe
erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst werden konnte, bei dem ein Äthylen-Vinylalkohol
mischpolymerisat hergestellt wird, indem Äthylen-Vinylacetatmischpolyme risat in
der Gegenwart eines Hyd rolysekatalysators unter Rühren bzw. Bewegen hydrolysiert
wird, wobei die Hydrolyse durchgeführt wird, indem eine alkoholische Lösung des.
Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisats in einem Nicht-Lösungsmittel suspendiert wird,
das im wesentlichen das Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat und das entstehende
Athylen-Vinylalkoholmischpolymerisat nicht auflösen kann und das mit dem niederen
Alkylalkohol und dem niederen Alkylacetat nicht milch bar ist Aufgrund dieser erfindungsgemäßen
Verfahrensweise kann ein g ranul i e rtes bzw. körniges Äthylen-Vinylalkohol mischpolyme
risat erhalten werden, das eine gleichmässige Größe besitzt und kugelförmig ist,
ohne daß eine Zerkleinerungsstufe erforderlich ist.
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Außerdem ist die Kontrolle und die Regulierung der Teilchengröße leicht,
und die Abtrennung des Granulats aus der Reaktionsmischung und das Waschen und Trocknen
sind bedeutend einfacher durchzuführen als bei den herkömmlichen Verfahren.
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Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung "Ätylen-Vinylalkoholmischpolymerisat"
bezieht sich auf ein hydrolysiertes Äthylen-Vi nylacetatmischpolymerisat, dessen
Hydrolysegrad der Vinylacetatkomponente nicht niedriger liegt als 80 Mol-%.
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Die weiterhin hier verwendete Bezeichnung " Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat"
bedeutet, daß weiteres Monomer enthalten ist, das mit Äthylen und Vinylacetat mischpolymerisierbar
ist und bei dem das Verhältnis von weiterem Monomer zu Vinylacetat nicht höher liegt
als 5:95 Mol-%.
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Beim Herstellen des granulierten Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisats
nach der Erfindung tendieren die geformten Granulate umso mehr zu einem gegenseitigen
Agglutinieren oder zu einem Anhaften an die Reaktionsgefwände, wenn feste Körner
im Laufe der Hydrolyse entstehen, umso größer der Gehalt an Vinylalkoholkomponente
in dem Mischpolymerisat ist. Um daher eine Agglutination bzw. ein Zusammenkleben
zu verhindern und- die Hydrolyse glatter ablaufen zu lassen, wird eine spezifische
Menge eines niederen Alkylacetats zu der Suspension zugegeben und zwar zu einem
Zeitpunkt, bevor die Viskosität der Suspension zunimmt.
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Im allgemeinen nimmt die Viskosität der Suspension im Laufe der Hydrolyse
zu bevor die festen Körner des Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisats in der Suspension
erscheinen bzw. entstehen.
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Die so hergestellten Granulate neigen weiterhin dazu, das bei der
Hydrolyse verwendete Nicht-Lösungsmittel nicht nur auf der Oberfläche einzuschließen,
sondern auch in den inneren Teilen des Granulats. Beim Formpressen oder Beschichten
von anderen Materialien verwendete Mischpolymerisatg ranulate, die das Nicht-Lösungsmittel
enthalten, führen zu schlechteren Eigenschaften, da das Nicht. Lösungsmittel während
des Formpressens und des Beschichtens zu Spaltprodukten führt, (breeds). Es ist
daher erforderlich,
das Nicht-Lösungsmittel aus dem Granulat zu
entfernen.
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Das Nicht-Lösungsmittel kann aus dem Granulat entfernt werden mittels
Wärmetrocknung oderWaschen mit einem mischbaren Lösung mittel. Diese Verfahrensweisen
sind jedoch nicht zufriedenstellend.
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Bei der Trocknung mittels -Wärme bzw. unter Erhitzung ist es unmöglich,
das in den inneren Teilen des Granulats enthaltende Nicht-Lösungsmittel bis auf
Spuren zu entfernen und es besteht auch die Möglichkeit, daß sich die Qualität des
Mischpolymerisats durch das Erhitzen verändert. Soll das Nicht-Lösungsmittel mittels
Waschen entfernt werden, dann wird das Mischpolymerisatgranulat in ein Gefäß gegeben,
das mit dem Waschlösungsmittel gefüllt ist und wird dann gerührt. Das auf der Oberfläche
des Granulars befindliche Nicht-Lösungsmittel kann in dieser Weise entfernt werden,
das in den inneren Teilen der Körner enthaltene Nicht-Lösungsmittel kann dagegen
nur sehr langsam entfernt werden, da in diesem Fall nur die Diffusion für das Herausziehen
des Nicht-Lösungsmittels verantwortlich ist und nicht die Behandlungszeit. Bei dem
Waschverfahren ist weiterhin ein mechanisches Rühren notwendig, und dies hat den
Nachteil, daß viel Kraftenergie erforderlich ist und dadurch wird die Wirksamkeit
der Behandlungsvo rrichtung herabgesetzt.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann das Nicht-Lösungsmittel
aus den Äthylen-Vinylalkohol mischpolyme risatkörnern in wirksamer Weise entfernt
werden, indem die bei der Hydrolyse erhaltene Granulatsuspension mit einem niederen
Alkylacetat im Gegenstromverfahren in Kontakt gebracht wird, wobei die Granulatsuspension
nach unten fließt und das niedere Alkylacetat aufwärts fließt und
das
Granulat spontan in das niedere Alkylacetat fällt.
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Mit dem Verfahren nach der Erfindung können erfindungsgemäß Mischpolymerisatkörner
erhalten werden, deren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 600 p liegt und die kugelförmig
sind. Die Teilchengröße wird hauptsächlich durch die Viskosität der Alkohol lösung
des Äthylen-Vinylacetatmischpolyme risats beeinflusst, durch die Viskosität des
Nicht-Lösungsmittels und durch die Bewegungs-bzw. Rührrate. Man kann Granulate mit
verschiedener Korngröße im erwünschten Teilchengrößenbereich von 50 bis 600 p herstellen,
indem man unter diesen Bedingungen auswählt.
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Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisate
enthalten 5 bis 85 Mol-% Äthylen und 95 bis 15 Mol-% Vinylacetat. Vorzugsweise werden
Mischpolymerisate verwendet, die 20 bis 40 Mol-% Äthylen und 80 bis 60 Mol-% Vinylacetat
enthalten. Bei dem Verfahren nach der Erfindung können ebenfalls Mischpolymerisate
verwendet werden, die 5 bis 85 Mol-% Äthylen und Rest Vinylacetat und Monomer enthalten,
das mit Äthylen und Vinylacetat copolymerisierbar ist und zwar in einem Verhältnis
von Monomer zu Vinylacetat, das nicht höher liegt als 5: 95 Mol. Mit Äthylen und
Vinylacetat copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Propylen, Isobutylen,
Acrylsäure, Krotonsäure, Acrylester, Methacrylester und dergleichen.
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Die beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Äthylen-Vinylacetatmischpolyme
risate werden unter den Misch polymerisaten ausgewählt, die eine Grundviskosität
( intrinsic
viscosity) von 0,3 bis 2,5 dl/g in einer Benzollösung
bei 300C besitzen.
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Das Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat wird in einem niederen Alkylalkohol
aufgelöst und es wird eine Alkohollösung mit einer Konzentration von nicht mehr
als 50 Gew.-% und vorzugsweise eine Konzentration von nicht mehr als 25 bis 40 Gew,-%
hergestellt. Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten niederen Alkylalkohole
sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methanol, Äthanol,
Isopropanol, n-Butanol oder tertiäres Butanol. Normalerweise wird meistens Methanol
verwendet, wenn jedoch das Äthylen-Vinylacetatmischpolymeri sat einen Äthylengehalt
von nicht weniger als 40 Mol-% besitzt, dann ist es wünschenswert, Methanol in Kombination
mit anderen Alkoholen zu verwenden und zwar vorzugsweise in Kombination mit tertiärem
Butanol, weil die Löslichkeit des Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisats in Methanol
schlecht wird. Das Verhältnis vom Methanol zum tertiären Butanol wird innerhalb
eines Verhältnisses von 2:8 bis 8:2 Volumeneinheiten gewählt.
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Die alkoholische Lösung des Äthylen-Vinylacetatmischpolyme risats
kann in der Weise in das Nicht-Lösungsmittel suspendiert werden, das kontinuierlich
oder diskontinuierlich die Alkohollösung und das Nicht-Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß
gegeben werden und diese dort stark gerührt werden, oder man läßt in dem Nicht-Lösungsmittel
ein hohles zylindrisches Gefäß rotieren) das in seinen Wänden eine große Anzahl
von kleinen Poren besitzt und das
mit der Alkohollösung beladen
ist, wobei die alkoholische Lösung durch die kleinen Poren in das Nicht-Lösungsmittel
dispergiert wird. Die alkoholische Lösung wird in das Nicht-Lösungsmittel vorzugsweise
dadurch suspendiert, indem die alkoholische Lösung in ein Reaktionsgefäß mit einer
Rührvorrichtung gegeben wird und das Nicht-Lösungsmittel zugesetzt wird. Man läßt
es eine Zeitlang stehen und rührt dann. In allen Fällen ist es vorteil haft, den
Hydrolysekatalysator vorher der alkoholischen Lösung zuzumischen. Das Verhältnis
der alkoholischen Lösung zu dem Nicht-Lösungsmittel wird im Bereich von 1:1 bis
1:20 Volumeneinheiten ausgewählt.
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Bei dem Nicht-Lösungsmittel. ist es wesentlich, daß dieses das Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat
und das Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisat nicht auflösen kann und mit den niederen
Alkylalkoholen und den niederen Alkylacetaten nicht mischba r ist.
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Als Nicht-Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische gesättigte
Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe
und Mischungen davon verwendet werden. Insbesondere werden flüssiges Paraffin, Kerosin
und Cyclohexan vorzugsweise verwendet.
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Die Hydrolyse wird in der Gegenwart eines hydrolysierenden Katalysators
durchgeführt wie beispielsweise einer Säure oder von Alkalien bei Temperaturen von
200 bis 600C. Normalerweise wird eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid in
einer Konzentration von 1 bis 4 Gew.-% als Katalysator verwendet.
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Obgleich die Viskosität beim Verfahren nah h der Erfindung von der
Konzentration der alkoholischen Lösung und-vom Zustand der Suspension abhängt, beginnt
die Viskosität des Hydrolysereaktionssystems irr allgemeinen anzusteigen, wenn die
Hydrolyse bis zu einem Hydrolysegrad von 40 bis 60 Mol-% fortgeschritten ist und
anschließend nimmt die Viskosität zu mit dem Fortschreiten der Hydrolyse und nimmt
ab etwa wenn die Bildung des Granulats zu Ende geht. Man kann die Veränderung der
Viskosität verfolgen, indem man die Belastung der Rührvorrichtung kontrolliert.
Wird das Verfahren nach der Erfindung im industriellen Ausmaß durchgeführt, dann
neigen die gebildeten Äthylen-Vinylalkoholmisch polymerisat-Granulate zur Agglutination
und können auch an den Reaktionsgefäßwänden während der Hydrolysestufe anhaften,
dies insbesondere nachdem die Viskosität anfängt zu steigen. Diese Tendenz macht
sich besonders bemerkbar bei einem Mischpolymerisat, das einen Äthylengehalt von
20 bis 40 Mol-% besitzt.
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In einem solchen Fall kann die Agglutination oder die Adhäsion verhindert
werden durch den Zusatz einer spezifischen Menge eines erniederten Alkylacetats
zu dem Reaktionssystem. Das niedere Alkylacetat muß zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden,
wenn die Viskosität anfängt anzusteigen oder zu jeder Zeit vor diesem Zeitpunkt.
Mit der Ausdrucksweise "zu dem Zeitpunkt'wenn die Viskosität anzusteigen beginnt"
ist nicht gemeint, daß man den Zusatz auf einen bestimmten Zeitpunkt, wenn die Viskosität
an fängt zu steigen beschränken soll, sondern es handelt sich hierbei um eine bestimmte
Zeitperiode vor und nach dieser Erscheinung.
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Wenn das niedere Alkylacetat während der Hydrolyse zu einem
früheren
Zeitpunkt zugesetzt wird, dann kommt es zu einer gewissen Inhibition der Hydrolyse.
Im Falle, daß ein hoch hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat hergestellt
werden soll, ist es daher wünschenswert, das niedere Alkylacetat zu dem Zeitpunkt
zu -zusetzen, wenn die Viskosität anfängt zu steigen bzw. wenn die Viskosität größer
wird. Zu einem späteren Zeitpunkt jedoch, wenn die Viskosität größer geworden ist
und die suspendierten Tropfen der alkoholischen Lösung beginnen fest zu werden,
kann die Agglutination oder Adhäsion nicht mehr verhindert werden.
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Die Menge des niederen Alkylacetats hängt ab von der Zusammensetzung
des Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisats und von der Konzentration der alkoholischen
Lösung, jedoch wird normalerweise diese im Bereich von nicht mehr als 100 Gew.-%
zu dem niederen Alkylalkohol im Reaktionssystem gewählt. Wenn das niedere Alkylacetat
in großer Menge zugesetzt wird und zwar in einer Menge von mehr als 100 Gew.-%,
dann beginnt die Wirksamkeit der Vorrichtung abzunehmen, obgleich eine Agglutination
oder eine Adhäsion ver hindert wird. Vorzugsweise wird die zuzusetzende Menge in
einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-% zu dem niederen Alkohol in dem System gewählt.
Als niederes Alkylacetat können Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat
und dergleichen verwendet werden. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
wird vorzugsweise Methylacetat verwendet, um eine Agglutination oder Adhäsion zu
vermeiden. Es kann jedoch auch eine Mischung aus einem niederen Alkylacetat und
einem niederen Alkylalkohol benutzt werden. Eine Mischung aus Methylacetat und Methanol
wird vorzugsweise verwendet in Hinsicht auf die Abtrennung der gebildeten
Granulate
bzw. Körner.
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Die gebildeten Granulate bzw. Körner können in herkömmlicher Weise
abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Solche Granulate können jedoch das
bei der Hydrolyse verwendete Nicht-Lösungsmittel enthalten. Um dieses Nicht-Lösungsmittel
vollständig zu entfernen, werden die Granulate gewaschen und isoliert entsprechend
dem Verfahren nach der Erfindung.
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Dieses Verfahren zum Waschen der Äthylen-Vinylalkoholmisch polymerisatgranulate
wird im einzelnen beschrieben anhand der beiliegenden Zeichnung, bei der es sich
um eine bevorzugt verwendete Vorrichtungsart handelt.
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Die Zeichnung stellt einen Waschturm dar. Die bei der Hydrolyse erhaltene
Reaktionsmischung wird durch eine Einspeiseleitung 1 zugeführt, die sich im oberen
Teil des Waschturmes befindet.
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Die Granulate fallen in den Waschturm, während ein niederes Alkylacetat
als Waschlösungsmittel im unteren Teil des Turmes zugeführt wird und durch den Turm
nach oben fließt und über einen Auslaß 2 zusammen mit den Flüssigkeiten den Turm
verlässt, die während der Hydrolyse benutzt worden sind. Dadurch wird ein Bereich
von niederem Alkylacetat gebildet. Um ein Überfließen des Granulats aus dem Auslaß
2 zu verhindern, ist das untere Ende der Einspeiseleitung 1 vorzugsweise in der
Nähe eines mittleren Bereiches eines FeststoffFlüssigkeitsabtrennungsabschnittes
a angeordnet. Eine Vorrichtung 3 zum Dispergieren des Granulats in konischer oder
pyramidaler Form wird in geeigneter
Weise im Bereich des unteren
Endes der Einspeiseleitung 1 angeordnet, so daß die Granulate regelmässig fallen.
Die zugeführten G ranulate fallen durch den Feststoff- Fl üss i gke itsabt rennungsabschni
tt (a) und dann durch den Waschabschnitt (b) in Kontakt mit dem niederen Alkylacetat
und zwar im Gegenstrom. Das niedere Alkylacetat wird aus dem Einlaß 4 zugeführt,
der sich im unteren Ende des Turmes befindet. Um die Granulate mit dem niederen
Alkylacetat in einen so weit wie möglich engen Kontakt zu bringen, besteht der Einlaß
4 aus einer ringförmigen Leitung, die an der unteren Seite mit vielen Poren bzw.
Öffnungen versehen ist. Mit de r Bezugsziffer 5 ist ein Auslaß bezeichnet,aus dem
die Granulate entfernt werden können. Anstelle oder in Kombination mit dem Ringleitungseinlaß
4 kann eine Dispersionsplatte oberhalb des Einlasses 4 angeordnet werden. In einem
solchen Fall wird dann der Auslaß 5 an einer Seitenwand des Turmes oberhalb der
Dispersionsplatte angeordnet.
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Damit die Granulate nicht zurück in den Waschabschnitt (b) zurückfließen,
ist es wünschenswert, den Kontakt der Granulate mit dem niederen Alkylacetat durch
ein leichtes Rühren zu beschleunigen. Zu diesem Zweck ist eine Rührvorrichtung 6
vorhanden, die mit runden Stabblättern ausgerüstet ist.
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Die Abtrennung der bei der Hydrolyse verwendeten Flüssigkeit von
dem Granulat beruht auf einem Unterschied ihrer spezifischen Gewichte. Die Flüssigkeiten
werden beim Auslaß 2 abgeführt, die Granulate dagegen fallen durch den Abschnitt
(a) und erreichen dann den Abschnitt (b). Das auf der Oberfläche der Granulate anhanftende
Nicht-Lösungsmittel wird im wesentlichen in dieser Stufe entfernt.
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Die Granulate werden im Gegenstrom mit dem von dem Einlaß 4 zugeführten
niederen
Alkylacetat gebracht und mit der Zeit erreichen diese den unteren Teil des Turmes
im Waschabschnitt (b), wobei das in den inneren Teilen des Granulats enthaltene
Nicht-Lösungsmittel fast bis zu einem Wert Null entfernt wird. Die Verweilzeit der
Granulate liegt normalerweise bei einigen Stunden bis 30 Stunden. Da die Verweilzeit
lang ist und vorzugsweise ein kontinuierlicher Betrieb durchgeführt werden soll,
fließen die Granulate abwärts und es wird ein Kolbenfluß aufrecht erhalten ohne
daß es zu einem Rückfließen in den Waschabschnitt (b) kommt. Der Waschabschnitt
(b) ist mit Granulat gefüllt und das niedere Alkylacetat fließt aufwärts zwischen
diesen Granulaten.
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Um den Kolbenfluß der Granulate aufrecht zu erhalten, ist es notwendig,
das niedere Alkylacetat dem Turme bei einer Oberflächengeschwindigkeit (superficial
velocity) innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 0,06 mal so schnell wie die Endgeschwindigkeit
(terminal velocity) des in den Abschnitt (b) fallenden Granulats zuzuführen.
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Wenn die Oberflächengeschwindigkeit des niederen Alkylacetats oberhalb
des oben angegebenen Bereiches liegt, fließen die Granulate zurück. Auf der anderen
Seite kommt es zu einem Kanalisieren des niederen Alkylacetats, wenn die Oberflächengeschwindigkeit
unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. In beiden Fällen wird die Auswaschwirksamkeit
verringert bzw. verschlechtert. Die "Endgeschwindigkeit des Granulats" wird nach
folgender Formel berechnet:
Ut bedeutet die Endgeschwindigkeit des Granulats, f5 ist das spezifische
Gewicht des Granulats, J2 r ist das spezifische Gewicht des al 5 Waschlösungsmittel
verwendeten niederen Alkylacetats, u ist die durchschnittliche spezifische Viskosität
des niederen Alkylacetats und D ist die durchschnittliche Teilchengröße des Granulats.
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Die als Waschlösungsmittel benutzten niederen Alkylacetate sind beispielsweise
Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat und dergleichen. Vorzugsweise
wird Methylacetat verwendet. Das niedere Alkylacetat kann alleine oder in Mischung
mit anderen niederen Alkylacetaten oder in Kombination mit niederen Alkylalkoholen
verwendet werden. Bei einem industriellen Betrieb ist es von Vorteil, eine Mischung
aus niederen Alkylacetaten und den entsprechenden niederen Alkylalkoholen zu ve
rwenden, die aus der hydrolysierten Reaktionsmischung wiedergewonnen werden.
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Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung werden
in den folgenden Beispielen im einzelnen erläutert.
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Beispiel 1 Ein mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteter Kolben wurde
mit 100 Teilen einer 40 %igen methanolischen Lösung von Äthylen-Vinylacetatm ischpolyme
risat, der einen Äthylengehalt von 30 Mol- % besaß, und mit 10 Teilen einer 3, 5
%igen methanolischen Lösung
von Natriumhydroxid versetzt. Dazu
wurden in vorsichtiger Weise entlang der Kolbenwand 100 Teile flüssigen Paraffins
zugegeben Man ließ die Mischung stehen, so daß sich zwei getrennte Schichten bildeten
und führte dann die Hydrolyse unter Rühren bei einer Temperatur von 40°C durch.
Zwanzig Minuten nach Beginn der Hydrolyse begann die Viskosität der Reaktionsmischung
anzusteigen und die Hydrolyse wurde weitere zwei Stunden fortgesetzt. Man erhielt
ein Granulat aus hyd rolys i e rte m Äthylen-Vinylacetatmischpolyme ris at wobei
95 Mol-% der Vinylacetatkomponente hydrolysiert worden waren.
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Das Granulat wurde mittels Filtration abgetrennt, mit einer Mischung
aus Methylacetat und Methanol (1:1) gewaschen und dann bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
Das so erhaltene Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisat war körnig in Form von Perlen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 u, von denen 84 /o innerhalb
eines Teilchenbereiches von 297 bis 177 P lagen, wobei jedoch ein Teil der Körnchen
agglutiniert bzw. miteinander verklebt waren.
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Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebeneVerfahren wurde wiederholt
mit einer Ausnahme, daß 20 Teile Methylacetat und 5 Teile 3,5 %iger methanolischer
Lösung von Natriumhydroxid zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurden, wenn die Viskosität
des Systems zuzunehmen begann (20 Minuten nach Beginn der Hydrolyse).
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Das dabei erhaltene ÄthylenVinylacetatmischpolyme risat war körnig
und besaß die Form von Perlen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 200
P besaßen. 86 % davon besaß eine Teilchengröße im
Bereich von 297
bis 177 u. Der Hydrolysegrad des eri?altenen Granulats lag bei 95 Mol-°,'. Man konnte
keine Ayglutinationserw scheinungen und kein -Anhaften der Körner an den Kolbenwänden
feststellen.
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Beispiel 3 Ein mit einer Rührvorrichtung ausgestatteter Kolben wurde
mit 100 Teilen einer 50 %igen methanolischen Lösung eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisats,
das einen Äthylengehalt von 35 Mol-% besaß, mit 20 Teilen einer 3,5 %igen methanolischen
Lösung von Natriumhydroxid und mit 20 Teilen Methylacetat versetzt. Dazu wurden
in vorsichtiger Weise 120 Teile flüssigen Paraffins zugegeben. Anschließend wurde
die Hydrolyse bei einer Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von 3 Stunden unter
Rühren durch geführt.
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Die bei dieser Verfahrensweise erhaltenen Granulate besaßen die Form
von Perlen, wie die in Beispiel 2 beschriebenen Granulate. Ebenfalls wurde keine
Agglutination zwischen den einzelnen Körnern und keine Adhäsion an den Kolbenwänden
beobachtet.
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Beispiel 4 Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat mit einem Äthylengehalt
von 75 Mol-% verwendet wurde und eine äquivoluminöse Mischung von Methanol und tertiärem
Butanol anstelle
eines Mischpolymerisats mit einem ÄthylengehalL
von 30 Mol-% und Methanol.
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Der Hydrolysegrad des erhaltenen Äthylen-Vinylalkoholmischpolymerisats
lag bei 85 Mol-% und die durchschnittliche Teilchengröße der Körner lag bei 150
Beispiel 5 Durch einen Einlaß am oberen Teil eines zylindrischen Waschturmes wurde
eine Hydrolyse-Reaktionsmischung in einer Menge von 24 kg je Stunde zugeführt. Der
zylindrische Waschturm hat einen Durchmesservon 300 mm und eine Höhe von 3500 mm.
Die Hydrolyse-Reaktionsmischung enthielt ein Granulat bzw. Körner aus hydrolysiertem
Äthylen-Vi nylacetatmischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 30 Mol-%, deis
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten worden war. Das hyd
rolys i e rte Äthylen-Vi nylacetatmis chpolyme ri sat hatte ei ne durchschnittliche
Teilchengröße der Körner von 420 µ, der Hydrolysegrad der Vinylacetatkomponente
lag bei 95 Mol-%, die Menge des Granulats lag bei 14 Gew -% der Suspension, die
Nicht- Lösungsmittel/flüssige Paraffinmischung hatte ein spezifisches Gewicht von
0,86. Am unteren Teil bzw. am Boden des Waschturmes wurde ein Wasch-Lösungsmittel,
das aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Methanol bestand, in einer Menge von
28 kg je Stunde eingeführt. Die OberfLächengeschwindigkeit (superficial velocity)
des Wasch-Lösungsmittels in dem Turm laqbei -5 6,57 X 10 5 m/sec. . Die Menge der
herausgenommenen Körner bzw.
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Granulate wurde so kontrolliert, bzw. reguliert, daß die Verweilzeit
der Granulate bei 13 Stunden lag und die Endgeschwindigkeit der Granulate
zu
dieser Zeit bei 3,06 X 1072 m/sec.. Das Verhältnis der Ober flächengeschwindigkeit
des WaschLösungsmittels zu der Endgeschwindigkeit des Granulats lag bei 0,00215
: 1. Das Granulat wurde am Boden des Waschturmes als eine Aufschlämmung abgezogen,
wobei die Aufschlämmung zu etwa 20 Gew.-% aus Granulat bestand. Die Menge der so
abgenommenen Granulate lag bei 3,36 kg je Stunde. Die gewaschenen und wiedergewonnenen
Granulate enthielten 50 ppm an Nicht- Lösungsmittel.
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Die gleiche Verfahrensweise wie oben beschrieben wurde wieder holt
mit der Ausnahme, daß das Wasch-Lösungsmittel in einer Menge von 19,5 kg je Stunde
(die Oberflächengeschwindigkeit im Turm: 2,75 X 10 m/sec.) oder in einer Menge von
453,4 kg je Stunde (die Oberflächengeschwindigkeit im Turm lag bei 1,98 X 10 m/sec.)
zugesetzt wurde. Der Gehalt an Nicht-Lösungsmittel betrug in diesen Fällen 1500
ppm und 4900 ppm.
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Beispiele 6 bis 7 Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel
3 beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisate
verwendet wurden, die Äthylengehalte von 10 Mol-% (Beispiel 6) und 40 Mol-% (Beispiel
7) enthielten.
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Patentansprüche: