DE2419565A1

DE2419565A1 - Fluessiggaspatrone mit ausgabeventil

Info

Publication number: DE2419565A1
Application number: DE2419565A
Authority: DE
Inventors: Helmut Metzner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1974-11-14
Also published as: BE814095A; FR2227492A1; JPS5013917A; CH565346A5; AU6804074A; US3863813A; NL7405602A; LU69918A1

Description

CIBA-GEiGYAG, CH-4002 Basel I^IO/^"^

DR. BERG DIPL-INQ. STAPF 2419565

DIPL.-INQ. SCHWABE PR. ns. SAWDMAlR

PATEWTAHV/ΛL. ·· B MÖNCHEN 80 · MAU ERKIRCHERSTR. 4β

2-8757/1+2
Deutschland

Anwaltsakte 24 925 23. April 1974

Flüssiggaspatrone mit Ausgabeventil

Die Erfindung betrifft eine Flüssiggaspatrone mit Ausgabeventil.

Es sind bereits Druckpackungen z.B. zum Versprühen vonflüssigen Produkten in Aerosolform bekannt, bei denen als Treibmittel dienendes Flüssiggas, wie z.B. Dichlordifluormethan und andere Freone, Dimethyläther, Propan usw., und das zu versprühende Produkt in getrennten Behältern untergebracht sind und bei denen beim Oeffnen eines Ausgabeventils Gasphase des Flüssiggases aus dem Treibmittelbehälter durch eine Ausgabedüse, vorzugsweise eine Venturisprühdüse ausströmt. Hierbei verdampft zunächst die flüssige Phase des Treibmittels im Treibgasbehälter in dem Maße, wie Gasphase aus demselben entweicht. Gleichzeitig tritt aber infolge der hohen Verdampfungswärrae des Flüssiggases

409846/0803

(bei Dichlordifluormethan ist diese 39,86 cal/g) eine starke Abkühlung der Flüssigphase im Behälter ein, was mit einem Druckabfall im Behälter verbunden ist. Dies führt wiederum zu einem Abfall der Verdampfungsrate und damit zu einer Reduzierung des die Ausgabedüse durchströmenden Gasflusses. Im Falle einer Venturidüse nimmt alsdann auch deren Saugleistung ab, und die Ausgabe an zu versprühendem Produkt verringert sich und hört schließlich völlig auf.

Auch bei Verwendung des Flüssiggases für andere Zwecke als zur Aerosolerzeugung, z.B. als Brennstoff in Kochern oder Anzündern, zur Lötkolbenbeheizung und dergl., bei denen es keiner besonderen Ausgabedüse bedarf, verursacht das beschriebene Abkühlungsphänomen ein deutliches Abnehmen des Gasflüsses und eine Verkürzung der Sprühdauer der einzelnen Ausgabe. Als Flüssiggase kommen hier vor allem Butan und Isobutan, gegebenenfalls auch Propan in Betracht.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Flüssiggaspatrone mit Ausgabeventil und gegebenenfalls mit einer Ausströmdüse, vorzugsweise einer Venturidüse, zu verwirklichen, die sich für eine verlängerte Gasausgabe eignet. Dabei ist eine solche Flüssiggaspatrone zu verwirklichen, bei der das oben beschriebene Phänomen des Temperatürabfalls in der flüssigen Phase des Flüssiggases im.Inneren der Patrone möglichst verringert oder zeitweilig weitgehend rückgängig gemacht wird.

Dies wird gemä/3 der Erfindung erreicht durch eine Flüssiggaspatrone mit Ausgabeventil, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in der flüssigen Phase des Im Inneren der Patrone befindli-

4 0 9 8 A 6 / 0 8 0 8

chen Flüssiggases ein Mittel vorhanden ist, welches beim Abkühlen des Flüssiggases infolge Verdampfung von flüssiger Phase bei geöffnetem Ventil Wärme freisetzt und· an das Flüssig- -. gas abgibt.

Dies wirkt der Abkühlung des Flüssiggases entgegen und verringert oder unterdrückt das Abkühlungsphänomen. Insbesondere besteht das wärmefreisetzende Mittel aus einer bei Zimmertemperatur flüssigen Substanz mit einer Erstarrungstemperatür im Bereich von etwa 0° bis 30°, vorzugsweise von etwa -l· 10° C bis etwa + 20° C, oder aus einer Mischung solcher Substanzen.

Vorzugsweise ist die beim Erstarren wärmeabgebende Substanz im Flüssiggas praktisch unlöslich und kann demselben direkt zugesetzt werden. Andernfalls kann.sie in eine gut wärmeleitfähige Umhüllung eingeschlossen werden, und die so erhaltene Kapsel kann in das Flüssiggas eingebracht werden.

Das wärmeabgebende Mittel kann auch neben der beim Erstarren wärmeabgebenden Substanz noch eine Beimischung eines die Unterkühlung der Substanz verhindernden Hilfsmittels enthalten.

Es werden solche Substanzen bevorzugt, von welchen beim · Erstarren jedes Gramm mindestens 30 Kalorien abgibt. Es wird dabei vorzugsweise eine Substanz gewählt, die beim Erstarren über 30 und möglichst über 45 - 60 Kalorien je Gramm abgibt.

Eine Substanz, die direkt dem Flüssiggas, z.B. einer Verbindung der Freonklasse (z.B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Chlortrifluormethah), Dimethyläther, Propan,

409846/0808

Butan oder Isobutan zugesetzt werden kann und die die übrigen oben erwähnten Bedingungen erfüllt, ist Butan-1,4~diol.

Eine Substanz, die in einer Umhüllung eingeschlossen dem Flüssiggas zugegeben werden kann, ist Eisessig. Auch Acetophenon kann in dieser Weise verwendet werden.

Die Umhüllung besteht hierbei vorzugsweise aus eimern von der Substanz nicht angreifbaren Metall, insbesondere aus Aluminium oder Silber.

Anstatt.eine solche zu umhüllende Substanz in einer Kapsel eingeschlossen in'das Flüssiggas einzubringen, kann sie auch durch Mikroenkapsulierung in Granulatform vorliegen. Vorteilhafterweise wird z.B. einer Flüssiggasmenge-von 50 ml etwa 5 g an beim Erstarren wärmeabgebender Substanz (also im Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1) direkt oder unter Einkapselung in ein Aluminiumrb'hrchen beigefügt.

In der Lagerperiode zwischen zwei Verwendungszeiten wird der Treibmittelpatrone aus der Umgebung genügend Wärme zugeführt, um das verflüssigte Treibgas wieder zu erwärmen und die erstarrte Substanz in demselben bzw. in der in diesem befindlichen Umhüllung wieder zum Schmelzen zu bringen.

Außerdem kann die Flüssiggaspatrone heben dem Ausgabeventil noch mit einer Ausströmdüse, insbesondere einer Venturidüse, ausgestattet sein.

Eine besonders bedeutende Verlängerung der Sprühzeit wird mit einer Flüssigkeitspatrone der vorstehend beschriebenen Art erzielt, bei welcher das Gewichtsverhältnis zwischen Flüssiggas

409846/0808

und wärmeabgebender Substanz um mindestens ca. ein Drittel kleiner als 10 : 1, d.h. höchstens 7 : 1 ist. Vorzugsweise beträgt dieses Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 3:1. Hierdurch wird eine Verlängerung der Sprühzeit mindestens um das zweieinhalb- bis dreifache erziehlt.

Die bei vorgegebenem Volumen der Flüssiggaspatrone durch den höheren Gehalt an wärmeabgebender Substanz bedingte geringere Gesamtmenge an Treibmittel kann ohne weiteres in Kauf genommen werden, da bei neueren Aerosol-Zerstäubern mit getrennter Treibmittelpatrone diese nicht mehr im Inneren des Produktbehälters, sondern von diesem getrennt und über ein Anschlußzwischenstück verbunden in Lagerstellung über dem Produktbehälter angebracht und leicht auswechselbar ist. Ist der Inhalt einer solchen Treibmittelpatrone erschöpft, während noch Produkt im Produktbehälter vorhanden ist", so kann die erschöpfte Patrone" leicht gegen eine volle ausgetauscht werden, und der Rest des Produkts aus dem Behälter für das letztere kann alsdann zerstäubt werden, wobei die Zeitdauer der einzelnen Zerstäubungen eben ein Zweieinhalb- bis dreifaches der Zeitdauer einer Zerstäubung mit Treibmittel ohne Verwendung von wärmeabgebender Substanz in der Flüssiggaspatrone betragen kann.

Zur Untersuchung der praktischen Auswirkungen der Verwendung von wärmeabgebenden Substanzen als Zusätze zumFlüssiggas in einer Treibmittelpatrone für Aerosolzerstäuber dient die folgende Apparatur, die in Figur 1 der beigegebenen Zeichnung.schematisch illustriert ist.'Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der Versuchsergebnisse.

409846/0808

In der Apparatur nach Figur 1 ist die zylindrische Flüssiggaspatrone 1 aus Aluminium gefertigt. Sie wiegt 11,5 g und hat einen Innendurchmesser von 30 mm und ein innere Höhe bis zum von ihr getragenen Hals 2 von 85 mm. Bis zum eine Schulter bildenden Ansatz des Halses 2 hat die Patrone ein Innenvolumen von 50 ml. Im Hals 2 ist ein Auslaßventil 3 mit Betätigungskopf 4 und an diesem befestigt ein Ventilschaft (nicht gezeigt) montiert. Im Betätigungskopf 4 ist die Sprühdüse 5 vom Venturityp eingebaut. Die Ventil- und Sprühkopfanordnung ist z.B. aus dem Schweizer Patent 504.898 bekannt. Der engste Durchlaßquerschnitt des Ventils soll bei dieser Versuchsreihe 0,3 mm betragen.

Am Ventil 3 ist ein Saugrohr 6 angeschlossen_} .dessen freies unteres Ende in das zu zerstäubende flüssige, in einem von der Flüssiggaspatrone getrennten Behälter 7 untergebrachte Produkt eintaucht. Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen kann als zu stäubendes Produkt Wasser verwendet werden.

In der Wandung der Flüssiggaspatrone 1 ist ein Thermoelement dicht eingebaut, welches die Temperatur im Inneren der flüssigen Phase des Flüssiggases laufend mißt und an einen Temperaturschreiber 9 laufend weitergibt. Als Temperaturschreiber, der an das Thermoelement 8 angeschlossen ist, kann z.B. ein Philipps Mehrkanalschreiber vom Typ PR 3500 verwendet werden. Die Patrone 1 enthält schließlich noch einen Schwamm 10 als flüssiggasabsorbierendes Element, das in bekannter Weise verhindert, daß flüssiges , Treibmittel in das Ventil 3 gelangt.

409846/0808

Durchführung der Versuche.

Die Aluminiumpatrone 1 wird mit der wärmeabgebenden Sub's- · tanz der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Art und darauf unter Druck mit dem Flüssiggas gefüllt; die gefüllte Patrone läßt man alsdann auf 20° C (Zimmertemperatur) erwärmen. Alsdann wird der Sprühknopf so lange gedrückt, bis die Temperatur im Inneren der flüssigen Phase des Flüssiggases auf 0⁰C abgesunken ist, und die hierzu benötigte Sprühzeit gemessen. Gleichzeitig zeichnet der Mehrkanalschreiber den Temperaturverlauf in der flüssigen Phase des Flüssiggases auf. Dieser Verlauf ist für die folgenden drei Beispiele sowie einen Kontrollversuch aus dem beiliegenden Diagramm (Fig. 2) zu ersehen.

Es wird neben der Sprühdauer bis zur Abkühlung auf 0° C noch die während dieses Zeitintervalls verbrauchte Treibmittelmenge sowie die versprühte Menge an Produkt (Wasser) bestimmt.

Die folgenden Beispiele von Versuchen mit der beschriebenen Apparatur verdeutlichen die Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken.

Beispiel 1 . .

In die Patrone 1 werden 10 g Butan-l,4-diol eingewogen. Dann wird der Schwamm 10 eingeführt, und hierauf die Patrone mittels des Ventils 3 verschlossen und mit 35 g Dichlordifluormethan beschickt. Nach der Einstellung der Patrone auf Zimmertemperatur wird das Thermoelement 8 an den Mehrkanalschreiber 9 angeschlossen. Das Ansaugrohr 6 des Ventils 3 wird in das im Produktbehälter 7 befindliche Wasser eingetaucht. Nun wird durch Niederdrücken des

409846/0808

Sprühkopfes 4 so lange gesprüht, bis die absinkende Temperatur in der Patrone 0° C erreicht, und die Sprühdauer bis zu diesem Augenblick gemessen.

Anschließend wird durch Wägung der Patrone mit Füllung die versprühte Treibgasmenge und durch Wägung des mit Wasser beschickten Behälters 7 die versprühte Wassermenge festgestellt. Die Resultate dieses und der folgenden Beispiele sind aus den nachfolgenden Tabellen I und II zu ersehen.

Beispiel 2

In eine schmale Aluminiumhülse werden 10 g Eisessig eingefüllt. Die Hülse wird mit einem Gummistopfen verschlossen und dann in die Patrone 1 hineingestellt. Die Patrone wird dann mit dem Ventil 3 verschlossen und mit 35 g Dichlordifluormethan beschickt. Im übrigen wird dann wie im Beispiel 1 beschrieben weiter· verfahren.

Beispiel 3

In eine Aluminiumhülse werden 10 g 1-Bromhexadecan eingefüllt. Die Hülse wird mit einem Gumistopfen verschlossen und in die Patrone 1 hineingestellt. Des weiteren wird wie im Beispiel 2 verfahren.

Kontrollbeispiel

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird kein 1,4-Butandiol sondern nur die genannte Menge Dichlorfluormethan in die Patrone eingefüllt.

409846/0808

Tabelle I

Versuch	• Sprühdauer bis zum Erreichen von 0° C (see)	versprühtes Treibgas (g)	versprühtes Wasser (g)
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3	190 160 150	21,2 17,7 16,1	112 .79,6 79,3
Kontroll beispiel	90	10	48

Das beiliegende Diagramm veranschaulicht diese Ergebnisse. Auf der X-Achse ist die Zeit in Sekunden, auf der Y-Achse die Temperatur in ° C aufgetragen.

Beispiel 4 :

In eine Treibmittelpatrone aus Aluminium, welche 11,5 g wiegt, werden 3 ml Eisessig, eingeschlossen in eine kleine Aluminiumkapsel, zusammen mit einigen kleinen Eisenkugeln zur Verhinderung einer Unterkühlung des Eisessigs eingebracht, und die Patrone anschließend mit einem Auslaßventil versehen und alsdann mit 50 g Freon 12 (Dichlordifluormethan) gefüllt.

Aus der Treibmittelpatrone wird alsdann unter Oeffnen des Ventils gasförmiges Freon 12 abgelassen.

Ein Vergleichsversuch wird mit einer völlig gleichen Versuchsanordnung durchgeführt, nur daß keine Essigsäure enthaltende Aluminiumkapsel in der Patrone vorhanden ist und die Patrone mit 54 g Freon 12 beschickt ist..

409846/0808

In der Versuchsanordnung ist ein hermetisch abgedichtetes,
in das flüssige Freon eintauchendes Thermometer eingebaut.

In. der folgenden Tabelle II sind die verdampfte Freon-Menge und die Oeffnungsdauer angegeben, innerhalb welcher die Temperatur des flüssigen Freons (a) um 5° C und (b) um 10° C absinkt. Als
Venturidüse wird eine solche mit einem engsten Durchlaßquerschnitt von 0,3 mm verwendet.

Der Versuch wird außerdem mit halbgefüllter Patrone wiederholt.

409846/0808

Tabelle II

	_(al Abkühlung, um 5° C	halbvolle Patrone	halbvolle Patrone
τ FlUssiggasbeschickung mit Freon 12 Eisessig Verdampfte Freon 12- Gasmenge Sprühdauer (see) Verlängerung der Sprühdauer (%) um:	volle Patrone
		27 g 25 g 3 ml 1,0 g 4,65g 7 31 ca. 350	27 g 25 g 3 ml 2,0 g 5,8 g 13,3 38,5 ca. 190
Flüs s iggasbes chickung mit Freon 12 Eisessig Verdampfte Freon 12- Gasmenge Sprühdauer (see) Verlängerung der Sprühdauer (%)	54 g 50 g 3 ml 1,69g 5,26g 11 35 ca. 200	' (b) Abkühlung um 10° C
volle Patrone

54 g 50 g 3 ml 3,36 g 7,05 g 22,5 47 ca. 110

A098A6/Ü808

Aehnlich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Gasausgabe unter denselben Ausgabebedingungen vergleicht zwischen:

(A) einer mit 55 g Dichlordifluormethan und Siedesteinchen vollgefüllten Patrone mit einer gleichgroßen Patrone gefüllt mit 50 g Dichlordifluormethan, 5 g Butan~l,4-diol und derselben Menge Siedesteinchen, wobei der Alkohol dem Flüssiggas direkt zugesetzt wird;

(B) einem Vergleich wie unter B, nur daß die wärmeabgebende Substanz aus 5 g Acetophenon besteht;

(C) einem Vergleich wie unter B, nur daß die wärmeabgebende Substanz aus 4,9 g Butan-l,4-diol besteht;

(D) einem Vergleich wie unter B, nur daß die wärmeabgebende Substanz aus 10 g Acetophenon besteht.

In jedem dieser Versuche gefriert nach längerem Sprühen die in dem Röhrchen vorhandene Substanz unter Wärmeabgabe, wodurch die ausgegebene Gasmenge gegenüber derjenigen, die ohne Anwesenheit der wärmeabgebenden Substanz im gleichen Zeitraum ausgegeben wird, sich stark erhöht.

409846/0808

Claims

Patentansprüche

[ l.J Flüssiggaspatrone mit Ausgabeventil, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Phase des im Inneren der Patrone befindlichen Flüssiggases ein Mittel vorhanden ist, welches beim Abkühlen des Flüssiggases infolge Verdampfen der flüssigen Phase bei geöffnetem Ventil Wärme freisetzt und an das Flüssiggas abgibt.
2. Flüssiggaspatrone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine bei Raumtemperatur flüssige Substanz mit einer Erstarrungstemperatur im Bereich von etwa + 10° C bis + 20° C umfasst oder aus ihr besteht.
3. Flüssiggaspatrone nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz im Treibmittel praktisch unlöslich und dem letzteren direkt zugesetzt ist.
4. Flüssiggaspatrone nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in einer gut" wärmeleitfähigen Umhüllung eingeschlossen ist.
5. Flüssiggaspatrone nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substanz ein die Unterkühlung der letzteren verhindernder Zusatz hinzugefügt ist.
6. Flüssiggaspatrone nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Gramm der Substanz beim Erstarren etwa 40 bis 60 Kalorien an das Flüssiggas abgibt.

409846/0808
7. Flüssiggaspatrone nacti einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet-, daß die Substanz Butan-l,4-diol ist und daß sie direkt dem Flüssiggas zugesetzt wird.
8. Flüssiggaspatrone nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz Eisessig oder Acetophenon ist und daß sie dem Flüssiggas in einer wartaeleitfähigen Umhüllung zugesetzt wird.
9. Flüssiggaspatrone nach Anspruch 8,- dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus einem gut wärmeleitfähigen, von der Substanz nicht angegriffenen Metall besteht.
10. Flüssiggaspatrone nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus·Aluminium oder Silber besteht.
11. Flüssiggaspatrone nach einem der Ansprüche"! bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Flüssiggas zu Wärme abgebendem Mittel höchstens 7 : 1 beträgt.
12. Flüssiggaspatrone nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Flüssiggas zu Wärme abgebendem Mittel von 3 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

409846/0808

Leerseite