DE2417084B2

DE2417084B2 - Environmentally friendly process for the production of bleached sulphite pulp

Info

Publication number: DE2417084B2
Application number: DE2417084A
Authority: DE
Inventors: Taavi Paavali Myyrmaeki Siuko (Finnland)
Original assignee: Jaakko Poeyry & Co Helsinki Oy
Current assignee: Jaakko Poeyry & Co Helsinki Oy
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2224589A1; CA1025158A; NO141858B; FI51604B; ATA295574A; DE2417084C3; DE2417084A1; NO741270L; CH609395A5; CS223859B2; FR2224589B3; JPS5040801A

Description

Chemischer BiochemischerChemical biochemical

Sauerstoffbedarf Sauerstoffbedarf
kg KMnO₄A Zellst. kg BSB₅A Zcllst.Oxygen demand oxygen demand
kg KMnO ₄ A cell st. kg BOD ₅ A acc.

WaschverlustLoss of washing

Eindampfkondensat
Bleichereiabwasser Evaporation condensate
Bleaching wastewater

InsgesamtAll in all

100. . .600
150. . .400100.. .600
150.. .400

30. . . 10030.. . 100

15. . .40
20. . .6015.. .40
20.. .60

15. . .4015.. .40

280. . .1100280.. .1100

50. ..14050 ... 140

Die Erfindung betrifft ein umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Sulfitzellstoff unter Verwendung von Kalzium-, Magnesium- oder Ammonium-Verbindungen als Kochlauge, bei welchem die Behandlung des ungebleichten Zellstoffs, wie Waschung, Sortieren und Bleichung in einer oder mehreren Bleichstufen in einem geschlossenen System durchgeführt wird, indem die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Zellstoff geführt und das Abwasser von der Bleiche als Waschflüssigkeit verwendet wird, zur Vermeidung bzw. weitestmöglichen Verminderung einer Verunreinigung der Gewässer durch Abwasser aus der Wäsche, Sortierung und Bleiche.The invention relates to an environmentally friendly process for the production of bleached sulfite pulp using calcium, magnesium or ammonium compounds as cooking liquor, in which the treatment of the unbleached pulp, such as washing, sorting and bleaching in one or both of them several bleaching stages are carried out in a closed system by adding the washing liquid in the Countercurrent to the pulp and the waste water from the bleach is used as washing liquid, to avoid or as far as possible to reduce the pollution of waters by wastewater from washing, sorting and bleaching.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich allgemein auf die Herstellung von gebleichtem Sulfitzellstoff nach dem vorstehend erwähnten Verfahren unter Verwendung von Kalzium, Magnesium oder Ammonium als Kochbase, und zwar in beliebiger Ausbildung als Ein- oder Mehrphasenverfahren und mit Aus verschiedenen Gründen, und besonders in neuerer Zeit unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes, war man bereits seit geraumer Zeit bestrebt, bei der Herstellung von gebleichtem Zellstoff die Abwasser aus den verschiedenen Verfahrensstufen, insbesondere aus der Kochung und der Bleicherei, unter Anwendung des Gegenstromprinzips aufzubereiten, vgl. beispielsweise die US-PS 16 83 262 und den allgemeinen Hinweis in der Einleitung eines Übersichtsartikels über »Erfahrungen bei der chemischen Vorreinigung von Sulfatzellstoffabwasser mit Magnesiumchloridsole (Kali-Entlauge)« in »Zellstoff und Papier« 1973/2, S. 45, Ii. Sp., Abs. 1. Abgesehen davon, daß die bekannten vorgeschlagenen Maßnahmen zur Beseitigung einer oder mehrerer der oben genannten hauptsächlichen Abwasserfraktionen zum Teil schon wegen des erforderlichen hohen Investitions- oder Betriebskostenaufwandes prohibitiv waren und/oder mit vertretbarem Aufwand überhaupt nicht in die vorhandene Technolo-The field of application of the invention extends generally to the manufacture of bleached sulphite pulp according to the above-mentioned method using calcium, magnesium or Ammonium as a cooking base, in any form as a single or multi-phase process and with For various reasons, and especially recently from the point of view of environmental protection, Efforts have been made for some time in the manufacture of bleached pulp Wastewater from the various process stages, in particular from boiling and bleaching, under To prepare application of the countercurrent principle, see for example US-PS 16 83 262 and the general Note in the introduction to an overview article on »Experiences with chemical pre-cleaning of Sulphate pulp wastewater with magnesium chloride brine (potash leachate) "in" Zellstoff und Papier "1973/2, p. 45, Ii. Sp., Para. 1. Apart from the fact that the known proposed measures to eliminate a or more of the above-mentioned main waste water fractions partly because of the required high investment or operating costs were prohibitive and / or justifiable Effort not at all into the existing technology

gie adaptierbar waren und grundsätzlich neue Anlagen erfordert hätten, war diesen früheren Versuchen zur Schließung des Zellstoffherstellungsverfahrens durch konsequente Einführung der Gegenstromentlaugung vor allem deshalb kein Erfolg beschieden, weil sich ihr als Haupthindernis eine durch Anreicherung von Chloriden bedingte Korrosion der Chemikalienwiedergewinnungsanlage für die Aufbreitung entgegenstellte.These earlier attempts were part of these earlier attempts Closure of the pulp production process through the consistent introduction of countercurrent leaching Above all, it was unsuccessful because its main obstacle was the enrichment of Countered chloride-related corrosion of the chemical recovery plant for processing.

In der finnischen Patentschrift 40 253 von 1968 ist im Zusammenhang von Kraftzellstoffverfahren (d.h. also Sulfatverfahren) oder von Natriumsulfitverfahren vorgeschlagen, das Chlorid aus der Chemikalienrückgewinnung durch Auswaschen des Natriumchlorids aus den Abgasen abzutrennen. In einer britischen Patentanmeldung wird vorgeschlagen, das Natriumchlorid aus der Wiedergewinnung einer Kraft-Zellstoffabrik (d. h. also eines Sulfatverfahrens) durch Auslaugen der Flugasche des Ausfällers zu entfernen. Aus der US-PS 36 98 995 ist die Anwendung dieses aus der vorstehenden britischen Anmeldung (49 698/65) bekannten Gedankens der Natriumchloridentfernung in Verbindung mit dem aus der oben erwähnten US-PS 16 83 262 bekannten Prinzip der Gegenstromentlaugung bekannt, und zwar ebenfalls für Kraft- (d. h. SuIfat-)Verfahren bzw. Sulfitzellstoffverfahren auf der Grundlage von Natriumverbindungen.In Finnish patent specification 40 253 from 1968, in the context of Kraft pulp processes (i.e. also Sulfate process) or suggested by sodium sulfite process, the chloride from chemical recovery separated by washing out the sodium chloride from the exhaust gases. In a UK patent application it is proposed to recover the sodium chloride from a Kraft pulp mill (i.e. a sulphate process) by leaching the fly ash of the precipitator. From US-PS 36 98 995 is the application of this from the above British application (49 698/65) known idea of Sodium chloride removal in conjunction with the principle known from the above-mentioned US Pat. No. 1,683,262 of countercurrent leaching known, and that too for Kraft (i.e. sulfate) processes or sulfite pulp processes based on sodium compounds.

Diese bekannten Maßnahmen, die sich durchweg auf Kraft- (d. h. SuIfat-)Verfahren bzw. auf Natriumsulfit-Zellstoffverfahren, d. h. insgesamt auf mit Natrium arbeitende Zellstoffherstellungsverfahren beziehen, erbringen jedoch keine technisch brauchbare Lösung der einer vollständigen Schließung des Zellstoffherstellungsverfahrens mit Gegenstromentiaugung entgegenstehenden Probleme. Bei Verwendung von Natriumsulfit- oder im Kraft-Verfahren, werden die Chemikalien nach einer reduktiven Verbrennung als Sodaschmelze wiedergewonnen, die aus Natriumkarbonat und Natriumsulfit besteht und die nur nach umständlichen Verfahren zu frischer Kochlauge regeneriert werden kann. Die oben erwähnten bekannten Maßnahmen zur Chloridabtrennung bringen keine durchgreifende Abhilfe gegen die korrodierende Chloridanreicherung, weil sie nur das in den Abgasen als Flugasche enthaltene Natriumchlorid betreffen. Bei der Verbrennung der auf der Basis von Natriumverbindungen erhaltenen Abwässer verläßt jedoch der Hauptteil des im Abwasser vorhandenen Chlors den Ofen zusammen mit der Sodaschmelze und wird daher durch diese AbhilfemaC-nahmen überhaupt nicht erfaßt.These known measures, which are consistently based on Kraft (i.e. sulfate) processes or sodium sulfite pulp processes, d. H. all refer to pulp manufacturing processes using sodium however, not a technically viable solution of a complete shutdown of the pulp manufacturing process problems with countercurrent drainage. When using sodium sulfite or in the Kraft process, the chemicals are used after a reductive combustion as soda melt recovered, which consists of sodium carbonate and sodium sulfite and which only after cumbersome Process to fresh cooking liquor can be regenerated. The above-mentioned known measures for Chloride separation does not bring any radical remedy against the corrosive concentration of chloride, because they only concern the sodium chloride contained in the exhaust gases as fly ash. When burning the on However, the wastewater obtained on the basis of sodium compounds leaves most of that in the wastewater Any chlorine present in the furnace along with the soda melt and is therefore supported by these remedial measures not recorded at all.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von gebleichtem Sulfitzellstoff die bisher zwar angestrebte, jedoch im praktischen Betrieb im industriellen Maßst?b nicht befriedigend gelöste vollständige Schließung des Verfahrens durch konsequente Gegenstromentlaugung im Kreisprozeß zu ermöglichen und insbesondere das dem bisher entgegenstehende Problem der Anreicherung von Chloriden, welche zu untragbarer Korrosion in der Wiedergewinnungsanlage führt, befriedigend zu lösen.The invention is therefore based on the object in the production of bleached sulfite pulp Hitherto strived for, but not satisfactorily solved in practical operation on an industrial scale complete closure of the process through consistent countercurrent leaching in the cycle enable and in particular the problem of the accumulation of chlorides, which has hitherto opposed the problem, which leads to intolerable corrosion in the recovery plant to be solved satisfactorily.

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß man den bei der Abiaugenverbrennung als Chlorwasserstoff abgehenden Chlorgehalt vor der Rückgewinnung des Schwefeldioxids in an sich bekannter Weise aus den Abgasen so abtrennt, daß eine Anreicherung von Chlorverbindungen im Kreislauf der wiedergewonnene·! Chemikalien verhindert wird.For this purpose, it is provided in a method of the type mentioned according to the invention, that the chlorine content leaving the waste gas as hydrogen chloride before the Recovery of the sulfur dioxide in a known manner from the exhaust gases so that a Enrichment of chlorine compounds in the cycle of the recovered ·! Chemicals is prevented.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden grundlegenden Erkenntnis, daß sich eine weitgehendeThe invention is based on the surprising fundamental knowledge that a far-reaching

Chlorabtrennung aus der Ablauge, als Voraussetzung der praktisch vollständigen Schließung des Verfahrens ohne unzulässig hohe Anlagenkorrodierung, erzielen läßt, wenn die Einführung von Natrium in den Chemikalienkreislauf weitest möglich vermieden wird. Nach dieser für die Erfindung grundlegenden Erkenntnis wird daher zur Vermeidung der Einführung vor Natriumverbindungen in den Kreislauf insbesondere der Aufschluß nicht mit Natriumverbindungen vorgenommen, sondern von der an sich bekannten Verwendung von Kalzium-, Magnesium- oder Ammoniumverbindungen als Kochlauge ausgegangen; hierbei fällt der Chlorgehalt in einer Form an, der in einfacher Weise eine vollständige Abtrennung an einer am Beginn der Rückgewinnungs- und Aufbereitungs-Behandlung gelegenen Stelle innerhalb des Kreisprozesses ermöglicht, nämlich durch Abtrennung des bei der Abiaugenverbrennung als Chlorwasserstoff abgehenden Chlorgehalts aus den Abgasen vor der Rückgewinnung des Schwefeldioxids. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit die bei Verwc.-dung von Kalzium-, Magnesium- oder Ammoniumverbindungen als Kochlauge anfallenden Chlorverbindungen viel einfacher und billiger aus der Rückgewinnungsanlage der Snlfitzellstoffabrik entfernt werden, als bei auf der Basis von Natriumverbindungen arbeitenden Verfahren (Sulfatverfahren, ebenso wie Natriumsulfitverfahren). Durch die Erfindung wird somit eine Anreicherung von Chlorverbindungen im Chemikplienrückgewinnungskreislauf mit vertretbarem Aufwand zuverlässig vermieden und damit die konsequente Anwendung des Gegenstromentlaugungsprinzips im geschlossenen Verfahren ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ohne Schwierigkeiten zur Anwendung in bestehenden Anlagen und führt zu wesentlichen Einsparungen, verglichen mit den eingangs erwähnten für Natriumverfahren entwickelten Abtrennungsverfahren, die zudem keine vollständige Abtrennung unter praktischen Bedingungen gewährleisten.Separation of chlorine from the waste liquor as a prerequisite for the practically complete closure of the process without unduly high plant corrosion, can be achieved if the introduction of sodium in the Chemical cycle is avoided as far as possible. According to this fundamental knowledge for the invention is therefore particularly important to avoid the introduction of sodium compounds into the circulation the digestion is not carried out with sodium compounds, but by the use which is known per se assumed calcium, magnesium or ammonium compounds as cooking liquor; here the Chlorine content in a form that in a simple manner a complete separation at one at the beginning of the Recovery and processing treatment within the cycle, namely by separating off the chlorine content released as hydrogen chloride during waste incineration from the exhaust gases before the recovery of the sulfur dioxide. In the method according to the invention can thus reduce the use of calcium, magnesium or ammonium compounds as cooking liquor chlorine compounds are much easier and cheaper from the recovery plant of the pulp mill removed than with processes based on sodium compounds (sulphate process, as well as sodium sulfite process). The invention is thus an enrichment of Chlorine compounds in the chemical recovery cycle can be reliably avoided with reasonable effort and thus the consistent application of the countercurrent leaching principle in the closed process enables. The method according to the invention is suitable for use in existing systems and leads to significant savings compared to those mentioned at the beginning Separation processes developed for sodium processes which, moreover, do not involve complete separation ensure practical conditions.

Das bei der Abiaugenverbrennung entstehende Schwefeldioxid kann in einfacher Weise zur Herstellung frischer Kochlaugen absorbiert werden. Bei Kalziumaufschluß brauchen Kalziumrückstände aufgrund ihrer Billigkeit nicht zurückgewonnen zu werden und die Asche kann für andere Zwecke verwendet werden. Die bei Magnesiumaufschluß anfallenden Magnesiumverbindungen verlassen den Ofen als Oxid, das in einfacher Weise, beispielsweise durch elektrostatische Abscheidung, aus den Abgasen abgetrennkmiLWasser gelöscht und so unter Bildung frischer Kochlauge zum Absorbieren des Schwefeldioxids verwendet werden kann. Bei Ammoniumaufschluß kann die Ammoniumkochlauge teilweise durch Abstreifen des Ammoniaks aus der Flüsigkeit vor der Verbrennung zurückgewonnen und zur Herstellung von frischer Kochlauge verv/endet werden. Der nicht vor der Verbrennung zurückgewonnene Ammoniakanteil verbrennt zu Wasser und Stickstoff (gegebenenfalls mit einer geringfügigen Stickstoffoxidbilrlung). In keinem dieser Fälle bildet sich daher eine Schmelze wie bei den Natriumverfahren, und das im Abwasser enthaltene Chlor verläßt den Ofen mit den Abgasen als Chlorwasserstoff oder sls Salzsäure, die in einfacher Weise von der Flugasche und vom Schwefeldioxid abgetrennt werden kann.The sulfur dioxide resulting from the combustion of the waste gases can be produced in a simple manner fresh cooking liquor can be absorbed. With calcium digestion, calcium residues need due to their Equity cannot be recovered and the ashes can be used for other purposes. the Magnesium compounds resulting from the digestion of magnesium leave the furnace as an oxide, which in a simpler form Way, for example by electrostatic separation, deleted from the exhaust gases separated kmiL water and so can be used to absorb the sulfur dioxide with the formation of fresh cooking liquor. at Ammonium digestion can partially remove the ammonia from the ammonium cooking liquor Liquid recovered from incineration and used to make fresh cooking liquor will. The ammonia portion not recovered before incineration burns to water and Nitrogen (with a small amount of nitrogen oxide if necessary). In none of these cases does it form hence a melt as in the sodium process, and the chlorine contained in the waste water leaves the furnace with it the exhaust gases as hydrogen chloride or sls hydrochloric acid, which can be separated from the fly ash and sulfur dioxide in a simple manner.

Durch die Erfirdung wird somit das Konzept der umweltschonenden, praktisch »abwasserfreien«, vollkommen geschlossenen Fabrik für die Sulfitzellstoffherstellung praktisch realisierbar, was bisher mangelsThrough the invention, the concept of the environmentally friendly, practically »wastewater-free«, becomes perfect closed factory for the sulphite pulp production practically feasible, which was previously lacking

brauchbarer Chloridentferniingsverfahren aus den eingangs dargelegten Gründen nicht befriedigend möglich war.usable chloride removal process from the initially was not possible satisfactorily.

Vorteilhafte und zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung bilden den Gegenstand der Unteransprüche. >Advantageous and expedient refinements of the invention form the subject matter of the subclaims. >

Im einzelnen wird zur angestrebten vollständigen Schließung der Sulfitzellstoffherstellung mit geschlossener Gegenstromentlaugung nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren wie folgt vorgegangen:In detail, the full closure of the sulphite pulp production is being pursued with a closed Countercurrent leaching according to the invention-Ben Proceed as follows:

— Durch geschlossene Kreislauffiihrung des Wassers in der »Sortierung« und Waschung wird verhindert, daß der obengenannte Waschverlust in die Umweltgewässer gelangt. Die den Waschverlust enthaltende Ablauge wird dabei zunächst zusammen mit dem r, Zellstoff der Bleicherei zugeführt und bei der nach der ersten Bleichstufe folgenden Wäsche durch Rückführung des f'iltratüberschusses zur Sortierung illlH vucitnr ;ii ^jf>r */cjjstoffwÜSChc /UTUck^CVVO"""" Die Wirkungsgradoptimierung der Wäsche erfolgt _>n dabei bezüglich dem Verbrauch an Bleichmittel und nicht wie derzeit üblich nach dem Wert der Ablauge.- The closed circulation of the water in "sorting" and washing prevents the above-mentioned washing loss from reaching the environmental waters. The waste liquor the washing loss containing is first supplied, together with the r, pulp the bleaching plant and in which after the first bleaching stage following laundry by recycling the f'iltratüberschusses for sorting illlH vucitnr; ii ^ jf> r * / cjjstoffwÜSChc / UTUck ^ CVVO """"The efficiency of the laundry is optimized in relation to the consumption of bleach and not, as is currently the case, according to the value of the waste liquor.

— Die Kontamination durch die Bleichereiabwässer wird dadurch beseitigt bzw. minimalisiert, indem zumindest das Filtrat der auf die erste Bleichstufe j-, folgenden Wäsche im Kreislauf zur Verdünnung und Sortierung rezirkulier' wird, und zwar derart, daß diese zur Sortierung und weiteren Wäsche rezirkulierte Filtratmenge mengenmäßig der dieser Zwischenwasche der Bleiche zugeführten Waschflüssig- m keit entspricht. Somit geht jedenfalls von dieser ersten Zwischenwäsche der Bleiche kein Abwasser nach außen aus dem System ab und auch der Waschverlust aus der auf die Kochung folgenden Wäsche geht mit dem Filtrat zurück zur Rückgewin- r> nung. In den meisten Fällen verringert schon die Rückführung des Filtrats der ersten Bleichstufe zur Wäscherei die Umweltabwasserbelastung um ca. 75% und der Waschverlustanteil verschwindet ganz.- The contamination by the bleaching plant wastewater is eliminated or minimized by at least the filtrate from the first bleaching stage j-, The following laundry is recirculated in the circuit for dilution and sorting, in such a way that this amount of filtrate recirculated for sorting and further washing is quantitatively the same as that of this intermediate wash the washing liquid supplied to the bleach corresponds to. So at least go from this one first intermediate wash the bleach does not drain any wastewater to the outside from the system and also the Loss of washing from the washing following boiling goes back to recovery with the filtrate tion. In most cases, the return of the filtrate from the first bleaching stage to the Laundry reduces the environmental waste water pollution by approx. 75% and the share of washing losses disappears completely.

Je nach den Umständen kann das Gegenstromprin- jm zip über die ganze Bleicherei ausgedehnt werden, jeweils einschließlich bis zur Eindickung und Entwässerung.Depending on the circumstances, the countercurrent principle can be extended over the whole bleaching plant, each including up to thickening and drainage.

— Bei Erstreckung der Gegenstromführung über die Chlorierungsstufe hinaus, wie sie erfindungsgemäß j-> zugrundegelegt wird, um die Einfuhr von Natrium in die Ablauge bei der Alkaliextraktion sowie auch bei der gegebenenfalls vorgesehenen alkalischen Sauerstoff-Vorbleiche zu vermeiden, wird anstelle von Natriumlauge eine andere, im Hinblick auf die 5» Ablaugenverb^rennung weniger problematische Base, vorzugsweise insbesondere Ammonium verwendet. Bei Verwendung von Magnesium als Kochbase empfiehlt sich dies aus wirtschaftlichen Gründen besonders bei der Sauerstoffbleiche (Sauerstoff-Alkaliextraktion), wobei das hierbei eingesetzte Magnesium wenigstens zum Teil aus der eigenen Rückgewinnungsanlage stammen kann.- When extending the countercurrent flow beyond the chlorination stage, as it is based on according to the invention, in order to avoid the introduction of sodium into the waste liquor during the alkali extraction and also during the optionally provided alkaline oxygen pre-bleaching, instead of sodium liquor, another, with respect to the 5 »Ablaugenverb ^r ennung less problematic base, preferably used in particular ammonium. If magnesium is used as the cooking base, this is recommended for economic reasons, particularly in the case of oxygen bleaching (oxygen-alkali extraction), whereby the magnesium used here can come at least in part from the company's own recovery system.

— Die Anreicherung von Chlorverbindungen im Chemikalienkreislauf läßt sich auf einfache Weise unter Verwendung an sich bekannter Methoden, durch Abtrennen des in den Rauchgasen der Abiaugenverbrennung als Salzsäure auftretenden Chlors vor der eigentlichen Rückgewinnung des Schwefeldioxids verhindern. Die Entfernung der Salzsäure kann u. a. durch Absorption des Chlors in Wasser in einer Absorptionsanlage erfolgen, wobei der große Unterschied der Partialdrucke von Salzsäure und Schwefeldioxid die Absorption der Salzsäure ohne nennenswerte Schwefeldioxidverluste ermöglicht. Bei dem gewöhnlichen Kalziumsulfitverfahren ohne Schwefelrückgewinnung wäre eine Chlorbeseitigung natürlich ebenfalls nicht nötig, da hierbei die Salzsäure mit den Rauchgasen abginge.
Eine Chioridkorrosion ist an sich unvermeidlich, besonders bei Konzentrierungs-Eindampfung der Ablauge, wobei der pH-Wert während der Eindampfuiig üblicherweise niedrig und die Temperatur, besonders in der Dicklaugenstufe, gewöhnlich hoch ist. In der Praxis hat sich gezeigt, besonders in den Natronzellstoffabriken an der Westküste Nordamerikas, in deren Chemikalienkreislauf es infolge des Meertransports des Holzes zu einer Chloridanrcichcrung kommt, daß die Chloridkorrosion an sich kein unüberwindbares Problem darstellt, wenn der pH-Wert der Lauge hoch ist. Bei dem erfindungsge-- The accumulation of chlorine compounds in the chemical cycle can be prevented in a simple manner using methods known per se, by separating off the chlorine occurring as hydrochloric acid in the flue gases from the waste incineration before the actual recovery of the sulfur dioxide. The hydrochloric acid can be removed, among other things, by absorbing the chlorine in water in an absorption system, the large difference in the partial pressures of hydrochloric acid and sulfur dioxide enabling the hydrochloric acid to be absorbed without significant sulfur dioxide losses. With the usual calcium sulphite process without sulfur recovery, chlorine removal would of course also not be necessary, since the hydrochloric acid would then be released with the flue gases.
Chloride corrosion is inherently inevitable, especially in the case of concentrated evaporation of the waste liquor, the pH value during the evaporation usually being low and the temperature, especially in the thick liquor stage, usually high. In practice it has been shown, especially in the soda pulp mills on the west coast of North America, in whose chemical cycle there is a chloride build-up as a result of the sea transport of the wood, that chloride corrosion in itself is not an insurmountable problem if the pH of the lye is high. In the inventive

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Erfahrung aus den amerikanischen Kraft-Zellstoffabrikert die Lauge vor der Eindampfung neutralisiert. Die Neutralisierung kann je nach der herrschenden Temperatur, dem pH-Wert und den Chloridkonzentrationen an einer oder auch an mehreren Stellen des Prozesses und einstufig oder auch in mehreren Stufen erfolgen, wobei sich besonders aus dem Erfordernis der Stabilisierung des Ammoniaks in der Lau .ΐ speziellle Forderungen für die Wahl der jeweiligen speziellen Neutralisierungsmethode ergeben. Bei Herstellung von Nebenprodukten aus Sulfitablauge durch FermentJtionsverfahren wird auch derzeit schon eine leichte Neutralisierung vorgenommen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Neutralisierung nach der Gärung in Zusammenhang mit der Eindampfung zweckmäßig mit Ammoniak komplettiert werden. Dabei kann auch das gewöhnlich als Neutralisierungsmittel verwendete Kalziumkarbonat teilweise durch Ammoniak auch vor der Gärung ersetzt werden, wobei das Ammoniak gleichzeitig auch als Fermentationsnährstoff wirkt und die Abscheidung von Gips an den Heizflächen der Eindampfanlage sich verringert. In allen Fällen kann die Neutralisierung entweder zunächst mit Kochbase begonnen und mit Ammoniak zu Ende geführt werden, oder es kann auch Ammoniak allein für die Neutralisierung verwendet werden.Experience from the American Kraft pulp miller neutralized the lye before evaporation. The neutralization can vary depending on the prevailing Temperature, the pH value and the chloride concentrations at one or more points of the Process and take place in one or more stages, particularly from the Requirement of the stabilization of the ammonia in the river Lau .ΐ special requirements for the choice of result in the respective special neutralization method. When producing by-products from Sulphite waste liquor by fermentation processes is already a slight neutralization performed. In the process according to the invention, the neutralization after fermentation can be carried out in In connection with the evaporation, it is advisable to add ammonia. Here can also the calcium carbonate usually used as a neutralizing agent partly by ammonia can also be replaced before fermentation, whereby the ammonia also acts as a fermentation nutrient and the deposition of gypsum the heating surfaces of the evaporation plant is reduced. In all cases, the neutralization can be either Started first with Kochbase and finished with ammonia, or it can Ammonia alone can be used for neutralization.

Die Kontaminationswirkung des Eindampfkondensats wird durch die vorstehend beschriebenene Neutralisierung wesentlich vermindert. Schon lange ist bekannt, daß durch die Neutralisierung der Ablauge in Verbindung mit der Eindampfung die organischen Säuren als Salze in der Ablauge gebunden werden und so die Abdestillation der erwähnten Säuren in das Eindampfkondensat verhindert wird. Auf diese Weise wird, je nach den Bedingungen des Einzelfalls für das Eindampfkondensat eine Verringerung des biochemischen Sauerstoffbedarfs um 30 ... 70% erzielt Indem man in an sich bekannter Weise die Kondensate in verschiedene Fraktionen aufteilt und diejenigen Fraktionen, in welchen sich die übrigen flüchtigen organischen Verbindungen, wie Methanol, Furfural usw. anreichern, abtrennt und diese Fraktionen, die meistens auch eine merkbare Menge Schwefeldioxid enthalten, in den Prozeß, insbesondere zur Herstellung von Kochlauge, rezykliert läßt sich die Kontaminationswirkung des Eindampfkondensates beinahe vollstän- The contaminating effect of the evaporation condensate is determined by that described above Neutralization significantly reduced. It has long been known that by neutralizing the Waste liquor in connection with the evaporation the organic acids as salts in the waste liquor are bound and so the distillation of the acids mentioned in the evaporation condensate is prevented. In this way, depending on the conditions of the individual case for the evaporation condensate a reduction in biochemical oxygen demand of 30 ... 70% is achieved by using an In a known manner, the condensates are divided into different fractions and those fractions in which the other volatile organic compounds such as methanol, furfural etc. accumulate, separates and these fractions, which usually also contain a noticeable amount of sulfur dioxide, recycled into the process, especially for the production of cooking liquor, the contamination effect of the evaporation condensate can be almost completely

dig beseitigen. Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäUen Verfahrens können die erwähnten flüchtigen Stoffe aus dem Chemikalienkreislaui /.. B. durch Destillation aus dem Abgaskondensat, in welchem sie sich auf natürliche Weise anreichern, entfernt werden.dig elimination. According to an expedient arrangement of the process according to the invention, the volatile substances mentioned can be removed from the chemical cycle / .. B. by distillation from the exhaust gas condensate, in which it is naturally enrich, be removed.

Im folgenden wird ein Alisführungsbeispiel der [Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas erläutert.The following is an example of the implementation of the invention based on that shown in the drawing Flowcharts explained.

Die Erfindung eignet sich, wie cLrgclegt. allgemein /ur Anwendung bei Sulfitzellstoffverfahrcn unter Verwendung von Cal/iuni-, Magnesium- oder Ammonium-Verbindungen als Kochlaugc. d. h. nicht bei Natriumsulfitverfahren. Für die nachfolgende Erläuterung anhand des Fließsehemas ist der Einfachheit halber eine Magnesium-K och lauge zugrundegclegt.The invention is useful as cLrgclegt. generally For use in sulphite pulp processes using calcium, magnesium or ammonium compounds as cooking liquor d. H. not with sodium sulfite process. For the explanation below Using the flow chart, a magnesium caustic solution is used as a basis for the sake of simplicity.

Das Verfahren umfaßt allgemein eine herkömmlicheThe method generally includes a conventional one

MiiaU^LIILIUUII^MiiaU ^ LIILIUUII ^

(Ästesortierung) 2, eine Wäsche 3. eine Sortierung 4 sowie eine in der Regel mehrstufige Bleichung 5. Gemäß der angestrebten Durchführung des Prozesses in einem geschlossenen System wird die Waschflüssigkeit im Kreislauf im Gegenstrom zum Zellstoff geführt. Bei der mit dem Zellstoff in den verschiedenen Prozeßstationen in Berührung stehenden Flüssigkeit soll es sich daher jeweils um schwache Ablauge aus der oder einer der nachfolgenden Verfahrensstationen handeln. Das bedeutet beispielsweise, daß das zum Umpumpen des Zellstoffs aus dem Kocher benötigte Verdünnungswasscr aus der Waschstufe entnommen wird; in der Sortierung wird ebenfalls kein Frischwassser eingesetzt, und für die Waschung des Zellstoffs wird das gesamte überschüssige Zirkulationswasser verwendet. Im Fließschema sind diese Ablauge-Rückführungen aus der jeweils nachfolgenden Stufe bei 2a. 3a, 4a, 5a schematisch angedeutet.(Knot sorting) 2, one wash 3. one sorting 4 as well as a usually multi-stage bleaching 5. According to the intended implementation of the process in one closed system, the washing liquid is circulated in countercurrent to the pulp. In the liquid in contact with the pulp in the various process stations should therefore be each act to weak waste liquor from the or one of the subsequent process stations. That means for example that the dilution water required to pump the pulp out of the digester is withdrawn from the washing stage; no fresh water is used in the sorting, and all excess circulation water is used for washing the pulp. In the flow diagram are these waste liquor recirculations from the respective subsequent stage at 2a. 3a, 4a, 5a indicated schematically.

Die im Fließschema allgemein bei 5 dargestellte Bleicherei umfaßt mehrere Stufen, üblicherweise 5 Stufen (Chlorierung. Alkaliextraktion, Behandlung mit ClO₂, Alkaliextraktion und erneute Behandlung mit ClO₂). Als Bleichchemikalien werden Cl₂ (20 bis 50 kg/t Zellstoff) und CIO₂ (5 bis 15 kg/t Zellstoff) verwendet. Für die Alkaliextraktion werden Mg(OH)₂ und NH₃ (20 bis 40 kg/t Zellstoff) verwendet. Die in der Alkaliextraktionsstufe verwendete Einsatzmenge soll einen pH-Wert-Anstieg bis auf 9 bis 10 gewährleisten. Die Verwendung von NaOH soll vermieden werden, da der niedrige Schmelzpunkt der Natriumsalze zu Verstopfungen im Rückgewinnungskessel bei der Verbrennung der eingedampften Ablauge führen kann.The bleaching plant shown generally at 5 in the flow diagram comprises several stages, usually 5 stages (chlorination, alkali extraction, treatment with ClO ₂ , alkali extraction and renewed treatment with ClO ₂ ). Cl ₂ (20 to 50 kg / t pulp) and CIO ₂ (5 to 15 kg / t pulp) are used as bleaching chemicals. Mg (OH) ₂ and NH ₃ (20 to 40 kg / t pulp) are used for the alkali extraction. The amount used in the alkali extraction stage should ensure a pH increase of up to 9 to 10. The use of NaOH should be avoided, as the low melting point of the sodium salts can lead to blockages in the recovery boiler when the evaporated waste liquor is burned.

Die Waschung zwischen den einzelnen Bleichstufen erfolgt auf Filtertrommeln, für deren Flüssigkeitsbeaufschlagung jeweils Filtrat aus der nachfolgenden Filterstufe verwendet wird. Beispielsweise wird, wie im Fließschema bei 5b angedeutet, Filtrat bzw. Kondensat aus der Trocknungsmaschinc zur Flüssigkeitsbeaufschlagung der letzten Bleichfilter bzw. Waschstufe verwendet werden. Das Filtrat aus der ersten Bleichstufc dient bei 5a zur Flüssigkeitsbeaufschlagung der Sortierung 4.The washing between the individual bleaching stages takes place on filter drums, for the liquid loading of which filtrate from the subsequent filter stage is used. For example, as indicated in the flow diagram at 5b , filtrate or condensate from the drying machine is used to apply liquid to the last bleaching filter or washing stage. The filtrate from the first bleaching stage is used at 5a to apply liquid to the sorting unit 4.

Die Ablauge aus der Wäscherei 3 wird in der Eindampfanlage 6 konzentriert. Ein Teil der Ablauge wird dabei vor dem Eindampfen auf einen pH-Wert von etwa 6 neutralisiert (bei 13). Dieser neutralisierte Anteil der Ablauge wird wieder dem Hauptkreislauf der Ablauge zugeführt. Die Neiitralisierung bzw. Teil-Neutralisierung soll einer übermäßigen Korrodierung der Eindanipfanlagc und nachfolgender Anlagenteilc vorbeugen. The waste liquor from the laundry 3 is concentrated in the evaporation plant 6. Part of the waste liquor is neutralized to a pH of about 6 before evaporation (at 13). This neutralized part the waste liquor is fed back into the main cycle of the waste liquor. The neutralization or partial neutralization is intended to prevent excessive corrosion of the installation system and subsequent system parts.

Die durch Eindampfen konzentrierte Ablauge wirdThe waste liquor concentrated by evaporation is

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der Abiaugenverbrennung 7 zugeführt, die Rauchgase aus der Rückgewinnung- b/w. Ablaugtnvcrbrennungsstufe 7 werden durch einen Abscheider, beispielsweise in Form eines Elektroabscheider 8 geführt, zur Abscheidung der MgO-Flugasche. Die durch Abscheidung zurückgewonnene MgO-Asche wird bei 11 gewaschen und bei 12 gelöscht und gegebenenfalls nach Auffüllung durch frisches MgO dem SO₂-Absorptionsturm 10 zugeführt. Ein Teil des zurückgewonnenen MgO wird aus der Wäsche 11 zur Verwendung in der oben bereits erwähnten Stufe 13 zur Neutralisation der Ablauge bzw. eines Teils der Ablauge abgezweigt.the waste incineration 7 supplied, the flue gases from the recovery - b / w. Waste liquor combustion stage 7 are passed through a separator, for example in the form of an electrostatic precipitator 8, to separate the MgO fly ash. The MgO ash recovered by separation is washed at 11 and extinguished at 12 and, if necessary, _{fed to the SO 2} absorption tower 10 after being replenished with fresh MgO. A part of the recovered MgO is diverted from the washing 11 for use in the above-mentioned stage 13 for neutralizing the waste liquor or part of the waste liquor.

Die übrigen Rauchgase werden bei 9 gekühlt und das von den Chloridbestandteilen der Bleichabwässer herrührende HCI abgeschieden. Die verbleibenden Rauchgase werden dem SO²-Absorptionsturm 10 zugeführt. Die danach verbleibenden Abgase werden über den Schornstein abgelassen.The remaining flue gases are cooled at 9 and the HCI from the chloride components of the bleaching waste water is separated out. The remaining flue gases are ^{fed to the SO 2} absorption tower 10. The remaining flue gases are discharged through the chimney.

Bei 14 wird SO₂ zur Auffüllung zugesetzt (15 bis 70 kg/t Zellstoff). Bei 15 wird die Kochsäure vor der erneuten Zufuhr zur Kocherei regeneriert bzw. konzentriert.At 14, SO _{2 is} added for replenishment (15 to 70 kg / t pulp). At 15, the cooking acid is regenerated or concentrated before it is returned to the cooking facility.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand eines speziell mit Magnesiumsulfit arbeitenden Ausführungsbeispiels erläutert, eignet sich jedoch, wie dargelegt, ebenso zur Anwendung bei Sulfitzellstoffverfahren auf Calzium- oder Ammoniumbasis. Wesentlich ist, daß durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung im angegebenen Anwendungsbereich der Erfindung (Sulfitzellstoffverfahren auf Calzium-, Magnesium- oder Ammonium-Basis) die umweltschonende, hinsichtlich Abwasserbelastung vollständig geschlossene Prozeßführung erstmals praktisch ermöglicht wird, mit vertretbarem Investitionsaufwand und Betriebskosten.The invention has been explained above on the basis of an exemplary embodiment working specifically with magnesium sulfite, but is suitable, as explained, also for use in sulphite pulp processes based on calcium or ammonium. It is essential that due to the design according to the invention in the specified scope of the invention (sulfite pulp process based on calcium, magnesium or ammonium) the environmentally friendly one in terms of wastewater pollution completely closed process management is practically made possible for the first time, with justifiable Capital expenditure and operating costs.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Environmentally friendly process for the production of bleached sulphite pulp using of calcium, magnesium or ammonium compounds as cooking liquor, in which the treatment of the unbleached pulp, such as washing, sorting and bleaching in one or more Bleaching stages in a closed system ι ο is carried out by the washing liquid in the Countercurrent to the pulp and the waste water from the bleach used as washing liquid is to avoid or as far as possible to reduce pollution of the waters ι; by waste water from laundry, sorting and bleaching, characterized in that the chlorine content leaving the waste gas as hydrogen chloride before recovery the sulfur dioxide separates in a known manner from the exhaust gases so that a Prevents the accumulation of chlorine compounds in the recycled chemicals cycle will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the waste water at the latest when Concentration evaporation neutralized.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that when including the on the bleaching following alkali extraction into the countercurrent flow with a view to corrosion harmless substances, such as ammonium or magnesium compounds or mixtures thereof.

4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized by, that using an alkaline oxygen bleach is harmless in terms of corrosion Bases such as ammonium or magnesium compounds or their mixtures are used.

5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in, that in fermentation of the sulphite waste liquor to by-products, the waste liquor before fermentation if necessary neutralized by nutrient-effective ammonium compounds. 4 ")

acidic, neutral or alkaline cooking. In general, the invention with the known Production process-related environmental pollution due to contamination can be further reduced.

In the known manufacturing methods for bleached sulfite pulp, three leave with regard to the Environmental contamination of significant wastewater fractions as the system. The most important is usually the so called washing loss; this consists of that part of the solids dissolved in the boil, which at the sorting that follows the pulp washing enters the circuit water and that of the pulp washing either could not be recovered or it was not worth recovering. The second The main fraction consists of the waste liquor recovered from the evaporation prior to incineration resulting contaminated evaporation condensate With this leaves a significant part of the volatile Components of the waste liquor the system, i.a. organic acids, alcohols, etc. Third, the environment is strong contaminating waste water fraction goes from the bleach waste water in the known systems, d. H. the Washing filtrates between the bleaching stages or part of these filtrates. Usually, the filtrate from the wash following the first bleaching stage, usually the chlorination stage, contains most of the washing Pale dissolved, strongly colored lignin. However, the filtrate from the first alkaline extraction stage, especially in the production of soft cellulose, just as harmful in terms of the contamination effect be like the chlorination filtrate because the latter this is then relatively low. The pollution effects of the mentioned waste water fractions are usually within the following limits: