DE2418703B2

DE2418703B2 - Nematische fluessigkeitskristallmasse und deren verwendung in elektrooptischen elementen

Info

Publication number: DE2418703B2
Application number: DE19742418703
Authority: DE
Inventors: Masachika Yokohama; Jinnai Toshio; Shirotsuka Mikio; Totani Kazuo Kamakura Kanagawa; Yaguchi (Japan)
Original assignee: Dai Nippon Toryo K.K, Osaka (Japan)
Priority date: 1973-04-24
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1977-11-17
Also published as: DE2418703C3; US3988054A; CH606381A5; DE2418703A1

Description

CH = N

und 80 bis 0 Gew.-% p-Äthoxybenzyliden-p'-octylanilin besteht.

8. Verwendung der nemalisehen Flüssigkeitskristallmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 7 als dünne Schicht zwischen einem Paar Elektrodenplatten eines elektrooptischen Elementes.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrooptische Element zwischen einem Paar polarisierender Platten in einer Lichtmoduliervorrichtung angeordnet ist.

worin

a) einer der Reste X₁ oder X-, Wasserstoff, Hydroxyl, —R, —OR, — CÖOH, -COOR, —NHCOR, -NH₂ oder -COR, worin R geradkettiges Alkyl mit ! bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und der andere der Reste X₁ und X₂ Halogen ist, oder

b) X₁ Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, —R, -COOH, —COOR oder —NHCOR, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und X₂ Nitro ist, oder

c) X₂ Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, geradkettiges Alkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, —COOH, —OR oder —COOR, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und X₁ Nitro ist, mit der Maßgabe, daß auch die 2- und 5-Stellungen durch Halogen substituiert sein können, wenn X₂ Halogen ist, und 99,5 bis 10 Gew.-% eines nematischen Flüssigkeitskristallmaterials.

2. Nematische Flüssigkeitskristallmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ Halogen und X₂ Wasserstoff, Hydroxyl, —R, —OR, —COOH, —COOR, —NHCOR, -NH₂ oder —COR ist, worin R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

3. Nematische Flüssigkeitskristallmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₂ Halogen und X₁ Wasserstoff, Hydroxyl, —R"

— OR, —COOH, —COOR, —NHCOR, -NH₂ oder —COR ist, worin R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

4. Nematische Flüssigkeitskristallmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₂ Nitro und X₁ Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, —R, —COOH, —COOR oder —NHCOR ist. worin R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

5. Nematische Flüssigkeitskristallmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ Nitro und X₂ Wasserstoff, Hydroxyl, gerudkettiges Alkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, -COOH,

— OR oder —COOR ist, worin R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

6. Nematische Flüssigkeitskristallmasse nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nematische Flüssigkeitskristallmaterial von negativer Dielektrizitälsanisotropic ist.

7. Nematische Flüssigkeitskristallmasse nach > .Anspruch I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß das nematische Flüssigkeitskristallmaterial ein Gemisch von 30 bis 100 Gewichtsteilcn eines Gemisches aus 20 bis 90 Gew.-% p-Methoxybcnzylidcnp'-butylanilin und 80 bis 10 Gew.-% p-Äthoxy- ' benzyliden-p'-butylanilin zusammen mit 70 bis O Gewichtsteilen eines Gemisches aus 20 bis 100 Gew.-% p-Äthoxybenzyliden-p'-hcptylaiiilin Die Erfindung betrifft eine nematische Flüssigkeitskristallmasse, bei der die Richtung der Molekularkristallmasse, bei der die Richtung der Molekularachse ohne Auftreten einer dynamischen Streuung bei Anlegung eines elektrischen Feldes, eines Magnetfeldes u. dgl. geändert wird.

Es ist bekannt, daß nematische Flüsiigkeitskristalle, welche nachfolgend als N-Flüssigkeitskristalle abgekürzt werden, zur Schirmbildwiedergabe, Lichtmodulierung und ähnlichen Zwecken durch Ausnutzung ihrer spezifischen Eigenschaft, daß die optischen Eigenschaften unter Anwendung von elektrischen Feldern, Magnetfeldern, Ultraschallwellen u. dgl. geändert werden, eingesetzt werden können. Derartige Elemente enthalten im allgemeinen einen N-Flüssigkeitskristall, der zwischen zwei Substraten eingefüllt und dazwischen getragen wird, welche einander gegenüberstehend mit einem kleineren Abstand als etwa 50 Mikron angebracht sind, von denen mindestens einer transparent ist, und die bei Anlegung von elektrischen Feldern, Magnetfeldern, Ultraschallwellen u. dgl. verursachte Änderung der Molekularanordnung wird zur Lichtmodulierung ausgenützt.

Die derartige N-Flüssigkeitskristalle bildenden Verbindungen werden in zwei Arten in Abhängigkeit von der Molekularstruktur und den dielektrischen Eigenschaften unterteilt. Die eine Art ist dadurch charakterisiert, daß die Molekularachse und der elektrische Dipol praktisch senkrecht zueinander stehen (Flüssigkeitskristalle dieser Art werden nachfolgend als »Nn-Flüssigkeitskristall« bezeichnet), und die andere Art ist dadurch charakterisiert, daß die Molekularachse und der elektrische Dipol praktisch parallel sind (Flüssigkeitskristalle dieser Art werden nachfolgend als »Np-Flüssigkeitskristall« bezeichnet). Die Angabe »Nn-Flüssigkeitskristall« bezeichnet deshalb einen N-Flüssigkeitskristall mit einer negativen Dielektrizitätsanisotropie, und die Angabe »Np-Flüssigkeitskristall« bezeichnet einen N-Flüssigkeitskristall mit einer positiven Dielektrizitätsanisotropie.

In den bisher allgemein eingesetzten elektrooptischen Elementen mit N-Flüssigkeitskristallen wird der Mechanismus der durch Anwendung eines elektrischen Feldes od. dgl. verursachten Streuung, was als »dynamische Streuschwingung (DSM)« (dynamic scattering mode) bekannt ist, ausgenützt, und es werden Nn-Flüssigkeitskristalle in derartigen Elementen verwendet. Die meisten bekannten N-Flüssigkeitskristalle gehören zum Nn-Typ.

Es ist gleichfalls bekannt, daß Elemente, welche einen Np-Flüssigkeitskristall zwischen Substraten eingefüllt und getragen enthalten, zur Lichtmodulierung verwendet werden können. Derartige Elemente werden durch Reiben von Oberflächen von Substraten in

;iner Richtung mit einem Tuch, Papier od. dgl., Auf- ;inanderstapeln von zwei geriebenen Substraten, so daß die Reibrichtungen in den Substraten parallel oder ^uer zueinander in einem bestimmten Winkel sind, und Eindüsen eines Flüssigkeitskristalls zwischen den auf diese Weise gestapelten Substraten hergestellt. Zwischen den Substraten sind die Molekularachsen der Np-Flüssigkeitskristalle parallel zu den Substratflächen und praktisch in der gleichen Richtung in einer Ebene parallel zum Substrat angeordnet. Falls beispielsweise die beiden Substrate so angebracht sind, daß die Reibrichtungen einander in einem bestimmten Winkel kreuzen, sind, gesehen von einer Richtun» senkrecht zu den Substraten, die Molekularachsen in einem kontinuierlich verzerrten Zustand gegeneinander zwischen den benachbarten Flüchen angeordnet und an der Grenzfläche zwischen dem Flüssigkeitskristall und dem Substrat sind die Molekularachsen in der gleichen Richtung wie die Reibrichtung ausgerichtet. Falls polarisiertes Licht durch diese Flüssigkeitskristallschicht geht, wird die Polarisationsebene des Lichtes in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Verzerrung der Molekularachsenrichtung gedreht. Diese Verzerrung oder Störung der Molekularachsenrichtung kann durch Anlegung eines geeigneten elektrischen oder magnetischen Feldes entspannt werden. Deshalb wird es durch Einstellung der Intensität des elektrischen oder magnetischen Feldes möglich, die Drehung der Polarisationsebene des durch das Element gehenden polarisierten Lichtes zu regeln.

Da das Lichtmodulierverfahren unter Ausnutzung eines elektrooptischen Elementes mit einem Np-Flüssigkeitskristall, welches zwischen zwei polarisierenden Platten, die verkreuzt miteinander angebracht sind, gebildet ist, einen völlig unterschiedlichen Mechanismus gegenüber einem elektrooptischen Element mit einem Nn-Flüssigkeitskristall zeigt, kann ein höheres Kontrastverhältnis erhalten werden, wenn er zur Darstellung eines Musters verwendet wird. Weiterhin kann das elektrooptische Element mit der Np-Flüssigkeit zur Konstruktion eines Booleschen A-Generators, einer logischen Produktschaltung, einer Nor-Schaltung und komplizierteren logischen Schaltungen ausgenützt werden. Falls ein elektrooptisches Element mit einem Np-Flüssigkeitskristall, das zur raschen Ansprechung fähig ist, eingesetzt wird, kann es zur Darstellung eines dreidimensionalen Fernsehbildes oder bewegten Bildes ausgenützt werden.

Der DSM-verursachende Schwellenwert in einem elektrooptischen Element mit einem Nn-Flüssigkeitskristall beträgt etwa 7 bis etwa 10 V_RMS, und die Sättigungsspannung beträgt etwa 40 V_RMS, und das elektrooptische Element mit dem Nn-Flüssigkeitskristall wird allgemein unter etwa 25 bis etwa 40 V_RMS betätigt. Im Gegensatz hierzu ist im Fall eines elektrooptischen Elements mit einem Np-Flüssigkeitskristall der Schwellenwert etwa 1,5 bis 4 V_RMS, und die Sättigungsspannung beträgt etwa 7 bis etwa 10 V_RMS. Der IndexRMS bezeichnet den wirksamen Wert oder Wurzel aus dem mittleren Quadratwert. Infolgedessen kann eine elektrische Stromquelle von niedrigerer Spannung eingesetzt werden und der Verbrauch an elektrischer Energie kann verringert werden und die Lebensdauer des Elementes kann erhöht werden. Weiterhin kann im Fall eines elektrooptischen Elementes mit einem Np-Flüssigkeitskristall, da der Wellenlängenbereich der durchlässigen Strahlen in Abhängigkeit von der elektrischen Spannung variiert, wenn sie sich innerhalb des Bereiches vom Schwellenwert bis zur Festigungsspannuug ändert, zur Wiedergabe von Farben verwendet werden. Weiterhin kann auch eine Vorrichtung, die ein Np-Flüssigkeitskristallelement enthält, welches zwischen Elektroden eingefüllt und gehalten wird, bei denen die Richtung des Reibens der Elektrodenfläche parallel angeordnet ist, zur Wiedergabe von Farben ausgenützt werden.

Falls ein elektrooptisches Element mit einem Np-Flüssigkeitskristall so konstruiert ist, daß die Richtung der Molekularachsen wahllos zwischen den Substraten ist, wird das Licht gestreut, wenn kein elektrisches Feld an das Element angelegt ist, während, wenn ein elektrisches Feld angelegt ist, die Menge des durchgelassenen Lichtes erhöht wird, da die Molekularachsen senkrecht zu den Substraten orientiert werden. In diesem Fall ist die Anwendung einer polarisierenden Platte unnötig.

Die meisten bisher bekannien N-Flüssigkeitskristalle sind Nn-Flüssigkeitskristalle, während N-Flüssigkeitskristallsubstanzen und Massen, welche eine nematische Mesophase mindestens bei Raumtemperatur annehmen und eine positive Dielektrizitätsanisotropie haben, auf dem Fachgebiet kaum bekannt sind.

In der japanischen Patentanmeldung 18 783/72 ist angegeben, daß ein Gemisch eines Nn-Flüssigkeitskristalles und 4-Cyanobenzyliden-4'-n-alkylanilin eine Flüssigkeitskristallmasse mit den gleichen elektrooptischen Eigenschaften wie ein Np-Flüssigkeitskristall ergib'..

In der älteren DT-OS 23 33 534 ist eine nematische Flüssigkeitskristallmasse vorgeschlagen, die durch Vermischen und Erhitzen von wenigstens zwei Verbindungen der Formel

-CH = N-< O

R'

worin die Reste R und R' jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Acyloxyrest mit 2 bis 25 C-Atomen, eine Alkoxycarbonyloxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanoresl bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird. Es findet sich keine Angabe, daß derartige Verbindungen in wirksamer Weise als positive Dielektrizitätsanisotropie erteilende Mittel für nematische Flüssigkeitskristallmaterialien wirksam verwendet werden können.

Eine nematische Flüssigkeitskristallmasse gemäß der DT-OS 22 34 522, nämlich eine 1 : 1-Mischung aus N - (4' - Butoxy - benzyliden) - 4 - aminobenzonitril und N-(4'-Butoxy-benzyliden)-4-nitroanilin, besitzt einen mesomorphen Bereich von 51 bis 80'C, wobei die Temperaturdifferenz lediglich 29° C beträgt. Diese Zusammensetzung, die eine Flüssigkeitskristallphase bei einer derartig hohen Temperatur aufweist, ist für den praktischen Gebrauch in den elektro-optischen Elementen nicht geeignet. Zudem wurde festgestellt, daß die 2 Komponenten von dieser Zusammensetzung, wenn sie einmal bei Temperaturen unterhalb 51¹¹C kristallisiert wurden, voneinander getrennt werden und nicht mehr die Flüssigkeitskristallphase wieder herstellen, selbst wenn die Temperatur auf über 51 "C erhöht wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Flüssigkeitskristallmasse mit einem breiten mesomorphen Bereich, welcher Temperaturen oberhalb

und unterhalb Raumtemperatur abdeckt und die gleichen elektrooptischen Eigenschaften wie ein Np-Flüssigkeitskristall besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer nemalischen Flüssigkeitskristallmasse, bestehend aus einem Gemisch von 0,5 bis 90 Gew.-% mindestens einer eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilenden Verbindung der allgemeinen Formel

a) einer der Reste X₁ oder X₂ Wasserstoff, Hydroxyl, -R₅-OR₅-COOH₁-COOr₁-NHCOR₁-NH₂ oder —COR₁ worin R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und der andere der Reste X₁ und X₂ Halogen ist, oder

b) X₁ Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, —R, —COOH, —COOR oder —NHCOR, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und X₂ Nitro ist, oder

c)X₂ Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, geradkettiges : Alkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, —COOH. — OR oder —COOR, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und X₁ Nitro ist, mit der Maßgabe, daß auch die 2- und 5-Stellungen durch Halogen substituiert sein können, wenn X₂ Halogen s ist, und 99,5 bis 10 Gew.-% eines nematischen Flüssigkeitskristallmaterials.

In den Zeichnungen stellt

F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Lichtmoduliereinrichtung, welche ein elektrooptisches Element ' unter Einschluß eines eingefüllten und getragenen Np-Flüssigkeitskristalls, der in zwei polarisierenden Platten angebracht ist, umfaßt, und die

F i g. 2 bis 4 Phasendiagramme von N-Flüssigkeitskristallmassen gemäß der Erfindung dar.

Beim praktischen Gebrauch ergeben sich dadurch elektro-optische Elemente mit einer verringerten Schwellenspannung und einer positiven Dielektrizitätsanisotropie.

Besonders werden Verbindungen der Formel I₁ · worin eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen direkt am Benzolring gebunden ist, bevorzugt. Beispiele für eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilende Mittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die fol- ϊ genden: ___^ "

Cl-

-CH = N-

-C₁H

2 "5

Br—< O VN=CH-V_xO )— QH₁₉
Br-\^oVcH = NV^OyO-C₄H_!
Cl-ζθ V N =CH —(^oV O—C_sHp

ι—χ ο V-ch =■ ν-Vd V-cooh

Cl-, O ^x— N=CH-\OVCOOH F-< O V-CH = N-V

Br-V O V-CH = N--< Cl-C O V-N=CH

-COOC₂H₅

CH =

O V-NHCOCH,

O ^--NHCOC₁H

O V-COCH,

O V-COC₂H₅

NO,-

NO₂-V O >—N------

O >—CH(CHj)₂

CH-

NO,-

-N =

■ N =

CH-< O V-CH₁,, CIl-< O V-NHCOCl" CH CH

-< O V-NHCOC₂!

ΝΟ,-λ O V-N -CH-NO₂- < O >--N CH ΝΟ,-^,Ο >-N =CH -< O /-Cl NO,-< O V-CH = NO₂--< O V-C NO₂-( O /-CH = N V O >-C,H₁₅ NO₂-C O _>-CH =

NO₂-X O V-CH = N—< O V-OCH.,

N ^O2-\Öy>— C H = N —<2)— OC₃H₇
NO₂-^OV-CH = N -<^Ö\-COOH

NO₂-< O V-CH = N—< O V-COOCH

₂H₅

H = N

CH =

NO₂

NO,

NO-

Im allgemeinen haben N-Flüssigkeitskristallsubstanzen eine Struktur entsprechend der folgenden Formel

und sie werden in Schiffsche Basen, Azoverbindungen, Azoxyverbindungen, Kohlensäureesterverbindungen, Λ-Chlorstilbenverbindungen und Nitronverbindungen in Abhängigkeit von der Struktur der zentralen Gruppe X eingeteilt. Derartige Substanzen sind beispielsweise in Proceedings of the IEEE. Band 61, Nr. 7. Juli 1973, Seite 814, und Angew. Chemie, Internat. Auseabe, Band 10, Nr. 6, Seite 410 (1971), und Band 8, Nr. 11 Seite 884 (1969) aufgeführt.

Das eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilende Mittel wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% in eine N-Flüssigkeitskristallverbindung oder -masse einverleibt, und die einverleibte Menge des Mittels wird in geeigneter Weise innerhalb dieses Bereiches in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten N-Flüssigkeilskristalles entschieden.

Bei der in F i g. 1 gezeigten Lichlmoduliercinrichtung haben die Glasscheiben 3 und 7 transparente elektrisch leitende Schichten 4 bzw. 6 und sind so gestapelt, daß die Reibrichtungen einander senkrecht kreuzen und eine Np-Flüssigkeiiskristallsubstanz oder -masse 5 isl zwischen den Glasscheiben 3 und 7 eingefüllt und wird darin getragen, so dall das Element gebildet wird. Dieses Element wird zwischen zwei polarisierende Platten 2 und 8 angebracht, deren Gitter einander senkrecht kreuzen. Die Bezugsziffcrn 1.9 und 10 bezeichnen eine Lichtquelle, einen Schalter bzw. eine Stromquelle.

Gemäß F i g. 1 wird das aus der Lichtquelle 1 emittierte Licht durch die polarisierende Platte 2 polarisiert, und die Ebene der Polarisicrung wird um 90
durch ein Element 11 gedreht. Dann passiert das polarisierte Licht durch eine polarisierende Platte 8 und erreicht die Bcobachtungsscilc 12. Wenn ein elektrisches Feld an dieses Element angelegt wird, wird die vorstehend aufgerührte Verzerrung der Molekularachsen entspannt, und die Molekularachsen sind parallel zur Richtung des elektrischen Feldes bei einer einen gewissen Wert übersteigenden elektrischen Spannung angebracht, so daß die Verzerrung vollständig behoben wird. In diesem Zustand wird die Drehung der Ebene der Polarisierung kleiner in Abhängigkeit von der Intensität des elektrischen Feldes.und die Menge des durch die polarisierende Platte 8 durchgehenden Lichtes wird verringert. In dem Zustand, wo die Verzerrung vollständig behoben ist, wird das Licht vollständig durch die polarisierende Platte 8 abgeschnitten. Falls die polarisierenden Platten 2 und 8 parallel zueinander angebracht sind, wird, falls kein elektrisches Feld angelegt ist, das Licht abgeschnitten und die polarisierende Platte 8 erscheint dunkel, wenn sie von der Beobachtungsseite her betrachtet wird. Wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, nimmt die Menge des durchgelassenen Lichtes abrupt zu, falls die elektrische Spannung einen bestimmten Schwellenwert überschreitet, und die polarisierende Platte 8 zeigt sich mit einer tiefgrauen Farbe. Bei Erhöhung der elektrischen Spannung nimmt die Menge des durchgelassenen Lichtes zu und, wenn die elektrische Spannung einen bestimmten Sättigungswerl erreicht oder überschreitet, erreicht die Menge des durchgelassenen Lichtes ihr Maximum und die Fläche der polarisierenden Platte wird hell gesehen.

Das unter Anwendung der N-Flüssigkeilskristallmasse gemäß der Erfindung gebildete elektro-optische Element hat charakteristische Eigenschaften als elektro-optisches Element mit einem Np-Flüssigkeitskristall, wie aus F i g. 1 ersichtlich. Falls eine eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilende Verbindung, wie vorstehend aufgeführt, in den Nn-Flüssigkeitskristall einverleibt wird, wird eine Np-Flüssigkeitskrislallmasse gebildet, die dadurch gekennzeichnet ist. daß keine dynamische Streuung zur Erscheinung kommt, wenn ein magnetisches Feld od. dgl. hieran angelegt wird. Falls das erfindungsgemäße eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilende Mittel mit einem Np-Flüssigkeitskristall vereinigt wird, wird eine Np-Flüssigkeitskristallmasse gebildet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die minimale elektrisehe Spannung, die eine Änderung der Molckularanordnung bei Anlegung eines elektrischen Feldes verursacht, nämlich die Schwellenspannung, stark verringert wird.

Wenn gemäß der Erfindung die im Anspruch aufgeführte, eine positive Dielektrizilätsanisotropic er teilende Verbindung in einen Nn-Flüssigkeitskristal oder eine derartige Masse einverleibt wird, kann cini Flüssigkeitskristallmasse mit einem breiten meso morphen Bereich, der sich oberhalb und iinterhall Raumtemperatur erstreckt, und die gleiche elektro optische Eigenschaften wie ein Np-Flüssigkeitskrisla' hat. erhalten werden. Verschiedene Arten von Np Flüssigkcitskristallsubstanzen, wie Anisol-p-aminc azobenzol, p-Cyanbcnzal-p'-n-butylanilin und ähr liehe sind z. Zt. auf dem Fachgebiet bekannt, und di mesomorphen Bereiche dieser Verbindungen liege allgemein oberhalb Raumtemperatur. Falls das eil positive Dielektrizitätsanisotropie erteilende Mitt gemäß der Erfindung in eine derartige Np-Flüssi
keitskristallverbindung oder eine derartige Masse ei
verleibt wird, kann der mesomorphe Bereich auf cini
Wert in der Gegend von Raumtemperatur erniedri
werden.

7Ü9M6/:

ίο

In den F i g. 2 und 3 sind charakteristische Eigenschaften von Massen gezeigt, welche durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Verbindungen

CH₃O-
und
NO₂-

= N

CH =- N

QH₁₇

als eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilende Mittel in einen Nn-Flüssigkeitskristall, welcher aus einem Gemisch gleicher Gewichtsmengen aus p-Methoxybenzyliden-p'-butylanilin und p-Äthoxybenzyliden-p'-butylanilin aufgebaut ist, gebildet wurden (Mesophase -15 bis 60⁰C). Die Kurve B zeigt die Übergangstemperatur, bei der die feste Phase in die nematische Mesophase umgewandelt wird, wenn die Temperatur der Masse erhöht wird. Die Kurve A zeigt die Ubergangstemperatur, bei der die nematische Mesophase in die isotrope Flüssigkeitsphase umgewandelt wird, und die Kurve C zeigt die Übergangstemperatur, bei der die feste Phase in die isotrope Flüssigkeitsphase umgewandelt wird. An der rechten Seite der gestrichelten Linie D (einverleibte Menge etwa 76 bis 78 Gew.-%) ist keine nematische Mesophase vorhanden. Die Kurve E zeigt die elektrische Schwellcnspannung. An der linken Seite der gestrichelten Linie F (einverleibte Menge etwa 7 bis etwa 8 Gew.-%) besitzt die Masse die Form eines Nn-Flüssigkeitskristalls, und an der rechten Seite besitzt die Masse die Form eines Np-Flüssigkeitskristalls. Es ist möglich, die Zusammensetzung, basierend auf diesen graphischen Darstellungen, wie sie in den F i g. 2 und 3 gezeigt sind, so einzustellen, daß der gewünschte rnesomorphe Bereich und die gewünschte elektrische Schwellenspannung erhalten werden kann.

F i g. 4 zeigt charakteristische Eigenschaften von Massen, die durch Einverleibung von p-Nitrobenzyliden-p'-heptylanilin als eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilendes Mittel in einen Np-Flüssigkeitskristall, der aus 2 Gew.-% p-Cyanophenyl-p'-heptylbenzoat und 1 Gew.-% p'-Cyanophenyl-n-butylbenzoat aufgebaut war, gebildet wurden (der mesomorphe Bereich betrug 25 bis 50° C). Auch in diesem Fall kann der mesomorphe Bereich vergrößert werden oder die elektrische Schwellenspannung erniedrigt werden, indem die Menge des eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilenden Mittels eingestellt wird.

Wie vorstehend ausgeführt, haben die eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilenden Mittel gemäß der Erfindung eine ähnliche Struktur wie N-Flüssigkeitskristallsubstanzen. Deshalb zeigen sie, wenn sie in N-Flüssigkeitskristallsubstanzen einverleibt werden, eine gute Verträglichkeit.

Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Es wurde festgestellt, daß, falls elektro-optische Elemente, die eine dünne Schicht einer N-Flüssigkeitskristallmasse gemäß den Beispielen 1 bis 13, die zwischen zwei Substrate eingefüllt und darin getragen wurde, für Vorrichtungen, wie in F i g. 1 gezeigt, verwendet wurden, die Elemente eine positive Dielektrizitätsanisotropie zeigten.

In diesem Fall wurde das Flüssigkeitskristallelement hergestellt, indem eine mit einer leitenden Schicht aus SnO₂ und einer Leitungsverbindung ausgestattete Glasplatte auf ein flaches Flanell gelegt, die Oberfläche der Glasplatte mit dem Flanell mit einem Druck von 500 g/cm² in einer Richtung über eine Länge von 20 cm gerieben wurde, eine Abstandsschicht aus einem Polyäthylenterephthalatfilm von 18 Mikron Dicke auf der Oberfläche einer der beiden auf diese Weise behandelten Glasplatten fixiert wurde, ein flüssiges Kristallmaterial eingefüllt wurde, die andere Glasplatte hierauf in der Weise gebracht wurde, daß die beiden Reibrichtungen im rechten Winkel zueinander standen und die beiden Platten am Ende mit einer Klammer fixiert wurden. Das auf diese Weise erhaltene Flüssigkeitskristallsystem wurde zwischen einem Paar polarisierender Platten angebracht, deren Gitter sich einander senkrecht kreuzten. Wenn die Menge des durchgelassenen Lichtes sich entsprechend den angelegten elektrischen Spannungen änderte, wurde das Flüssigkeitskristallmaterial als Np-Flüssigkeitskristall identifiziert.

Beispiel 1

Ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen vom Schiff-Basentyp mit einem mesomorphen Bereich von — 15⁰C bis 60⁰C aus p-Methoxybenzyliden-p'-butylanilin (MBBA) und p-Äthoxybenzyliden-p'-butylanilin (EBBA) als Nn-Flüssigkeitskristallmasse wurde mit den in Tabelle I angegebenen eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilenden Mitteln versetzt. Die dabei erhaltene Masse war in Form einer homogenen Verträglichkeit und zeigte einen breiten mesomorphen Bereich, der sich oberhalb und unterhalb Raumtemperatur erstreckte.

Tabelle

Versuch Eine positive Dieleklrizitütsanisotropie erteilendes Mittel

Menge Mesomorphcr Bereieh

des Zusatzes

HO —<O V-CH = N-< O >-NO₂ (CH,)₂CH -/ cTV-CH ■---= N -<(o V- NO₂ (Gcw.-%)

ι
IO

-14-49
-12-13

10-35

CH₁CONH \ O V-CH =--- N —\ O /-NO₂ IO

-22-33,5

11

12

lOriset/unti

Versuch Nr.

Eine positive	Dielektrizitätsanisotropie erteilendes Mittel	Menge des Zusatzes (Gew.-%)	Mesümorpher Bereich ro
C₁^o)	>—CH = N-<	10	13 - 59
NO₂-^C	)V-CH = N-	10 30	-16-45 -2-19
NO₂-^(C	)\—CH = N~	10	-12-58
N0₂-<^C	)V-CH = N-	10 30	-12-60 26-62
NO₂-^C	)\— CH = N-	10	- 18 - 24
NO₂-^C	>VcH = N-	10 30	-4-61 32-65
NO,-/c	^V-CH = N-	2	-8-50

-<g>-H
-<5Vc_hH₁₃
X^-C₇H₁₅
-a^cT>-OH
-<^C?>-0CH₃
-<foV-COOH

NO,

-25-41 -6- -2

-12-58

-13-61 -1-62

3-57 10-55

-1-55,5

- 2 - 55.0 20-54,0

20-56,0

wurde mit den in Tabelle 11 aufgerührten eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilenden Mitteln ver·

yp p setzt. Die dabei erhaltenen Massen svaren in Forn

Bereich von 29 bis 72° C aus 25 Gcw.-% p-Äthoxy- einer homogenen Verträglichkeit und zeigten einet p'-n-amylazobenzol und 75 Gew.-% p-Methoxy-p- breiten mesomorphen Bereich, der sich oberhalb um n-amylazobenzol als Nn-Flüssigkeitskristallmasse unterhalb Raumtemperatur erstreckte.

Beispiel 2 Ein Gemisch vom Azotyp mit einem mesomorphen

Tabelle Il

Versuch

Eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilendes Mittel

Mragc Mesomorphcr Bereich

des Zusatzes (Gew.-%) ( C)

Cl-<fÖV CH = N

38 - 62

Fortsetzung

Versuch Eine positive Dielektrizitätsanisolropie erteilendes Mittel

CH = N-\OV- Cl

Menge Mesomorpher Bereich

des Zusatzes

(Gew.-%)

30

10

CC)

25 28-65

30 35-60

42-63

33-52

20-72

Beispiel 3

Ein Gemisch mit gleichen Gewichtsverhältnissen vom Azotyp mit einem mesomorphen Bereich von -35° C bis 89° C aus p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol, p-Methoxy-p'-n-hexalazoxybenzol, p-Methoxyp'-n-octylazoxybenzol und p-Äthoxy-p'-n-butylazoxybenzol als Nn-Flüssigkeitskristallmasse wurde mit den eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilenden, in Tabelle III aufgeführten Mitteln versetzt. Die dabei erhaltenen Massen waren in Form einer homogenen Verträglichkeit und zeigten einen breiten mesomorphen Bereich, der sich oberhalb und unterhalb von Raumtemperatur erstreckte.

Tabelle III

Versuch

Eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilendes Mittel

CH = N-

QH₉

Cl-< O >—CH = N-\ O

CH₃O --·/ O V-CH = N -\ O

CH₁O -\ O V

= N-X O

Menge

des Zusatzes

(Gew.-V₀)

30
30

30

30
50

Mesomorpher Bereich

CC)

-15-70
- 13 - 70

-9-71

-7-65
21 - 59

Beispiel 4

10 Gew.-% p-Nitrobenzyiiden-p'-n-heptylanilin wurden mit einem Gemisch gleicher Gewichtsverhältnisse vom Azotyp mit einem mesomorphen Bereich von 10 bis 87°C aus p-Methoxy-p'-n-hexylazoxybenzol und p-Äihoxy-p'-n-hexylazoxybenzol als Nn-Flüssigkeitskristallmasse versetzt. Die dabei erhaltene Masse (Versuch 37) zeigte eine homogene nematische Mesophase bei Temperaturen von 6 bis 87 C.

Beispiel 5

10 Gew.-% p-Nitrobenzyliden-p'-n-heptylanilin wurden mit einem Flüssigkeitskristai! vom Kohlensäureestertyp, nämlich p-Carbobutoxy-oxy~(p'-hexyloxy)-phenylbenzoat mit einem mesomorphen Bereich von 44 bis 84° C als Nn-Flüssigkeitskristall versetzt. Die dabei erhaltene Masse (Versuch 38) zeigte eine homogene nematische Mesophase bei Temperaturen von 29 bis 75°C.

Beispiel 6

Eine Masse aus 50 Gcw.-% eines Gemisches gleicher Gewichtsmengen aus MBBA und EBBA und 50 Gew.-% eines Gemisches gleicher Gewichtsmengen an p-Methoxy-p'-butylazobenzol, p-Äthoxy-p'-butylazobenzol und p-Methoxy-p'-hexylazobenzol stellte einen Nn-Flüssigkeitskristall bei —15 bis 80^cC dar.

Eine durch Einverleibung von 10 Gew.-% p-Äthoxybenzyliden-p'-nitroanilin in die vorstehende Nn-Flüssigkeitskristallmasse erhaltene Masse (Versuch 39; zeigte eine homogene nematische Mesophase bei — 18 bis 70⁰C.

Beispiel 7

10Gew.-% p-Nitrobenzyliden-p'-hexylanilin wur den zu einer Masse mit einem mesomorphen Bereich von —25 bis 75° C zugesetzt, welche aus 50 Gew.-°/< eines Gemisches gleicher Gewichtsmengen an MBB^ und EBBA und 50 Gew.-% eines Gemisches gleichei

3ewichtsmengen an p-Methoxy-p'-butylazoxybenzol, p-Athoxy-p'-butylazoxybenzol, p-Athoxy-p'-hexylaz-Dxybenzol und p-Athoxy-p'-oetylazoxybenzol bestand. Die dabei erhaltene Masse (Versuch 40) zeigte eine homogene nematische Mesophase bei —29 bis 75°C.

Beispiel 8

Eine Masse (Versuch 41), die aus 50 Gew.-% p-Nitrobenzyliden-p'-n-heptylanilin und 50 Gew.-%p-Nitrobenzyliden-p'-n-octylanilin bestand, zeigte eine ho- ι mogene nematische Mesophase als Np-Flüssigkeitskristallmasse bei 40 bis 58⁰C.

Beispiel 9

10 Gew.-% p-Nitrobenzyliden-p'-hexylanilin wur- \ den in ein Gemisch von 50 Gew.-% p-Nitrobenzylidenp'-n-heptylanilin und 50% p-Nitrobenzyliden-p'-n-octylanilin einverleibt.

Die dabei erhaltene Masse (Versuch 42) zeigte eine homogene nematische Mesophase bei 38 bis 56 C. :<

Beispiel 10

Eine Np-Flüssigkeitskristallmasse. die aus einem Gemisch von p-Cyanophenyl-p'-n-heptylbenzoat und p'-Cyanophcnyl-p-n-butylbenzoat in einem Gewichts- <-■ verhältnis von 2 : 1 bestand, zeigte einen mesomorphcn Bereich von 25 bis 50 C.

16

Eine duich Einverleibung von 10 Gew.-% p-Nitrobenzyliden-p'-n-octylanilin in die vorstehende Np-Flüssigkeitskristallmasse erhaltene Masse (Versuch 43) zeigte eine homotiene nematische Mesophase bei 15 bis 54^r C.

Beispiel 11

2 Gew.-'Vo p-Methoxybcnzyliden-p'-chloranilin wurden in ein Np-Flüssigkeitskristallmaterial, ,lämlich ein Gemisch aus p-Cyanophenyl-p'-n-heptylbenzoat und p'-Cyanophenyl-p-n-butylbenzoat in einem Gewichtsverhältnis von 2: 1 mit einem mcsomorphen Bereich von 25 bis 50 C einverleibt.

Die dabei erhaltene Masse (Versuch 44) lag in Form einer homogenen Verträglichkeit vor und zeigte eine nematische Mesophase bei 21 bis 51C.

Beispiel 12

Eine Lichtmoduliervorrichtung, wie in F i g. 1 gezeigt, wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei die N-Flüssigkeitskristalle der Versuche 24, 25, 30, 35, 36 und 44 verwendet wurden.

Änderung der Farbe der durchgelassenen Strahlen wurden bei Variierung der angelegten elektrischen Spannungen beobachtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.

Tabelle	IV	Kreu- zungs- winkel der polari sierenden Platten	Angelegte elektrische Spannung, Volt	Änderung der Farbe
Versuch Nr.	Kreu- zungs- winkel der Reib richtungen	_	5,3-9,8	Schwarz-Weiß
24	_L	=	5,2-9.9	Weiß-Rot-Gelb-Grün-Blau
24	45"	=	2.5 — 5.5	Schwarz-Weiß
25	_L	-	2,6-5,3	Weiß-Rot-Gelb-Grün-Blau
25	45"	_L	2,4-5,3	Weiß-Schwarz
25	=	=	3.5-6,2	Schwarz-Weiß
30	_L		3.4 - 6.3	Schwarz-Weiß
35	J_		4.1 6.4	Schwarz-Weiß
36	_1_	—	2.5-6,1	Schwarz-Weiß
44	J_

Das Symbol _L bezeichnet, daß der Kreuzungswinkel rechteckig ist. Das Symbol = bedeutet, daß der Kreuzungswinkel parallel ist.

Beispiel 13

Ein Flüssigkristallgemisch im gleichen Gewichtsverhältnis vom Schiff-Basen-Typ mit einem meso- -,-, morphen Bereich von -35 bis 76° C aus MBBA, EBBA, p-Äthoxybenzyliden-p'-heptylanilin (EBH_pA) und p-Äthoxybenzyliden-p'-octylanilin (EBOA) als Nn-Flüssigkcitskristallmasse wurde mit den in dei Tabelle V aufgeführten eine positive Dielektrizitäts anisotropie erteilenden Mitteln versetzt.

Die dabei erhaltene Masse lag in Form einer homo genen Verträglichkeit vor und zeigte einen breiter mesomorphen Bereich, der sich oberhalb und unter halb von Raumtemperatur erstreckte.

Tabelle V

Versuch

Eine posit've Diclektrizitätsanisotropie erteilendes Mittel Menge

des Zusatzes

(Gew.-%)

Mcsomorpher Rereich
(C)

HO

CH = N

10

- 30 - 50

17

υ 18

-Ortset/unu

/ersuch Eine positive Dielektnzitälsanisotropi ilendes Mittel

H = N -/<oV N O₂ CH₃CONH-/OV-CH = N-< Ο>—NO,

Cl-< O V-CH = N-<

NO,—< O >—CH = N-K O V-H

NO,—< O V-CH=N—C O V-OH

CH == N -\o\~ OCH₃

NO,—< O V-CH=N-< O V-COOH

Menge Mesomorpher Burei

des Zusatzes

(Gew.-%) (⁰C)

-5-52

-36-62

10	-3-
20	-20·
10	-29-
10	-21-
10	-33-
10	-Μ
ΊΑ
-51
-74
-73
-43
-74

-30~69

-36~67 -15-39

28-73

10 30	-23-75 -10-74
20 30	-20-73 3-72
30	-10-71
30	-13-69

CH₃O

2~75

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Nematische Flüssigkeitskristallmasse, bestehend aus einem Gemisch von 0,5 bis ^l>0 Gew.-% mindestens einer eine positive Dielektrizitätsanisotropie erteilenden Verbindung der allgemeinen Formel