DE2421166A1 - Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff nach dem methan-ammoniak-direktverfahren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff nach dem methan-ammoniak-direktverfahren

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Methan-Ammoniak-Direktverfahren.
  • Nach dem Methan-Ammoniac-Direktiverfahren wird Cyanwasserstoff durch Umsetzen eines Methan-Ammoniak-Gemisches an Platinkontakten dadurch Aus 5 enbeheizung gewonnen (Ulbnann, Enzyklpädie der techn. Chemie, Band 5, 1954, Seite 636). Ein besonderes Problem bildete dabei die Russablagerung in den Kontaktrohren, in denen einzelnc Russzonen über die gesamte Rohrlänge hin auftraten und zwar sowohl in Tomperatur- Übergagszonen wie in Zonen schr hoher Temperatur. Der Russ verursachte einen dauernden Anstieg des Betriebsdruckes und führte schliesslich zur völligen Verstopfung der Rohre.
  • Es war daher schon versucht worden, dieser Erscheinung zu begegnen, und zwar wurde entweder die Russzone am Eintrittspunkt des Synthesegases aus Ammoniak und Methan durch entsprechende Drall- und Itlrbulenz erzeugende Leitkörper auseinander gezogen, oder die Russzonen am Ausgang des Reaktionsgases wurden mechanisch entfernt.
  • Nicht berührt durch diese Massnahmen wurden dagegen die Ilusszonen, die innerhalb dar Rohre gebildet waren. Es war daher nicht zu vermeiden, dass die Rohre nach einer gewissen Betriebsdauer wegen weitgehender Verstopfung nicht mehr betriebsfähig waren bzw. sehr ungleichc Mengendurchsätze durch die Kontakte der Reaktionsöfen ergaben, die sich ihrerseits sehr ungünstig auf die Ausbeute auswirkt en.
  • Auch Versuche, die Lebensdauer der Rohre allein durch Spülen mit Ammoniak bei gleichzeitiger Schliessung der Synthesegaszufuhr zu verlängern, brachten nur ein kurzzeitiges Absinken des Betriebsdruckes.
  • Wegen erheblicher Gefahren und chemischer sowie technologischer Schwierigkeiten war die Behandlung mit Sauerstoff oder Wasserdampf nicht erfolgreich. Bei Verwendung von Sauerstoff kann es nämlich durch zu plötzliches örtliches Freiwerden der Realtionswärme am Kontakt zum Platzen.der keramischen Reaktionsrohre kommen.
  • Ausserdem ist Wasserdampf im System unerwünscht, da er zu unlieD-samen Verklebungen in Toträumen des Reaktionsgassystems führen kann und ausserdem Schwierigkeiten in den Vorteilerverrichtungen zu den Kontakten auftreten können. In Verbindung mit Ammoniakdümpen kommen auch Spannungsrisse vor.
  • Ausserdem lässt sich speziell Wasserdampf sehr schlecht in dem hier notwendigen feinen Masstab handhaben. Weiter ist bei Einsatz von Wasserdampf und Sauerstoff in grossem Mass mit einem grösseren Anteil unerwünschter Nebenprodukte und eventu eilen Nachverbrechnen gen in den Reaktionsgassammelräumen zu rechnen, ganz abgesohen von den damit verbundenen Gefahren.
  • Zweck der Erfindung ist daher die Verlängerung der Lobensdauer der Kontaktrohre.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Lebensdauer der keramischen Kontakt rohre entscheidend verlängert werden kann, wenn bei Ansteigen des Betriebsdrucken um 25 bis 45 % das betreffende Kontaktohr von dei Synthesegasleitung abgeschaltet und während 5 bis 6o Minuten orirl Kohlendioxidstrom mit einer Menge von 1,25 . 10-2 bis 1,25 .
  • pro cm2 Kontaktfläche und Stunde durch das Kontaktohr geleitet, worauf das so bbehandelte Kontaktohr wieder an die Synthosegasleitung angeschlossen wird.
  • Das Ansteigen des Betriebsdruckes wirc auf den urasprünglichen Durchschnittsbetriebsdruck, der siCll aus der Summe der Betriebsdrucke aller Kontakte des neu ausgenistcten Reaktionsofens, dividiert durch die Aiizahl der Kontaktrohre, ergibt, bezogen.
  • Die erfindungsgemässe Begasung mit einem Kohlendioxidstrom kann entweder sofort anschliessend, d.h. sofort nach Abstellen des Synthesegasdruckes an dem betreffenden Rohr, orfolgen, Dieses ist bei normalem Verlauf der Cyanwasserstoffsynthese der Fall.
  • Soll jedoch die Kohlendioxidbehandlung dazu dienen, in Spozialfällen vorübergehend leistungsgeminderte Öfen wieder voll gebrauchs fähig zu machen, die durch Ruckfluss aus einem dem Ofen nachgeschalteten Kühlkopf. grössere Mengen an Ablagerungen enthalten, die das Rohr total verstopfen, so müssen diese Ablagerungen zuvor erweicht werden und zwar durch Abschliessen des Rohres, wodurch die Temperatur ansteigt. Die Kohlendioxidbehandlung erfolgt dann sofort nach Abschluss des Erweichens, was sich durch einen zunächst mir geringen Kohlendioxiddurchgang bemerkbar macht.
  • Kohlendioxid wird bevorzugt in konzentrierter Form, z.B. als technisches Kohlendioxid und in geringen Mengen eingesetzt. So sind z.B. o,o5 bis o,25 Nm³ /to IICN völlig ausreichend.
  • Als technisches Kohlendioxid werden auch Gase mit einem Mindestgehalt an Kohlendioxid von 90 V% angesehen, die keine kontaktschädigenden Stoffe enthalten. Sehr bevorzugt ist ein technisches Kohlendioxid mit einem Gehalt von 5 vpm H2, 14 vpm Ar + O2, 4o vpm N2, 2,5 vpm C114, o,6 vpm CO, 0,05 vpm C113 OII, lo,o vpm H2O und 30,0 vpb S. Dieses bevorzugte Kohlendioxid ist also praktisch frei von Schwefel.
  • Die im Einzelnen anzuwendende Begasungsdauer und einzusetzende Menge des Kohlendioxidstromes hängt von der Rohrstelle ab, an der die Russablagerungen beseitigt werden sollen, da bekanntlich die flohrtemperatur von der Eintrittsstelle des Synthesegases bis zur Austrittsstelle des Reaktionsgases ansteigt.
  • Bei einer Verstopfung im unteren Teil des Rohres kann eine geringere Raumgeschwindigkeit durch die dadurch bewirkte grössere Aufheizung des Kohlendioxids besser wirksam sein, als eine grössere Raumgeschwindigkeit.
  • Dagegen wird in der oberen hälfte des Rohrcs in jedem Falle eine sehr hohe Temperatur von Kohlendioxid auch bei grösseren Strömung geschwindigkeiten, z.n. bei 100 l/h, erreicht, wodurch sich hier der wirksame Effekt mit der Menge beschleunigt. Zur Vermeidung einer fühlbaren Fremdgasbelastung des Reaktionsgases hat es aber keinen Sinn, diesen Wert im speziellen Fall zu überschreiten.
  • Die Wirksamkeit wird dadurch nicht verbessert.
  • Allerdings soll die Kohlendioxidbegasung in der Regel nicht über 60 Minuten ausgedehnt werden, da wegen des Fortfallens der endothermen Reaktionswärme - die Reaktion ist, wie gesagt, während der Begasung unterbrochen - die Rohrtemperatur während1£d er Begasung auf 1300 bis 1450°C durch die Aussenheizung ansteigt und das Rohr bei zu langer Einwirkung der hohen Temperatur angegriffen werden kann. Bevorzugt sind Begasungsdauern bis zu 20 Minuten.
  • Die Anzahl der pro Ofen gleiczeitig auszuschaltenden Rohre hängt neben dem Ansteigen des Betriebsdruckes in den einzelnen Rohren auch davon ab, wie stark die Gesamttemperatur des Ofens durch das Ausschalten beeinflusst wird. Da eine Nachregulierung der Gesamtofentemperatur vermieden werden soll, sollten nur so viele Rohre gleichzeitig ausgeschaltet werden, wie ohne grössere Beeilflussung der Ofentemperatur, d.h. in der Regel um höchstens 10 bis 15°C möglich ist. Im Allgemeinen werden bei den Reaktoren im Bedarfsfall 5 - 10 der pro Brennkammer angeordneten Katalysatorrohre für eine Behandlung von Synthesegas kurzzeitig abgeschlossen.
  • Ist allerdings der Betriebsdruck nach einer Begasung noch nicht auf den gewünschten Wert wieder abgesunken, so empfiehlt es sich, die Behandlung nach einer bestimmten Zeit zu wiederholen.
  • Das gilt auch, wenn im speziellen Fall der Rohrausgang bezw. das diesem unmittelbar nachgeschaltet kurze Reaktionskühlrohr mittels kurzer Stangen geputzt wurde, wobei diese Stangen durch daher vorgesehene verschraubbare Öffnungen bezw. durch Hohlspindeln leicht eingeführt werden können. Die Zeit, nach der die Behandlung wiederholt wird, hängt von der Rohrzone ab, an der die Verstopfung zu beseitigen istt Abb. 2 zeigt eine Hohispindel bezw. Stange.
  • Als besonders wirkungsvoll erwies es sich ferner, in regelmässigen Abständen, die von der jeweiligen Katalysatorwirksamkeit abhängen, und zwar auch ohne Ansteigen des Betriebsdruckes auf die genannten Werte, den Ammoniakgehalt des Synthesegases so stark zu erhöhen, dass das N zu C-Verhältnis, das bei dem Methan-Ammonial -Direl tsrerfahren im allgemeinen bei 1,o5 bis l,o75 liegt, auf Werte bis 1,20 bezw. 1,30 ansteigt. Die Ammoniakbehandlung soll möglichst 20 Minuten nicht überschreiten. Als untere Grenze kommen etwa 10 Minuten für die Behandlung infrage. Die Behandlung wird in Abständen von 3 bis 7 Tagen durchgefüPrt.
  • * d.h. das Verhältnis von Stickstoff zu reaktivwirksamen Kohlenstoff Für das erfindungsgemässe Verfahren spielt die provenienz der Synthesegase für das Methan-Ammoniak-Direktverfahren keine Rolle.
  • So lässt sich das Verfahren zur Reaktivierung der Kontaktrohre vor allem auch bei Einsatz -von Erdgas als Methanlieferanten verwenden, obwohl hier die Russbildung durch die stärker zersetzlichen höheren Kohlenwasserstoffe, d.h. ab Äthan, wesentlich verstärkt ist. Auch hier liegt das N zu C-Verhältnis bei I, o5 bis 1,o75.
  • Bei Öfen, deren Kontaktrohre ein verschiedenes Alter besitzen, und die daher im Verhältnis von nichtumgesetztem und umgesetztem (aufgespaltenein) Ammoniak stark voneinander abweichen, hat es sich als günstig erwiesen, das Synthesegas der üblichen Zusammensetzung so in Bezug auf das Ammoniak einzustellen, dass das die Kontakte verlassende Reaktionsgas einen Ammoniakgehalt besitzt, der 0,5-1 v% höher liegt als der Methangehalt des Reaktionsgases.
  • Dieser nur wenig erhöhte AmmoniaRgehalt schädigt den Katalysator nicht. - Der Einbau drallerzeugender Leitkörper an der Eintrittsseite des Synthesegases unterstützt noch die erfindungsgemässen Massnahmen.
  • Es ist zwar nach der DD-PS 576 711 bekannt, bei dem sogenannten Andrussow-Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff aus Methan, Ammoniak und Luft in Gegenwart von platinnetzen die -Ealterungsvorrichtungen der Platinnetze mit Stickstoff oder stickstoffhaltigen Gasen während des Betriebes zu bespülen. Dabei wird eine hohe Strömungsgeschwindigkeit angewandt und eine Spülung der Mitte des Netzes nicht erreicht, bezw. , ist dieses auch nicht beabsichtigt. Das Spülgas kann bis zu 4% Sauerstoff, gegebenenfalls auch in gebundener Form als Kohlendioxid, enthalten. Die Spülung erfolgt - wie gesagt - während des Betriebes, d.h. ohne Abschalten des Synthesegases und ausserdem in Gegenwart von Luft.
  • Dabei werden entsprechend dem Beispiel erhebliche Mengen an Sauerstoff und Stickstoff eingesetzt. - Eine derartige Spülung zur Beseitigung von Russkeimen ist zwar in Gegenwart von Luft und bei Temperaturen um 1. ooo°C möglich. Eine solche Massnahme versagte aber vollständig bei dem Methan-Ammoniak-Direktverfahren.
  • Versuche, dem Synthesegas von vornherein entsprechende Mengen an Kohlendioxid zuzsetzen, bezw. Erdgas mit einem Kohlendioxidgehalt zu verwenden, führte nur zur Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit dem Kohlendioxid. Der Russ wurde erstaunlichertfeisc nicht angegriffen. An Stelle eines Volumteils Kohlendioxids, das z.B. in dem Erdgas vorhanden war, bildeten sich durch Umsetzung mit den Kohlenwasserstoffen zwei Volumteile Kohlenmonoxid.
  • Der Russ dagegen blieb unverändert.
  • Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in einer sicheren und schonenden Reduzieiung bezw. vollkommenen Beseitigung der Russablagerungen in dwigesamten Kontaktrohr und zwar ährend des normalen Betriebes auch ii kälteren Bereich des einströmenden Synthesegases. Das Synthesegas wird dabei nur minimal durch Fremdgase verunreinigt. Die Mengen an Kohlendioxid liegen dabei um Zehnerpotenzen niedriger als bei dem Spülvorgang nach DT-PS 576 711. Erdgas kann unbedenklich eingesetzt werden.
  • Die Lebensdauer der Kontaktrohre liess sich durch die erfindungsgemässen Massnahmen bis auf das Dreifache erhöhen und die Rohre bezw. Öfen konnten über langere Zeit als bisher gleichmässig belastet werden, ohne dass eine Schädigung der Rohre und damit ein Absinken der Produiftion eintrat. Der Erfolg stellt sich sowoiil bei neuen Rohren bezw. Öfen ein, wie auch bei Rohren oder Öfen, die schon längere Zeit ohne Russbeseitigung gefahren wurden und deren Betriebsdruck stark angestiegen war.
  • Das Verfahren ist für alle Cyanwasserstoffsynthesen geeignet, die mit Hilfe von Kontaktrohren durchgeführt werden.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Die Beispiele wurden in 8 Kontakteinheiten mit 10 Brennkammern durchgeführt, von denen jede 19 Kontaktrohre enthielt. Jede Einheit besass also insgesamt t9o Kontaktrohre. Die Kontaktrohre waren senkrecht an ihren oberen Enden aufgehängt, und das Synthesegas strömte von unten nach oben.
  • Je Brennkammer und Rohr bündel ist 1 Kühlkopf mit Gassammelraum dem oberen Ende der Kontaktrohre nachgeschaltet. Jedes Kontaktrohr kann durch entsprechende Vorrichtungen an seinen beiden Enden vom Gasstrom abgeschlossen werden. Die Kontaktrohre werden direkt in den Brennkammern von aussen beheizt, während die Reaktion an der inneren Wandung der Rohre, die mit einer platinhaltigen Kontaktschicht belegt sind, abläuft. Im Brennraum herrschen im Mittel 1.400°C, am Kontakt während der Reaktion ca. 1,250°C, Als Synthesegas mit einem N/C-Verhältnis von 1,07 wurde reincs Ammoniak sowie als Methanlieferant ein Erdgas mit 81,5 V% Methan, 2,8 V Äther, 2,4 V% Propan und etwa o,1 V% höheren Kohlenwasserstoffen sowie Sticlcstoff, Spuren von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff eingesetzt. Der in das N/C-Verhältnis eingehende Wert für C umfasst nicht nur das Methan an sich, sondern auch die anderen im Gas vorhandenen Kohlenwasserstoffe, , Der Vordruck liegt synthesegasseitig normalerweise bei ca. 700 mm WS2 das Reaktionsgemisch verlässt die Kontaktrohre mit Atmosphärendruck.
  • Das technische Kohlendioxid bestand im Wesentlichen aus Kohlendioxid mit einem Gehalt von 5 vpm 1121 14 vpm Ar + 021 ko vpm N2, 2,5 vpm CH4, o,6 vpm CO, o,o5 vpm CH3 OII, 10,0 vpm H20 und 30,0 vpb S.
  • Beispiel 1: Nacheinem Laufzeitdurchschnitt von 222 Tagen lag die Cyanwasserstoffausbeute bei 78,1%, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, und nur 83-,4% aller ursprünglichen Kontakte waren noch in Betrieb, d.h. nur noch 1268 Kontaktrohre. Der Kontaktrohrdruck lag bei 277 mm WS (wassersäule), aus Wirtschaftlichkeitsgründen mussten wegen des hohen Rohrausfalls und der schlechten Ausbeute sowie geringer produktion zu diesem Zeitpunkt bereits ganze Kontakteinheiten erneuert werden.
  • Bei einer gleichen Fahrweise, aber unter Einschluss der bereits geschilderten zeitweisen Kohlendioxidbegasung von einzelnen Kontaktrohren, die Druckanstiege zeigten, wurden noch jeweils über eine kurze Zeitspanne Kohlendioxidmengen von durchschnitt-2 lich etwa 1,25 . lo~ pro cm Kontaktfläche und Stunde eingesetzt, und es waren nach Ablauf von 422 Tagen wieder 91,4% der ursprünglichen 1.520 Kontaktrohre, also 1.389 Kontaktrohre in Betrieb.
  • Der Kontaktrohrdruck bliobauf 78 mm WS, und die cyanwasserstoffausbeute, bezogen auf eingesetztes Ammoniak, betrug 81,5 V%, Beispiel 2: Vergleich der Rohrbetriebsdruckänderung mit und ohne kohlendioxidbehandlung In dem Diagramm (Fig. 1) wird in den Kurven I - III der Verlauf des Rohrbetriebsdruckes über mehrere Monate hinweg dargestellt, und zwar gibt Kurve I die Drucke ohne jede Kohlendioxidbehandlung, Kurve II die Drucke beim Einsetzen der Kohlendioxidbehandlung ab 6. Monat Betriebszeit und Kurve III den Druckverlauf bei einer sofortigen Kohlendioxidbehandlung vom Start an wieder.
  • Kontakteinheiten, Zusammensetzung des Synthesegases und des Kohlendioxids entsprechen den weiter oben gemachten Angaben.
  • Die Drucke wurden zweimal wöchentlich an jedem einzelnen Kontaktrohr gemessen. Der durchschnittliche Druck wurde in den Kurven gegen die Betriebszeit aufgetragen.
  • Bie ersichtlich, war der Betriebsdruck nach 11 Monaten entsprechend Kurve auf fast 600 mm ÖS angestiegen, und die Kontakteinheit musste stillgelegt, bezw. ihre Kontakte mussten sämtlich erneuert erden.
  • Bei Kurve II erreichte der Rohrbetriebsdruck nach fast 6 Monaten Betriebszeit fast 250 mm ÖS und fiel dann sofort nach Beginn der Kohlendioxidbehandlung und zwar ziemlich steil ab. Die Einheit konnte ohne Auswechseln der Kontakte nochl3 weitere Monate, insgesamt also 19 Monate, gefahren werden.
  • Kurve III dagegen zeigt deutlich, dass kein Anstieg des Betriebsdruckes, der bei etwa 90 mm ÖS Wiegt, mchr erfolgte und die Einheit noch nach 20 Monaten voll in Betrieb war. Die Ausbeuten an Blausäure, bezogen auf eingesetztes Ammoniak, verhielten sich ähnlich. So lagen die Ausbeuten nach 11 Monaten bei der Einheit nach Kurve I bei 73V%, nach 19 Monaten entsprechend Kurve II bei 8oV und nach 20 Monaten nach Kurve III bei 82V %, Eine -VermInderung in der Belastung für die Einheiten bringt keine Vorteile; dies zeigt das Minimum in Kurve I am Ende des vierten Betriebsmonates. Auch ein 10-tägiges Schliessen des Rohres und Erweichen der Ablagerungen unterstützt von mechanischem ReiniGen des Rohrausganges haben allein keinen durchgreifenden Erfolg, wie es das Minimum nach 8 1/2 Monaten Betriebszeit in Kurve I zeigt.
  • Beispiel 3: Kurzzeitige Erhöhung des N/C-Verhältnisses Die Wirksamkeit der Erhöhung des N/C-Verhältnisses sind an der Veränderung der noch im Reaktionsgas anwesenden, nicht umgesetzten Methanmenge geprüft. Die N/C-Verschiebung erfolgt derartig, dass die übliche Synthesegasmenge konstant bleibt und dass nur direkt am Reaktor das Mischungsverhältnis Ammoniak -Methan geändert wird.
  • Bei einer Erhöhung des N/C-Verhältnisses von 1,07 auf 1,29* ergaben sich in 2 Kontakteinheiten, bei denen die Kohlendioxidbehandlung sofort bei dem ersten Ansteigen des Betriebsdruckes nach Inbetriebnahme vorgenommen wurde, folgende Werte: Reaktor Kontakt- V% CH4im Reakt. Gas Abnahme an V% CH4 betriebs- mit UR und Gaschrom. nach 1 Stunde tage bestimmt vor 1 h nach N/C-Verschiebung A 54 2,22 2,02 -B 585 3,12 2,79 -0,33 Die Behandlung wurde zweimal wöchentlich durchgeführt und etwa 3 kg Ammoniak zusätzlich verbraucht. Diese geringe Menge beeinflusst jedoch die nachgeschaltete Aufarbeitung des Reaktionsgascs praktisch nicht.
  • * für 20 Minuten

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Methan-Ammoniak-Direktverfahren in Gegenwart von röhrenförmigen Platinkontalcten und einem N zu C-Verhältnis von 1,o5 bis 1,o75, dadurch gekennzeichnet, dass bei Ansteigen des Betriebsdruckes um 20 bis 45% das betreffende Kontaktrohr von der Synthesegasleitung abgeschaltet und während 5 bis 60 Minuten ein Kohlendioxidstrom mit einer Mengen von 1,25, 10-2 bis 1,25 . 10 1 pro cm² Kontaktfläche und Stunde durch das Kontaktrohr geleitet, worauf das so behandelte Kontaktrohr wieder an die Synthesegasleitung angeschlossen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlendioxid technische Gase mit einem Mindestgehalt von 90 V?,o, Kohlendioxid, die frei von kontaktschädigungen Stoffen sind, eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Abständen von 3 bis 7 Tagen für lo bis 20 Minuten - gegebenenfalls auch ohne Ansteigen des Betriebsdruckes - der Ammoniakgehalt des Synthesegases so stark erhöht wird, dass das N zu C-Verhältnis bei 1,2 bis 1,3 liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass an der Eintrittsseite des Synthesegases in das Kontaktrohr drall- und turbulenzerzeugende Leitkörper eingebaut werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Methanlieferant Erdgas eingesetzt wird.-6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Synthesegasmischung üblicher Zusammensetzung in Bezug auf das Ammoniak so erfolgt, dass das entstehende Reaktionsgas einen um 0,5 - 1 V% höheren Ammoniakgehalt gegenüber dem Methangehalt besitzt.
    * vorzugsweise 20 Minuten
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