DE2423531A1 - Verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren massen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren massenInfo
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Description
V" A C K E H-" - G H E H I E - München, den 18*3-1974·
I1E Pat.
G.M BH
Dr.Bu/ro Va 7527
"Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen"
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Herstellen von zu
Elastomeren härtbaren,hochtransparenten bis optisch klaren
Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /s·.-.- Ein wesentliches
Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die gleichzeitige Mitverwendung von'Verbindungen, die mindestens,
ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom
und mindestens .eine Triorganosilylgruppe aufweisen,
-wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine ~
Triorganosilylgruppe und an ein Bi-Atom nicht mehr als ■:
eine kondensationsfähige gruppe gebunden ist, und von
Hexaorganodisilazanen.
Zu Elastomeren härtbare,hochtransparente bis optisch klare
Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g sind bereits
bekannt (vgl. z.B. FR-PS 14- 53 327). Gegenüber den bisher be-,kannten
Massen dieser Art haben die erfindungsgemäß hergestellten Massen den Vorteil, daß sie beim Lagern vor der endgültigen
Formgebung und Härtung zum Elastomeren nicht bzw. weniger hart werden oder versteifen, auch wenn das Siliciumdioxyd mit einer.
Obeifläche von mindestens 50 m /g . vor der Einarbeitung in die
Massen nicht mit Organe siliciumverbindungen behandelt wurde.'
Des erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher auch sehr gut.
zur Herstellung von sogenannten "non-milling-eompounds", also
von Mischungen, die z.B. in Form von Bändern od-er Granulaten in den Handel kommen und vor ihrer Weiterverarbeitung keinen
Plastifizierungsvorgang erfordern. Weiterhin besitzen die aus
den erfindungsgemäß hergestellten Kassen erzeugten Elastomeren
eine besonders hohe Beständigkeit der Weiterreißfestigkeit gegenüber
der Einwirkung von erhöhten Temperaturen sowie einen besonders niedrigen Druckverformungsrest (compression set).
Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Massen hochtransparent und ergeben damit auch hochtransparente Elastomere,
auch wenn die zu ihrer Bereitung eingesetzten hochviskosen Diorganopolysiloxane keine Phenylgruppen enthalten, und sie
sind optisch klar,ergeben damit optisch klare Elastomere, auch
wenn die zu ihrer Bereitung eingesetzten hochviskosen Diorganopolysiloxane weniger Phenylgruppen enthalten als die Diorganopolysiloxane
in bisher bekannten, zu Elastomeren härtbaren,optisch klaren Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen
und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g.
Das ist vorteilhaft, weil Diorganopolysiloxane mit wenigen oder ohne Phenylgruppen verhältnismäßig leicht zugänglich sind und.
mit steigendem Gehalt an Si-gebundenen Phenylgruppen die Massen
klebriger werden, was ihre Verarbeitung durch Walzen oder Strangpreßvorrichtungen beeinträchtigt."Das erfindungsgenrlße
Verfahren ermöglicht also nicht nur die Verwendung von leichter
zugänglichen Diorganopolysiloxanen sondern auch die Bereitung von leichter als bisher durch Walzen oder Strangpreßvor-
_ richtungen verarbeitbaren zu Elastomeren härtbarenjhochtransparentecbiF
optisch klaren Massen. Weiterhin ermöglicht das erfindungFgemäße
Verfahren durch die Verwendung von hochviskocen Diorganopolysiloxanen ohne Phenylgruppen oder mit verhältnismäßig
wenig Phenylgruppen bei der Herstellung von Elastomeren durch peroxydische Vernetzung den Einsatz geringerer Mengen an
perbxydischen Verbindungen als bei der Herstellung von Elastomeren aus den bisher bekannten hochtranrparenten bis optisch
klaren Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd
mit großer Oberfläche. Elastomere aus erfindungegemäß
hergestellten Massen enthalten alFO weniger bei der Peroxyd-
Zersetzung gebildete Spaltprodukte, die die WärmebestHn-
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digkeit der Elastomeren beeinträchtigen und den Elastomeren eine unerwünschte Farbe verleihen können. Schließlich ist ein
besondere großer Vorteil der eri'indungsgemäß hergestellten
Massen, daß beim Strangpressen, was auch als "Extrudieren" bezeichnet wird, nach dem Verlassen der formgebenden Düse
auch bei mit hoher Ausstoßgeschwindigkeit betriebenen Vorrichtungen
ihre Abmessungen sich weniger ändern als die Abmessungen der bisher bekannten Massen aus hochviskosen Diorganopoly'siloxanen
und Siliciumdioxid mit großer Oberfläche. Hierzu kommt noch, daß die erfindungsgemäß hergestellten"
Massen leichter in Spritzgußautomaten verarbeitet werden . können als bisher bekannte, zu Elastomeren härtbare, hoch- .
transparente, bis optisch klare: Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen
und Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche,
weil sie leichter und gleichmäßiger aus dem Vorratszylinder in den Spritzzylinder fließen und eine genauere Volumendosierung
ermöglichen. .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellung von zu Elastomeren härtbaren, hochtransparenten bis optisch
klären Massen aus hochviskosen Diorganopolyciloxanen und Si-
liciuEidioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g, dadurch gekennzeichnet, daß die hochviskosen Diorganopolysiloxane
zunächst mit mindestens 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochvickosem Diorganopolysiloxan,'Verbindungen,
die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe
aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein .Si-Atom
nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe ■ ■:
gebunden ist, und-4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan, Hexaorganodisilazanen und dann mit 10 bis I50 Gewichtsprozent, bezogen auf
dar. Gewicht von hochviskosem Diorganopolyriloxan, Siliciumdioxyd
mit einer Oberfläche von mindestens 5O m /g vermischt
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werden und nach Bildung einer homogenen Mischung diese Mischung
vor der· endgültigen Formgebung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.
Als hochviskose Diorgahopolysiloxane können im Eahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle hochviskosen Diorganopolysiloxane eingesetzt werden, die auch bisher mittels Radikalbildung
oder durch die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen zu hochtransparenten bis optisch
klaren Elastomeren gehärtet werden konnten. Darüber hinaus können im Eahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als hochviskose
Diorganopolysiloxane solche eingesetzt werden und werden bevorzugt angewandt, die keine oder weniger Phenylgruppen
aufweisen als die bisher zum Herstellen von hochtransparenten bis optisch klaren Elastomeren verwendeten hochviskosen Diorganopolysiloxane.
Die im Eahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Diorganopolysiloxane sind insbesondere solche, die z.B. durch
die allgemeine Formel
wiedergegeben werden können. In dieser Formel bedeutet E gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituier- ·
te Kohlenwasserstoffreste, Z Hydroxylgruppen und / oder Alkoxygruppen
mit 1 bin 18 Kohlenstoffatomen, η ist 0 oder !,vorzugsweise
O,und χ ist eine Zahl mit einem Wert, der einer Viskosität
von mindestens 500 000 cSt bei 25° C entspricht.
Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette der Diorganopolysiloxane der oben angegebenen Formel können, was in derartigen
Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganopolysiloxaneinheiten (SiR2O) noch andere Siloxaneinheiten
vorliegen. Beispiele für·solche anderen, meist nur
als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche
der Formeln RSiO.,,2, R^SiO-^ und SiO^2, wobei R jeweils die
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ι ι f t Ci "·
oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siioxaneinheiten sollte jedoch 1 Molprozent nicht·
überschreiten.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste E sind Alkylreste, wie
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octadecylreste;
Alkenylreste,wie Vinyl-, Allyl-, Ä'thylaLlyl- und Butadienylreste;
Arylreste, wie der Phenylreet; Alkarylreste, wie der
Tolylrest; und Aralkylreste, wie der beta-Plienyläthylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind
insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der 3j3i3-^i'ifluorpropylrest, und Cyanalkylreste,
wie der beta-Cyanathylrest.
Mindestens der überwiegende Teil der Reste K besteht vor al-.lern
xvegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise aus Methylresten.
Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und / oder Phenylreste. Aus den oben angegebenen
G-ründen sollten jedoch an höchstens 5 Si-Atome, vorzugsweise
an höchstens 3 Si—Atomey von 100 Si-Atomen in den
hochviskosen Diorganopolysiloxanen ein ader zwei Ehenylreste
gebunden sein. "
. Wenn η den Wert 0 hat und die Massen durch die Anlagerung von
Si-gebunde.nem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen zu
' Elastomeren härtbar, sein sollen, müssen in den Diorganopolysiloxanen
der oben angegebenen Formel mindestens 2 der Reste R je Molekül, meistens je einer der Reste R in den beiden end- · ständigen
Einheiten, Alkenylreste, insbesondere Vinylreste, rein.
Der Wert von χ ist meift so hoch, daß "die Viskosität.der Di-
6 °
organopolysiloxane mindestens 10 cSt bei 25 C beträgt oder
die Plastizität der Diorganopolysi'loxane bei der Bestimmung mittels de? Brabender-Plartographen einen Wert von 50
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1 000, vorzugsweise I50 bis 800 hat.
Beispiele für Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom
C=_ Si-N =, =. Si-O-N =, =_ Si-O-N=C=) und mindestens eine !riorganosilylgruppe
aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom
nicht mehr als -eine kondensationsfähige Gruppe gebund-en
ist, sind;- - ,
Ca) Aminosilane, wie solche der allgemeinen Formel E-SiIiEp
und (E-SiNE1)p(CHp), wobei E jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung hat. E' Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 6 ist,
(b) Acylaninosilane, wie solche der allgemeinen Formel
E-SiNB'CE, wobei B und B' die' oben dafür angegebene Bedeutung
0 ti
0
0
haben,
(c) N-Triorganosilylcarbaminräureester,. wie solche der allgemeinen
Formel B-SiIiB1COOB, wobei B und B1 die oben dafür angegebene
Bedeutung haben,
(d) N-Triorganosilylharnstoffe, wie solche der allgemeinen
Q 0
Formeln B'-N-C- N-E1 und B'-N-C-N-B■ wobei E und E1 jeweils
Il Il
SiE, SiE, SiB-,Ε1
5 5 5
5 5 5
die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
(e) Q-Triorganosilyloxyamine der allgemeinen Formel
E-Si-0-iNE'ρ, wobei E und E' die oben dafür angegebene Bedeutung
haben,
(f) O-Iriorganorilylketoxime der allgemeinen Formel
E-Si-O-N=CE"ρ, wobei E die oben dafür angegebene Bedeutung
hat und E" Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwarserntoffreet
mit \ bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß
wenn ein R" Wasserstoff. ist, das andere E" ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist, B" aber auch einen zweiwertigen
Ko.hlenwasserstoffrest bedeuten kann,
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(g) AminoorganosiloXahe, wie'solche der allgemeinen Formel
R Si(OSiR2) !NK1 2, wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung
haben und j? eine ganze Zahl im Wert von 1 - 20 ist,
und
(h) Triorganosilyloxy-N-triorganosilylamine der allgemeinen
Formel R-Si-O-iT-R1, wobei R und R1 die oben dafür angegebene -
SiR, :
Bedeutung haben. ·* ' · j
Sämtliche oben genannten Arten von Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom
und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen,
wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe
und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und ihre Herstellung sind
bekannt. . . ·
Die' oben genannten Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R ·
gelten mit Ausnahme des Vinyl- und Octadecylrestes auch für
die Kohlenwasserstoffreste RV. Ferner gelten die oben angegebenen Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste E mit Ausnähme
des üctadecylrestes auch für Kohlenwasserstoffreste R". Als weiterer, Beispiel für Kohlenwasserstoffreste R1 und R" sei
der tert.-Butylrest genannt. Vorzugsweise ist . an ein Stickstoffatom
nicht mehr als ein Wasserstoffatom R1 gebunden. Weiterhin
sind als Kohlenwasserstoffreste R' und R" solche mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bevorzugt. . *
Einzelne Beirpiele für Aninosilane (a) sind DiHthylaminotriniethylsilari,
Diäthylaminovinyldimethylsilan, n-Propylaminotrimethylsilan
und tert.-Butylaminotrimethylsilan.
Einzelne Beispiele für Acylaminosilane (b) sind N-Trimethylsilylacetamid
und N-Trimethylsilylformamid.
Ein einzelner· Beispiel für H-'TriorganosilylcarbaminsMureester
(c) irt a ie Verbindung der Formel (CH ) SiHHGOC JSL1-.
Einzelne Beirpiele für IT-TriorganoEÜylharnstoffe (d) sind
In,N!-Dimethyl-N,N'-bis-(trimethylsilyl)-harnstoff, N,N'-Dirne-"
thyl-K'- trimethylsilylharnstoff, N-Methyl-N'-trimethylsilyl-
Έ' -phenylha-rns'toff und H-Dimethyl-N' -trimethylsilyl-N' -phenylharnstoff.
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til**·*1*
Ein einzelnes Beispiel für O-Triorganosilyloxyamine (e)'
ist O-Trimethylsilyloxydiäthylamin.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dürfte eine Umsetzung
zwischen Si-gebundenen Hydroxylgruppen im hochviskosen Diorganopqlysiloxan
und / oder des Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und den Verbindungen, die
mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Siliciumatom und mindestens eine Iriorgancsilylgruppe
aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Iriorganosilylgruppe. · '
und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige
Gruppe gebunden ist, stattfinden. Die nicht-umgesetzten Stickstoffverbindungen der vorstehend definierten Art und
die niedermolekularen Reaktionsprodukte der vorstehend er- ■ wähnten Umsetzung stellen zumindest wesentliche Anteile der ■
flüchtigen Bestandteile dar, die erfindungsgemäß vor der endgültigen Formgebung zu entfernen sind» Um diese Entfernung ■
durch Erhitzen zu erleichtern, werden als Verbindungen,die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes
Siliciumatom und mindestens eine Triorganoεilylgruppe
aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe . und an ein
Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden
ist, solche bevorzugt, die ebenso wie die bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen
entstandenen niedermolekularen Eeaktionsprodukte einen Siedepunkt
von höchstens 250° G bei 760 mm Hg (abs.) aufweisen.
V/eisen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten,
hochmolekularen Diorganopol3rsiloxane als endständige Einheiten
Triorganosiloxy-Einheiten auf, so ist es zweckmäßig, wenn in den Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt
.oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorgano j? ilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom,
nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe.und an ein Si-Atom. nicht mehr als eine kondensationsfähige
Gruppe gebunden ist, die Triorganorilylgruppen die glei-
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chen organischen Eeste aufweisen wie die Triorganosiloxy-Einheiten
in den hochmolekularen Diorganopolysiloxanen. Es ist dies jedoch keineswegs unbedingt erforderlich.
Vorzugsweise werden die Verbindungen,die mindestens ein an
Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei
direkt an'ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triörganosilylgruppe
und an ein Si-Atom nicht mehr _..:..· '.
als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist,' in Mengen von höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
hochviskosen Diorganopolysiloxane eingesetzt. Größere Mengen sind an sich nicht' nachteilig, weil sie als flüchtige Bestandteile
vor Zugabe von Härtungsmitteln entfernt werden können. Sie bringen jedoch auch keinen Vorteil und sind unwirtschaftlieh.
Die Hexaorganodisilazane können durch die allgemeine Formel
ExSiMSiE-, , worin E und E1 die oben dafür angegebene Bedeutung
5 E1 °
haben, wiedergegeben werden.
haben, wiedergegeben werden.
Als Hexaorganodisilasane sind Hexainethyldisilazan und Divinyltetramethyldisilazan
bevorzugt.
Er gibt keine entscheidende obere Grenze für die Oberflächengröße .des Siliciuindioxyds mit einer Oberfläche von mindestens
ρ P-
'50 m /g'j vorzugsweise beträgt diese Oberfläche I50 bis 600 m /g.
(Die hier, in Beschreibung und Patentansprüchen angegebenen Werte
für die Oberfläche des Siliciumdioxyds beziehen sich jeweils auf die .Bestimmung durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM
Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, Seite 95 ff beschriebenen,
meist als "BET" bezeichneten Methode.) Weil damit besonders ·hochtransparente bis optisch klare Elastomere erhalten
w.erden, ist als Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindertens
50 m"/g pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen
Literatur meist als "fume silica" bezeichnet) bevorzugt. Weitere Beispiele für Siliciumdioxyd mit einer Ober-
509849/0818 "
- ίο -
fläche von mindestens 50 m /g sind unter Erhaltung der Struktur,
entwässerte Kieselsäurehydrogele und Kieselsäure-Xerogele.
Zur Erleichterung des Vermischens des Siliciumdioxyds mit ei—
P
ner Oberfläche von mindestens 5° m /g mit dem Gemisch aus hochviskosem Diorganopolysiloxan, "Verbindung, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweist, wobei direkt an ein /Stickstoffatom nicht mehr als eine -. Triorgano silylgrupp e und an ein Si-At om nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und Hexaorganodisilazan kann letzteres Gemisch vor, während und / oder nach der Zugabe des Siliciumdioxyds mit 1 bis 40 Gewichts prozent, bezpgen auf das Gewicht der hochviskosen Diorganopolysiloxane, Wasser vermischt werden. Dieser Zusatz von Wasser ist jedoch keinewegs unbedingt erforderlich.
ner Oberfläche von mindestens 5° m /g mit dem Gemisch aus hochviskosem Diorganopolysiloxan, "Verbindung, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweist, wobei direkt an ein /Stickstoffatom nicht mehr als eine -. Triorgano silylgrupp e und an ein Si-At om nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und Hexaorganodisilazan kann letzteres Gemisch vor, während und / oder nach der Zugabe des Siliciumdioxyds mit 1 bis 40 Gewichts prozent, bezpgen auf das Gewicht der hochviskosen Diorganopolysiloxane, Wasser vermischt werden. Dieser Zusatz von Wasser ist jedoch keinewegs unbedingt erforderlich.
Falls erwünscht, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Diorganosilandiole und / oder Diorganopolysiloxanole
der allgemeinen Formel
HOSiE?(OSiEp) OH,
worin R die oben dafür angegebene .Bedeutung hat, vorzugsweise
ein Alkylrest mit 1 bis J Kohlenstoff at omen ist, und y 0 oder
eine Zahl im Wert von 1 "bir 50 ist, mitverwendet werden. Auch
bei den Siliciumverbindungen der vorstehend angegebenen Formel können innerhalb bzw. entlang der Siloxankette zusätzlich
zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiE2O) noch andere Siloxaneinheiten,
wie solche der Formeln ESiOx/o, E^SiO1 /o und SiO. /o
wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, in
Hengen von vorzugsweise höchstens 1 Kolprozent vorliegen. Bevorzugt
F-ind in den end ständigen Einheiten Je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe aufweisende Dimethylpolyciloxane mit einer
Viskosität von JO bis 40 cSt bei 25° C. Vorzugsweise werden
die Diorganosilandiole und / oder Diorgsnopolysiloxanole mit
höchstens 50 Diorganoriloxan-Einheiten je Molekül in Hengen
von bir zu 20 Gewichtrprozent, bezogen auf das Gewicht von
hochvickosem Diorganopolyriloxan, eingesetzt.
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- li -
Schließlich, können "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zusätzlich zu den oben genannten Stoffen bei der Organopolysiloxanelastomer-Hersteliung zusätzlich zu hochviskosem Diorganopolysiloxan, Füllstoffen, Härtungsmitteln und
Siorganosilandiolen und / oder Diorganopolysiloxanolen herkömmlicherweise mitverwendete Stoffe eingesetzt bzw. in
die erfindungsgemäß hergestellten Massen eingemischt
zusätzlich zu den oben genannten Stoffen bei der Organopolysiloxanelastomer-Hersteliung zusätzlich zu hochviskosem Diorganopolysiloxan, Füllstoffen, Härtungsmitteln und
Siorganosilandiolen und / oder Diorganopolysiloxanolen herkömmlicherweise mitverwendete Stoffe eingesetzt bzw. in
die erfindungsgemäß hergestellten Massen eingemischt
werden. Dabei ist natürlich Voraussetzung, daß diese zusätzlich
mitverwendeten Stoffe die Transparenz bzw. optische Klarheit
der Elastomeren nicht beeinträchtigen..Beispiele für solche
die Transparenz bzw. optische Klarheit der Elastomeren
nicht beeinträchtigenden Stoffe sind,bzw. können sein, lösliche Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Inhibitoren für die Vernetzung durch Anlagerung von Si-gebundenem WarFerstoff an Alkenylgruppen, wie Benzotriazol und Qxydationsinhibitoren.
nicht beeinträchtigenden Stoffe sind,bzw. können sein, lösliche Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Inhibitoren für die Vernetzung durch Anlagerung von Si-gebundenem WarFerstoff an Alkenylgruppen, wie Benzotriazol und Qxydationsinhibitoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich
oder,und zwar vorzugsweise, vollkontinuierlich durchgeführt werden. In der Praxis xfird es zweckmäßig vollkontinuierlich in
Knetvorrichtungen, insbesondere Doppelschneckenknetern, durchgeführt.
Die dabei angewandten Temperaturen und Drücke sind
nicht sehr entscheidend. Es können z.B. beliebige Temperaturen von 0 bis 200° C angewandt werden. Temperaturen, bei denen die angewandten Verbindungen, die mindestens ein an Silicium di-
nicht sehr entscheidend. Es können z.B. beliebige Temperaturen von 0 bis 200° C angewandt werden. Temperaturen, bei denen die angewandten Verbindungen, die mindestens ein an Silicium di-
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• · f
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rekt oder über- Sauerstoff gebundenes -Stickstoffatom und mindestens
eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als. eine Triorganosilylgruppe
und "an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige
Gruppe gebunden ist, und die angewandten Hexaorganodisilazane
beim jeweils herrschenden Druck flüssig sind und meist 20 bis 120° C betragen, sind bevorzugt.
Das Befreien der aus den oben genannten Bestandteilen gebildeten homogenen Mischung von flüct&gen Bestandteilen vor der endgültigen
Formgebung erfolgt am einfachsten durch Erhitzen, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die Entfernung der flüchtigen
Bestandteile kann jedoch auch-z.B. durch Lösungsmittelextraktion,
TJmfällung oder Dialyse und anschließende Entfernung der dabei angewandten Lösungsmittel erfolgen.
Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Massen, also ihre Härtung zu Elastomeren, kann in beliebiger, für die Vex— netzung
von Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten
aufweisenden Diorganopolysiloxanen geeigneter Weise erfolgen. Bevorzugt ist die Vernetzung mittels Organopolysiloxanen, die
mindestens drei Si-gebundene Wasserstoff atome je Molekül aufweisen, wie Methylwasserstoffpolysiloxanen, in Kombination mit
die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Alkenylgrup—
pen fördernde Mittel, wie Platinkatalysatoren, z.B. solchen
der Formeln PtCl^, H2PtCl6 und / oder (PtGl2. C2H^)2. Bei einer
derartigen Vernetzung wird nämlich die Transparenz bzw. optische Klarheit der Elastomeren nicht durch Spaltprodukte
von freie Radikale bildenden Mitteln beeinträchtigt.. Bei einer derartigen Vernetzung ist natürlich Voraussetzung, daß
die hochviskosen Diorganopolysiloxane zumindest nach Beendigung
des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkenylgruppen enthalten. Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Kaεreh
kenn jedoch auch mittels freier Badikale erfolgen. Beispiele
für freie Radikale erzeugende Mittel sind insbesondere peroxydisclie
Verbindungen, wie Acylperoxyde,- z.B. Dibenzoylperoxyd
509849/0818
ι fOt C' (
( < ( · CtCf Οι
• φ · r ( ( C ι ·
( . ι C ι C. ' t . t
und Bis-(2,4~dichlorbenzoyl)-peroxyd, Alkylperoxyde und Arylperoxyde,z.B.
Di-1ert.-butylperoxydj[2,5-Bi£3-(tert.-butyXper~
oxy)-2i5-dlmethylhexän}und Bicumylperoxyd, sowie sogenannlie
Mischperoxyde oder peroxydische Verbindungen mit gemischter * Substitution, wie Perketale, z.B. [-^j-, und Per ester, z.B. Diacet3rlperoxy^dicarbonat
und tert.-Butylperbenzoat, ferner als
freie Radikale bildend .bekannte Azoverbindungen, wie.Azodi~
isobutyicodinitril, schließlich Hochenergiestrahlen, wie Röntgen-,
alpha-, beta- oder gamma-Strahlen.
Die endgültige Formgebung der '.erfindungsgemäß hergestellten
Massen vor der.Härtung zu Elastomeren" kann in beliebiger für'
die Formgebung von zu Elastomeren·härtbaren Massen auf Grundlage von hochviskosen Morganopolysiloxanen geeigneter und
vielfach bekannter Weise, z.B. durch Strangpressen, Spritzgießen ("injection moulding") Spritzpressen (mitunter auch als
"Transferpressen", bezeichnet) oder Pressformen, erfolgen.
Die erfindungsgemäß erzeugten Massen können für die Herstel-
- lung von Kontaktlinsen, Gasmasken, medizinische Vorrichtungen, wie medizinischen Schläuchen oder Kathetern, Überzügen und zum
, Verkapseln von elektrischen bzw. elektronischen Vorrichtungen und für die Herstellung von allen übrigen Gegenständen, bei
denen es erwünscht ist,'daß sie aus hochtransparenten bis optisch
klaren Organopolysiloxan-Elastomeren bestehen, eingesetzt
werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von · ■
Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben..
509849/0"« Iff
a) Aus 4-00 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine
Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 99i93 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,07 Molproζent Me-
■ thylvinylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von etwa 200 cSt bei 25° 0 und 0,8 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dime thy !polysiloxans mit 12 Siloxaneinheiten
je Molekül wird durch Aquilibrieren 'mittels Phosphörnitrilchloriden
ein durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes
Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 10 cSt bei 25° G
hergestellt. 200 Teile dieses hochviskosen Diorganopolysiloxans werden zunächst mit 1 Teil tert.-Butylaminotrimethylsilan,
20 Teilen Hexamethyldisilazan und 8 Teilen Wasser und dann,
mit 100 Teilen eines pyrogen in der Gasphase erzeugten SiIi-
. ciumdioxyds mit einer Oberfläche von 3OO _+ 25 η /g in einem
Kneter vermischt. Sobald die Mischung homogen ist, wird sie bei I5O C und 1 mm Hg (abs.) geknetet bis sich keine flüchtigen
Stickstoffverbindungen mehr nachweisen lassen.
"b) Die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Abänderung, daß zum Vergleich kein tert.-Butylaminotrimethylsilan
mitverwende't wird.
"c) Die oben unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Abänderung, daß zum Vergleich an Stelle der 20 Teile Hexamethyldisilazan 20 Teile eines in den endständigen Einheiten
je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 4-0 cSt bei 25 C eingesetzt
werden.
d) Die Lichtdurchlässigkeit der Hassen wird nach DIH" (Deutsche
Industrie Norm) 5Ο33, Blatt 7, bectimmt.
Die Veränderlichkeit der Abmesrungen der Maesen nach der Formgebung
wird bestimmt wie folgt:
Jeweils 100 g der zu untersuchenden Marsen \%rerden 5 Minuten
lang auf einem Laborwalzwerk mit einem Valzenabstand von 2 mm.
gewalzt,und dann zu einer sogenannten "Puppe" geformt. Diese
5 09849/0818
ι , ■ t . .
- 15 -
Puppe wird einmal durch das Laborwalzvrerk mit einem auf 3
vergrößerten Walzenabstand geführt. Das so erhaltene^, sogenannte
"Fell" wird mit Talkum gepudert und auf einer glatten
Unterlage 15 Minuten liegen gelassen. Dann wird die Dicke des
Fells gemessen und die Veränderlichkeit (Q %) der Abmessunrgen
nach der Gleichung - . .
. «j,» . fl-jjJL: ;iob ' " " . '
berechnet. - ■
Es werden folgende Ergebnisse erhalten: ·· - '
Masse hergestellt· Veränderlichkeit der Lichtdurchlässigkeit
gemäß Abmessungen - 0/
Q-% /0
a) | 4-0 : | ·■ ." "91 |
b) | 220 | nicht bestimmt |
c) | nicht bestimmt | 84- |
Diese Versuche beweisen, daß die Veränderlichkeit der Abmessungen der Massen nach der Formgebung unerwünscht· hoch ist,
wenn keine Verbindung, die mindestens ein an Silicium direkt öder über Sauerstoff· gebundenes Stickstoffatom und"mindestens
eine Triorganosilylgruppe aufweist, wobei direkt an ein Stick
stoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein
Si-At6m nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebun
den ist, mitverwendet wird, und .daß die Lichtdurchlässigkeit
geringer ist, wenn kein Hexaorganodisilazan mitverwendet wird.
Beispiel 2 - . ,■
Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise .wird
wiederholt mit der Abänderung, daß zusätzlich 17 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Eydroxyl-
509849/0818
- 16 -
gruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 4-0 cSt bei 25 C mitverwendet werden.
Bei den, wie in Beispiel 1 unter d) angegeben, durchgeführten Bestimmungen werden folgende Ergebnisse erhalten:
Veränderlichkeit Lichtdurchlässigkeit der Abmessungen . '
50 90 ■ .
Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 1 Teil tert. Butylaminotrimethylsilan 1 Teil O-Trimethylsilyloxydiäthylamin.
eingesetzt wird:
Bei den, wie in Beispiel 1 unter d) angegeben, durchgeführten Bestimmungen werden folgende Ergebnisse erhalten:.
Veränderlichkeit Lichtdurchlässigkeit der Abmessungen
50 90 .-■
Beispiel M- .
e) Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 200 Teile des gemäß Beispiel 1 verwendeten hochviskpsen Diorganopolysiloxens
200 Teile eines hochviskosen Diorganopolyeiloxans verwendet
werden, das durch Äquilibrieren mittels Phosphornitrilchloriden aus 400 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine
■ Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans
•aus 94-»° Holprozent Dimethylsiloxan-, 5,5 Molprozent Diphenylriloxan-
und 0,5 Holprozent Hethylvinylriloxan-Einheiten und
0,8 Teilen des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxarip
mit 12 Siloxaneinheiten je Molekül herg-e-
509849/0818
stellt würde und eine Viskosität von 10 c.St bei 25° C aufweist.
f) Die unter e) angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit
der Abänderung, daß zum Vergleich kein tert.-Butylaminome--'
thylsilän mitverwendet wird.
;g) Die unter e) angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit
der Abänderung, daß zum Vergleich kein Hexamethyldisilazan mitverwendet wird. .
Bei den, wie in Beispiel 1 unter d) angegeben, durchgeführten Bestimmungen werden folgende Ergebnisse erhalten:
Masse hergestellt Veränderlichkeit 'Lichtdurchlässigkeit
gemäß ■ der Abmessungen
■ e) | 35 | 96 |
. f) | 190 | nicht bestimmt |
S)- | nicht bestimmt | 92 |
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Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von zu Elastomeren härtbaren,
hochtransparenten bis optisch klaren Hassen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxid mit einer
'Oberfläche von mindestens 50 m /g,. dadurch gekennzeichnet,
daß die hochviskosen Diorganopolysiloxane zunächst mit mindestens 0,02'Gewichtsprozent,,
bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan,
Verbindungen,die mindestens ein an Silicium direkt ' --..oder über Sauerstoff-gebundenes Stickstoffatom und mindestens
eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine
(Driorganosilylgriappe und an ein Si-Atom nicht mehr
als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und 4- bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von
hochviskosem Diorganopolysiloxan, Hexaorganodisilazanen und dann mit 10 bis 15O Geweichtsproζent, bezogen auf das
Gewicht von hochviekosem Diorganopolysiloxan, Siliciumdi-
oxyd mit einer Oberfläche von mindestens 5° m /g vermischt
- werden und nach Bildung einer homogenen Mischung diese Mischung vor der endgültigen Formgebung von flüchtigen Bestandteilen
befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a "d u.r c h gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die mindestens
ein. an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe
aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine. Triorganosilylgruppe - -
und an ein Si-Atöm nicht mehr als eine kondensationsfähige
Gruppe gebunden ist, solche verwendet werden, die ebenso xtfie die bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Si-
- gebundenen Hydroxylgruppen entstandenen-niedermolekularen
5098A9/0818
2A2353>
Reaktionsprodukte einen Siedepunkt von höchstens 250 G
bei 760 mm Hg (abs.) aufweisen. .
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,'
daß das Gemisch aus hochviskosem Diorganopolysiloxan, Verbindung-, die mindestens
ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe
aufweist, wobei direkt an ein .Stickstoffatom, nicht mehr als ■
eine TriorganosiIyIgruppe . . " ' · ' ■ '.'
.und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige
Gruppe gebunden ist, und Hexaorganodisilazan vor,. während oder nach der Zugabe des Siliciumdioxyds mit
1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von
hochviskosem Diorganopolysiloxan., Wasser vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch ge —
kennzeichnet, daß zusätzlich Di organo ε il andiole
und / oder Diorganopolysiloxanole der allgemeinen Formel - -
) OH, ·
worin H gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
y 0 oder eine* Zahl im Wert von 1 bis 50 ist, mitverwendet
werden.
509849/0 818
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