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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Methan-Ammoniak-Direktverfahren.
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Nach dem Methan-Ammoniac-Direktiverfahren wird Cyanwasserstoff durch
Umsetzen eines Methan-Ammoniak-Gemisches an Platinkontakten dadurch Aus 5 enbeheizung
gewonnen (Ulbnann, Enzyklpädie der techn. Chemie, Band 5, 1954, Seite 636). Ein
besonderes Problem bildete dabei die Russablagerung in den Kontaktrohren, in denen
einzelnc Russzonen über die gesamte Rohrlänge hin auftraten und zwar sowohl in Tomperatur-
Übergagszonen wie in Zonen schr hoher Temperatur. Der Russ verursachte einen dauernden
Anstieg des Betriebsdruckes und führte schliesslich zur völligen Verstopfung der
Rohre.
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Es war daher schon versucht worden, dieser Erscheinung zu begegnen,
und zwar wurde entweder die Russzone am Eintrittspunkt des Synthesegases aus Ammoniak
und Methan durch entsprechende Drall- und Itlrbulenz erzeugende Leitkörper auseinander
gezogen, oder die Russzonen am Ausgang des Reaktionsgases wurden mechanisch entfernt.
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Nicht berührt durch diese Massnahmen wurden dagegen die Ilusszonen,
die innerhalb dar Rohre gebildet waren. Es war daher nicht zu vermeiden, dass die
Rohre nach einer gewissen Betriebsdauer wegen weitgehender Verstopfung nicht mehr
betriebsfähig waren bzw. sehr ungleichc Mengendurchsätze durch die Kontakte der
Reaktionsöfen ergaben, die sich ihrerseits sehr ungünstig auf die Ausbeute auswirkt
en.
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Auch Versuche, die Lebensdauer der Rohre allein durch Spülen mit Ammoniak
bei gleichzeitiger Schliessung der Synthesegaszufuhr zu verlängern, brachten nur
ein kurzzeitiges Absinken des Betriebsdruckes.
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Wegen erheblicher Gefahren und chemischer sowie technologischer Schwierigkeiten
war die Behandlung mit Sauerstoff oder Wasserdampf nicht erfolgreich. Bei Verwendung
von Sauerstoff kann es nämlich durch zu plötzliches örtliches Freiwerden der Realtionswärme
am Kontakt zum Platzen.der keramischen Reaktionsrohre kommen.
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Ausserdem ist Wasserdampf im System unerwünscht, da er zu unlieD-samen
Verklebungen in Toträumen des Reaktionsgassystems führen kann und ausserdem Schwierigkeiten
in den Vorteilerverrichtungen zu den Kontakten auftreten können. In Verbindung mit
Ammoniakdümpen kommen auch Spannungsrisse vor.
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Ausserdem lässt sich speziell Wasserdampf sehr schlecht in dem hier
notwendigen feinen Masstab handhaben. Weiter ist bei Einsatz von Wasserdampf und
Sauerstoff in grossem Mass mit einem grösseren Anteil unerwünschter Nebenprodukte
und eventu eilen Nachverbrechnen gen in den Reaktionsgassammelräumen zu rechnen,
ganz abgesohen von den damit verbundenen Gefahren.
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Zweck der Erfindung ist daher die Verlängerung der Lobensdauer der
Kontaktrohre.
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Es wurde nun gefunden, dass die Lebensdauer der keramischen Kontakt
rohre entscheidend verlängert werden kann, wenn bei Ansteigen des Betriebsdrucken
um 25 bis 45 % das betreffende Kontaktohr von dei Synthesegasleitung abgeschaltet
und während 5 bis 6o Minuten orirl Kohlendioxidstrom mit einer Menge von 1,25 .
10-2 bis 1,25 .
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pro cm2 Kontaktfläche und Stunde durch das Kontaktohr geleitet, worauf
das so bbehandelte Kontaktohr wieder an die Synthosegasleitung angeschlossen wird.
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Das Ansteigen des Betriebsdruckes wirc auf den urasprünglichen Durchschnittsbetriebsdruck,
der siCll aus der Summe der Betriebsdrucke aller Kontakte des neu ausgenistcten
Reaktionsofens, dividiert durch die Aiizahl der Kontaktrohre, ergibt, bezogen.
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Die erfindungsgemässe Begasung mit einem Kohlendioxidstrom kann entweder
sofort anschliessend, d.h. sofort nach Abstellen des Synthesegasdruckes an dem betreffenden
Rohr, orfolgen, Dieses ist bei normalem Verlauf der Cyanwasserstoffsynthese der
Fall.
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Soll jedoch die Kohlendioxidbehandlung dazu dienen, in Spozialfällen
vorübergehend leistungsgeminderte Öfen wieder voll gebrauchs fähig zu machen, die
durch Ruckfluss aus einem dem Ofen nachgeschalteten
Kühlkopf. grössere
Mengen an Ablagerungen enthalten, die das Rohr total verstopfen, so müssen diese
Ablagerungen zuvor erweicht werden und zwar durch Abschliessen des Rohres, wodurch
die Temperatur ansteigt. Die Kohlendioxidbehandlung erfolgt dann sofort nach Abschluss
des Erweichens, was sich durch einen zunächst mir geringen Kohlendioxiddurchgang
bemerkbar macht.
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Kohlendioxid wird bevorzugt in konzentrierter Form, z.B. als technisches
Kohlendioxid und in geringen Mengen eingesetzt. So sind z.B. o,o5 bis o,25 Nm³ /to
IICN völlig ausreichend.
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Als technisches Kohlendioxid werden auch Gase mit einem Mindestgehalt
an Kohlendioxid von 90 V% angesehen, die keine kontaktschädigenden Stoffe enthalten.
Sehr bevorzugt ist ein technisches Kohlendioxid mit einem Gehalt von 5 vpm H2, 14
vpm Ar + O2, 4o vpm N2, 2,5 vpm C114, o,6 vpm CO, 0,05 vpm C113 OII, lo,o vpm H2O
und 30,0 vpb S. Dieses bevorzugte Kohlendioxid ist also praktisch frei von Schwefel.
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Die im Einzelnen anzuwendende Begasungsdauer und einzusetzende Menge
des Kohlendioxidstromes hängt von der Rohrstelle ab, an der die Russablagerungen
beseitigt werden sollen, da bekanntlich die flohrtemperatur von der Eintrittsstelle
des Synthesegases bis zur Austrittsstelle des Reaktionsgases ansteigt.
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Bei einer Verstopfung im unteren Teil des Rohres kann eine geringere
Raumgeschwindigkeit durch die dadurch bewirkte grössere Aufheizung des Kohlendioxids
besser wirksam sein, als eine grössere Raumgeschwindigkeit.
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Dagegen wird in der oberen hälfte des Rohrcs in jedem Falle eine sehr
hohe Temperatur von Kohlendioxid auch bei grösseren Strömung geschwindigkeiten,
z.n. bei 100 l/h, erreicht, wodurch sich hier der wirksame Effekt mit der Menge
beschleunigt. Zur Vermeidung einer fühlbaren Fremdgasbelastung des Reaktionsgases
hat es aber keinen Sinn, diesen Wert im speziellen Fall zu überschreiten.
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Die Wirksamkeit wird dadurch nicht verbessert.
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Allerdings soll die Kohlendioxidbegasung in der Regel nicht über 60
Minuten ausgedehnt werden, da wegen des Fortfallens der endothermen Reaktionswärme
- die Reaktion ist, wie gesagt, während der Begasung unterbrochen - die Rohrtemperatur
während1£d er Begasung
auf 1300 bis 1450°C durch die Aussenheizung
ansteigt und das Rohr bei zu langer Einwirkung der hohen Temperatur angegriffen
werden kann. Bevorzugt sind Begasungsdauern bis zu 20 Minuten.
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Die Anzahl der pro Ofen gleiczeitig auszuschaltenden Rohre hängt neben
dem Ansteigen des Betriebsdruckes in den einzelnen Rohren auch davon ab, wie stark
die Gesamttemperatur des Ofens durch das Ausschalten beeinflusst wird. Da eine Nachregulierung
der Gesamtofentemperatur vermieden werden soll, sollten nur so viele Rohre gleichzeitig
ausgeschaltet werden, wie ohne grössere Beeilflussung der Ofentemperatur, d.h. in
der Regel um höchstens 10 bis 15°C möglich ist. Im Allgemeinen werden bei den Reaktoren
im Bedarfsfall 5 - 10 der pro Brennkammer angeordneten Katalysatorrohre für eine
Behandlung von Synthesegas kurzzeitig abgeschlossen.
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Ist allerdings der Betriebsdruck nach einer Begasung noch nicht auf
den gewünschten Wert wieder abgesunken, so empfiehlt es sich, die Behandlung nach
einer bestimmten Zeit zu wiederholen.
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Das gilt auch, wenn im speziellen Fall der Rohrausgang bezw. das diesem
unmittelbar nachgeschaltet kurze Reaktionskühlrohr mittels kurzer Stangen geputzt
wurde, wobei diese Stangen durch daher vorgesehene verschraubbare Öffnungen bezw.
durch Hohlspindeln leicht eingeführt werden können. Die Zeit, nach der die Behandlung
wiederholt wird, hängt von der Rohrzone ab, an der die Verstopfung zu beseitigen
istt Abb. 2 zeigt eine Hohispindel bezw. Stange.
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Als besonders wirkungsvoll erwies es sich ferner, in regelmässigen
Abständen, die von der jeweiligen Katalysatorwirksamkeit abhängen, und zwar auch
ohne Ansteigen des Betriebsdruckes auf die genannten Werte, den Ammoniakgehalt des
Synthesegases so stark zu erhöhen, dass das N zu C-Verhältnis, das bei dem Methan-Ammonial
-Direl tsrerfahren im allgemeinen bei 1,o5 bis l,o75 liegt, auf Werte bis 1,20 bezw.
1,30 ansteigt. Die Ammoniakbehandlung soll möglichst 20 Minuten nicht überschreiten.
Als untere Grenze kommen etwa 10 Minuten für die Behandlung infrage. Die Behandlung
wird in Abständen von 3 bis 7 Tagen durchgefüPrt.
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* d.h. das Verhältnis von Stickstoff zu reaktivwirksamen Kohlenstoff
Für
das erfindungsgemässe Verfahren spielt die provenienz der Synthesegase für das Methan-Ammoniak-Direktverfahren
keine Rolle.
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So lässt sich das Verfahren zur Reaktivierung der Kontaktrohre vor
allem auch bei Einsatz -von Erdgas als Methanlieferanten verwenden, obwohl hier
die Russbildung durch die stärker zersetzlichen höheren Kohlenwasserstoffe, d.h.
ab Äthan, wesentlich verstärkt ist. Auch hier liegt das N zu C-Verhältnis bei I,
o5 bis 1,o75.
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Bei Öfen, deren Kontaktrohre ein verschiedenes Alter besitzen, und
die daher im Verhältnis von nichtumgesetztem und umgesetztem (aufgespaltenein) Ammoniak
stark voneinander abweichen, hat es sich als günstig erwiesen, das Synthesegas der
üblichen Zusammensetzung so in Bezug auf das Ammoniak einzustellen, dass das die
Kontakte verlassende Reaktionsgas einen Ammoniakgehalt besitzt, der 0,5-1 v% höher
liegt als der Methangehalt des Reaktionsgases.
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Dieser nur wenig erhöhte AmmoniaRgehalt schädigt den Katalysator nicht.
- Der Einbau drallerzeugender Leitkörper an der Eintrittsseite des Synthesegases
unterstützt noch die erfindungsgemässen Massnahmen.
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Es ist zwar nach der DD-PS 576 711 bekannt, bei dem sogenannten Andrussow-Verfahren
zur Gewinnung von Cyanwasserstoff aus Methan, Ammoniak und Luft in Gegenwart von
platinnetzen die -Ealterungsvorrichtungen der Platinnetze mit Stickstoff oder stickstoffhaltigen
Gasen während des Betriebes zu bespülen. Dabei wird eine hohe Strömungsgeschwindigkeit
angewandt und eine Spülung der Mitte des Netzes nicht erreicht, bezw. , ist dieses
auch nicht beabsichtigt. Das Spülgas kann bis zu 4% Sauerstoff, gegebenenfalls auch
in gebundener Form als Kohlendioxid, enthalten. Die Spülung erfolgt - wie gesagt
- während des Betriebes, d.h. ohne Abschalten des Synthesegases und ausserdem in
Gegenwart von Luft.
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Dabei werden entsprechend dem Beispiel erhebliche Mengen an Sauerstoff
und Stickstoff eingesetzt. - Eine derartige Spülung zur Beseitigung von Russkeimen
ist zwar in Gegenwart von Luft und bei Temperaturen um 1. ooo°C möglich. Eine solche
Massnahme versagte aber vollständig bei dem Methan-Ammoniak-Direktverfahren.
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Versuche, dem Synthesegas von vornherein entsprechende Mengen an Kohlendioxid
zuzsetzen, bezw. Erdgas mit einem Kohlendioxidgehalt zu verwenden, führte nur zur
Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit dem Kohlendioxid. Der Russ wurde erstaunlichertfeisc
nicht angegriffen. An Stelle eines Volumteils Kohlendioxids, das z.B. in dem Erdgas
vorhanden war, bildeten sich durch Umsetzung mit den Kohlenwasserstoffen zwei Volumteile
Kohlenmonoxid.
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Der Russ dagegen blieb unverändert.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt
in einer sicheren und schonenden Reduzieiung bezw. vollkommenen Beseitigung der
Russablagerungen in dwigesamten Kontaktrohr und zwar ährend des normalen Betriebes
auch ii kälteren Bereich des einströmenden Synthesegases. Das Synthesegas wird dabei
nur minimal durch Fremdgase verunreinigt. Die Mengen an Kohlendioxid liegen dabei
um Zehnerpotenzen niedriger als bei dem Spülvorgang nach DT-PS 576 711. Erdgas kann
unbedenklich eingesetzt werden.
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Die Lebensdauer der Kontaktrohre liess sich durch die erfindungsgemässen
Massnahmen bis auf das Dreifache erhöhen und die Rohre bezw. Öfen konnten über langere
Zeit als bisher gleichmässig belastet werden, ohne dass eine Schädigung der Rohre
und damit ein Absinken der Produiftion eintrat. Der Erfolg stellt sich sowoiil bei
neuen Rohren bezw. Öfen ein, wie auch bei Rohren oder Öfen, die schon längere Zeit
ohne Russbeseitigung gefahren wurden und deren Betriebsdruck stark angestiegen war.
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Das Verfahren ist für alle Cyanwasserstoffsynthesen geeignet, die
mit Hilfe von Kontaktrohren durchgeführt werden.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Die
Beispiele wurden in 8 Kontakteinheiten mit 10 Brennkammern durchgeführt, von denen
jede 19 Kontaktrohre enthielt. Jede Einheit besass also insgesamt t9o Kontaktrohre.
Die Kontaktrohre waren senkrecht an ihren oberen Enden aufgehängt, und das Synthesegas
strömte von unten nach oben.
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Je Brennkammer und Rohr bündel ist 1 Kühlkopf mit Gassammelraum dem
oberen Ende der Kontaktrohre nachgeschaltet. Jedes Kontaktrohr kann durch entsprechende
Vorrichtungen an seinen beiden Enden vom Gasstrom abgeschlossen werden. Die Kontaktrohre
werden direkt in den Brennkammern von aussen beheizt, während die Reaktion an der
inneren Wandung der Rohre, die mit einer platinhaltigen Kontaktschicht belegt sind,
abläuft. Im Brennraum herrschen im Mittel 1.400°C, am Kontakt während der Reaktion
ca. 1,250°C, Als Synthesegas mit einem N/C-Verhältnis von 1,07 wurde reincs Ammoniak
sowie als Methanlieferant ein Erdgas mit 81,5 V% Methan, 2,8 V Äther, 2,4 V% Propan
und etwa o,1 V% höheren Kohlenwasserstoffen sowie Sticlcstoff, Spuren von Kohlendioxid,
Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff eingesetzt. Der in das N/C-Verhältnis eingehende
Wert für C umfasst nicht nur das Methan an sich, sondern auch die anderen im Gas
vorhandenen Kohlenwasserstoffe, , Der Vordruck liegt synthesegasseitig normalerweise
bei ca. 700 mm WS2 das Reaktionsgemisch verlässt die Kontaktrohre mit Atmosphärendruck.
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Das technische Kohlendioxid bestand im Wesentlichen aus Kohlendioxid
mit einem Gehalt von 5 vpm 1121 14 vpm Ar + 021 ko vpm N2, 2,5 vpm CH4, o,6 vpm
CO, o,o5 vpm CH3 OII, 10,0 vpm H20 und 30,0 vpb S.
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Beispiel 1: Nacheinem Laufzeitdurchschnitt von 222 Tagen lag die Cyanwasserstoffausbeute
bei 78,1%, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, und nur 83-,4% aller ursprünglichen
Kontakte waren noch in Betrieb, d.h. nur noch 1268 Kontaktrohre. Der Kontaktrohrdruck
lag bei 277 mm WS (wassersäule), aus Wirtschaftlichkeitsgründen mussten wegen des
hohen Rohrausfalls und der schlechten Ausbeute sowie
geringer produktion
zu diesem Zeitpunkt bereits ganze Kontakteinheiten erneuert werden.
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Bei einer gleichen Fahrweise, aber unter Einschluss der bereits geschilderten
zeitweisen Kohlendioxidbegasung von einzelnen Kontaktrohren, die Druckanstiege zeigten,
wurden noch jeweils über eine kurze Zeitspanne Kohlendioxidmengen von durchschnitt-2
lich etwa 1,25 . lo~ pro cm Kontaktfläche und Stunde eingesetzt, und es waren nach
Ablauf von 422 Tagen wieder 91,4% der ursprünglichen 1.520 Kontaktrohre, also 1.389
Kontaktrohre in Betrieb.
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Der Kontaktrohrdruck bliobauf 78 mm WS, und die cyanwasserstoffausbeute,
bezogen auf eingesetztes Ammoniak, betrug 81,5 V%, Beispiel 2: Vergleich der Rohrbetriebsdruckänderung
mit und ohne kohlendioxidbehandlung In dem Diagramm (Fig. 1) wird in den Kurven
I - III der Verlauf des Rohrbetriebsdruckes über mehrere Monate hinweg dargestellt,
und zwar gibt Kurve I die Drucke ohne jede Kohlendioxidbehandlung, Kurve II die
Drucke beim Einsetzen der Kohlendioxidbehandlung ab 6. Monat Betriebszeit und Kurve
III den Druckverlauf bei einer sofortigen Kohlendioxidbehandlung vom Start an wieder.
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Kontakteinheiten, Zusammensetzung des Synthesegases und des Kohlendioxids
entsprechen den weiter oben gemachten Angaben.
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Die Drucke wurden zweimal wöchentlich an jedem einzelnen Kontaktrohr
gemessen. Der durchschnittliche Druck wurde in den Kurven gegen die Betriebszeit
aufgetragen.
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Bie ersichtlich, war der Betriebsdruck nach 11 Monaten entsprechend
Kurve auf fast 600 mm ÖS angestiegen, und die Kontakteinheit musste stillgelegt,
bezw. ihre Kontakte mussten sämtlich erneuert erden.
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Bei Kurve II erreichte der Rohrbetriebsdruck nach fast 6 Monaten Betriebszeit
fast 250 mm ÖS und fiel dann sofort nach Beginn der Kohlendioxidbehandlung und zwar
ziemlich steil ab. Die Einheit konnte ohne Auswechseln der Kontakte nochl3 weitere
Monate, insgesamt also 19 Monate, gefahren werden.
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Kurve III dagegen zeigt deutlich, dass kein Anstieg des Betriebsdruckes,
der bei etwa 90 mm ÖS Wiegt, mchr erfolgte und die Einheit noch nach 20 Monaten
voll in Betrieb war. Die Ausbeuten an Blausäure, bezogen auf eingesetztes Ammoniak,
verhielten sich ähnlich. So lagen die Ausbeuten nach 11 Monaten bei der Einheit
nach Kurve I bei 73V%, nach 19 Monaten entsprechend Kurve II bei 8oV und nach 20
Monaten nach Kurve III bei 82V %,
Eine -VermInderung in der Belastung
für die Einheiten bringt keine Vorteile; dies zeigt das Minimum in Kurve I am Ende
des vierten Betriebsmonates. Auch ein 10-tägiges Schliessen des Rohres und Erweichen
der Ablagerungen unterstützt von mechanischem ReiniGen des Rohrausganges haben allein
keinen durchgreifenden Erfolg, wie es das Minimum nach 8 1/2 Monaten Betriebszeit
in Kurve I zeigt.
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Beispiel 3: Kurzzeitige Erhöhung des N/C-Verhältnisses Die Wirksamkeit
der Erhöhung des N/C-Verhältnisses sind an der Veränderung der noch im Reaktionsgas
anwesenden, nicht umgesetzten Methanmenge geprüft. Die N/C-Verschiebung erfolgt
derartig, dass die übliche Synthesegasmenge konstant bleibt und dass nur direkt
am Reaktor das Mischungsverhältnis Ammoniak -Methan geändert wird.
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Bei einer Erhöhung des N/C-Verhältnisses von 1,07 auf 1,29* ergaben
sich in 2 Kontakteinheiten, bei denen die Kohlendioxidbehandlung sofort bei dem
ersten Ansteigen des Betriebsdruckes nach Inbetriebnahme vorgenommen wurde, folgende
Werte: Reaktor Kontakt- V% CH4im Reakt. Gas Abnahme an V% CH4 betriebs- mit UR und
Gaschrom. nach 1 Stunde tage bestimmt vor 1 h nach N/C-Verschiebung A 54 2,22 2,02
-B 585 3,12 2,79 -0,33 Die Behandlung wurde zweimal wöchentlich durchgeführt und
etwa 3 kg Ammoniak zusätzlich verbraucht. Diese geringe Menge beeinflusst jedoch
die nachgeschaltete Aufarbeitung des Reaktionsgascs praktisch nicht.
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* für 20 Minuten