DE3005026A1

DE3005026A1 - Bleached sulphite wood pulp mfr. - where waste water from magnesium hypochlorite bleach is roasted with waste sulphite lye

Info

Publication number: DE3005026A1
Application number: DE19803005026
Authority: DE
Inventors: Edmund Dipl.-Ing. 8204 Brannenburg Drasen
Original assignee: Papierwerke Waldhof Aschaffenburg AG
Current assignee: PWA Papierwerke Waldhof Aschaffenburg AG
Priority date: 1980-02-11
Filing date: 1980-02-11
Publication date: 1981-08-20

Abstract

The pulp is obtd. by digestion of lignocellulose material with magnesium bisulphite; and the waste sulphite lye is roasted to reclaim MgO and SO2. The pulp or cellulose obtd. is subjected to at least one bleaching treatment using Mg(C10)2 plus Mg(OH)2; and the waste bleach water is roasted with the waste sulphite lye. At the end of the bleaching treatment, the cellulose is pref. treated with the condensate obtd. by the evapn. of the waste lye. The condensate acts as a source of H2SO3 and H2SO4 or their acid salts, and is used in a quantity corresp. with the amt. of residual hypochlorite and undissolved Mg cpds. in the pulp. The invention eliminates the need for the separate treatment of waste bleach water.

Description

B e 5 c h r e i b u n g S e ctio n e 5 r e p o rt

Verfahren zur Herstellung von Sulfitzellstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Sulfitzellstoff durch Sulfitaufschluß von Lignocellulosematerial mit Magnesium als Base und Bleiche des Zellstoffs unter Anwendung mindestens einer Hypochloritbleichstufe sowie Verbrennung der Sulfitablaugeunter Rückgewinnung von Magnesiumoxid und Schwefeldioxid. Process for the production of sulphite pulp The invention relates to a process for the production of bleached sulphite pulp by sulphite digestion of lignocellulosic material with magnesium as base and bleaching of the pulp underneath Use of at least one hypochlorite bleaching stage and incineration of the sulphite waste liquor Recovery of magnesium oxide and sulfur dioxide.

Die übliche Sulfitzellstofferzeugung besteht aus dem Kochvorgang, d.h. dem Aufschluß, der anschließenden Zellstoffwäsche, der mechanischen Zellstoffreinigung und der Zellstoffbleiche in mehreren Stufen.The usual sulphite pulp production consists of the cooking process, i.e. the digestion, the subsequent pulp washing, the mechanical pulp cleaning and pulp bleaching in several stages.

Die für den Sulfitaufschluß eingesetzten Chemikalien, bei denen es sich im wesentlichen um Schwefeldioxid als sauren Bestandteil und wahlweise MgO, Na2O und CaO als basische Bestandteile handelt, bedingen das jeweilige Rückgewinnungsverfahren. Der Sulfitaufschluß mit MgO wird technisch als Magnesiumbisulfitverfahren oder als saures Magnesiumbisulfitverfahren, das in Anwesenheit von freiem SO2 arbeitet, durchgeführt. Der besondere Vorteil dieser Verfahren besteht darin, daß sich Magnesium und Schwefeldioxid mit Hilfe thermischer Abwasseraufbereitungsanlagen aus dem Abwasser und der Abluft fernhalten lassen.The chemicals used for sulphite digestion where it essentially consists of sulfur dioxide as the acidic component and optionally MgO, Na2O and CaO act as basic components, require the respective recovery process. The sulphite digestion with MgO is technically known as a magnesium bisulphite process or as acid magnesium bisulphite process that works in the presence of free SO2. The particular advantage of this method is in that Magnesium and sulfur dioxide with the help of thermal wastewater treatment plants keep away from sewage and exhaust air.

In die nach bekannten Methoden arbeitende thermische Abwasseraufbereitung werden beim Magnesiumsulfitverfahren neben der aus dem Kocher abgezogenen Hauptmenge der Sulfitablauge auch die bei der Zellstoffwäsche anfallende restliche Sulfitablauge einbezogen. Die Aufarbeitung erfolgt weiter durch Eindampfung und Verbrennung sowie Abscheidung des MgO und SO2 aus den dabei anfallenden Rauchgasen.In the thermal wastewater treatment, which works according to known methods in the magnesium sulphite process are used in addition to the main amount withdrawn from the digester the sulphite waste liquor also the remaining sulphite waste liquor from the pulp washing included. The work-up is carried out further by evaporation and incineration as well Separation of the MgO and SO2 from the resulting smoke gases.

Aus MgO und SO2 kann in bekannter Weise erneut Kochsäure als Aufschlußflüss}gkeit hergestellt werden. Damit werden die genannten Chemikalien von den Entsorgungseinrichtungen weitgehend, z.B. zu mehr als 95 Prozent, zurückgehalten.From MgO and SO2, cooking acid can again be used as a digestion liquid in a known manner getting produced. This removes the named chemicals from the disposal facilities largely, e.g. to more than 95 percent, withheld.

Dagegen bestehen heute noch erhebliche Probleme mit den Abwässern der Bleicherei, die einerseits stark verdünnt anfallen, andererseits Chemikalien enthalten, die in thermischen Abwasseraufbereitungsanlagen vielfach nicht verarbeitet werden können.On the other hand, there are still considerable problems with wastewater today the bleaching plant, which on the one hand are very diluted and on the other hand chemicals which are often not processed in thermal wastewater treatment plants can be.

Besondere Schwierigkeiten bestehen bisher darin, daß bei der üblichen Zellstoffbleiche mit Natrium- oder Calciumhypochlorit beide Substanzen nicht oder nur eingeschränkt in die thermische Abwasseraufbereitung einbezogen werden können, da das bei der Verbrennung der Magnesiumsulfitablaugeanfallende Magnesiumoxid damit verunreinigt und der Prozeß zum Erliegen kommen würde, wenn nicht die Störsubstanzen ausgeschleust werden können. Nach allgemeiner Ansicht (siehe hierzu den Sonderdruck des Vortrages von H. Rahm "Sulfit versus Sulfat - Aus der Sicht des Umweltschutzes", gehalten anläßlich der Hauptversammlung des Vereins Zellcheming in Baden-Baden vom 14. bis 18. Juni 1976) kann daher das Abwasser einer solchen Bleichstufe nur getrennt aufgearbeitet werden.Particular difficulties so far are that with the usual Cellulose bleaching with sodium or calcium hypochlorite either does not or can only be included in thermal wastewater treatment to a limited extent, because the magnesium oxide produced during the incineration of the magnesium sulphite waste liquor contaminated and the process would come to a standstill, if not the interfering substances can be discharged. According to general opinion (see the offprint of the lecture by H. Rahm "Sulphite versus Sulphate - From the point of view of environmental protection", held on the occasion of the general meeting of the Zellcheming Association in Baden-Baden from 14 to 18 June 1976), the wastewater from such a bleaching stage can therefore only be separated be worked up.

Nach skandinavischen Untersuchungen der letzten Jahre (vgl. hierzu die gedruckte Kurzfassung des Vortrags von Ivnäs, gehalten anläßlich der Hauptversammlung des Vereins Zellcheming in Baden-Baden vom 26. bis 30. Juni 1978) kann zwar Natrium in gewissen Grenzen mitverbrannt werden. Es gelangt als Natriumsulfat in die MgO-Laugenverbrennungsasche. Diese Verfahrensweise erfordert aber die Aufarbeitung der Verbrennungsasche durch Waschvorgänge, wobei das Natrium und Sulfatschwefel als Verlust ausgeschleust werden müssen.According to Scandinavian studies in recent years (cf. the printed short version of Ivnäs' lecture, given on the occasion of the general meeting of the Zellcheming Association in Baden-Baden from June 26th to 30th, 1978) Sodium can be burned within certain limits. It arrives as sodium sulfate into the MgO lye incineration ash. However, this procedure requires work-up the incineration ash by washing processes, with the sodium and sulfate sulfur must be discharged as a loss.

Es wurde nun gefunden, daß bei den in der Hypochloritbleichstufe anfallenden Abwässern die getrennte Aufarbeitung vermieden werden kann, wenn man die Hypochloritbleiche mit Magnesiumhypochlorit in Gegenwart von Magnesiumhydroxid durchführt und die dabei anfallenden Bleichabwässer in die Verbrennung der Sulfitablauge mit einbezieht.It has now been found that in those obtained in the hypochlorite bleaching stage Sewage the separate processing can be avoided if one uses the hypochlorite bleach with magnesium hypochlorite in the presence of magnesium hydroxide and the thereby Including bleaching waste water in the incineration of the sulphite waste liquor.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Sulfitzellstoff durch Sulfitaufschluß von Lignocellulosematerial mit Magnesium als Base und Bleiche des Zellstoffs unter Anwendung mindestens einer Hypochloritbleichstufe sowie Verbrennung der Sulfitablauge unter Rückgewinnung von Magnesiumoxid und Schwefeldioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hypochloritbleiche mit Magnesiumhypochlorit in Gegenwart von Magnesiumhydroxid durchführt und die dabei anfallenden Bleichabwässer in die Verbrennung der Sulfitablauge mit einbezieht.The invention thus provides a method for producing bleached sulphite pulp through sulphite digestion of lignocellulosic material with Magnesium as a base and bleaching of the pulp using at least one hypochlorite bleaching stage as well as incineration of the sulphite waste liquor with recovery of magnesium oxide and sulfur dioxide, which is characterized in that the hypochlorite bleaching with magnesium hypochlorite in the presence of magnesium hydroxide and the resulting bleach waste water included in the incineration of the sulphite waste liquor.

Hierzu ist aus der DE-OS 24 17 084 bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein Sulfitaufschluß mit Magnesium als Base und die Verbrennung der Sulfitablauge unter Rückgewinnung von Magnesiumoxid und Schwefeldioxid erfolgen.For this purpose, a method is already known from DE-OS 24 17 084, in which a sulphite digestion with magnesium as base and the incineration of the sulphite waste liquor take place with recovery of magnesium oxide and sulfur dioxide.

Auch die Verwendung von Magnesiumhypochlorit zum Bleichen von Zellstoff ist an sich seit langem bekannt (FR-PS 857 498). Bekannt ist ferner das Arbeiten mit einem Überschuß an Magnesiumhydroxid derart, daß ein alkalisches Milieu eingehalten wird (AU-PS 112 626). In der DE-PS 35 549 ist die Verwendung von elektrolysiertem Magnesiumchlorid als Bleichmittel, ohne Basenzusatz beschrieben. Es handelt sich bei den drei zuletzt genannten Patentschriften jedoch um sehr alte Literatur (die DE-PS 35 549 stammt aus dem Jahre 1884!). Bis heute hat die Bleiche mit Magnesiumhypochlorit keinen Eingang in die Technik gefunden, und demgemäß wird die Zellstoffbleiche unter Verwendung von Magnesiumhypochlorit weder in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie noch in S.A. Rydholm "Pulping Prozesses, Wiley, New York(1965) überhaupt nur erwähnt.Also the use of magnesium hypochlorite to bleach pulp has been known per se for a long time (FR-PS 857 498). The work is also known with an excess of magnesium hydroxide such that an alkaline environment is maintained becomes (AU-PS 112 626). In DE-PS 35 549 is the use of electrolyzed Magnesium chloride described as a bleaching agent, without added base. It is about However, the last three patent specifications mentioned are very old literature (the DE-PS 35 549 dates from 1884!). To date, the bleach has been made with magnesium hypochlorite no entry into technology found, and accordingly the pulp bleaching is found using magnesium hypochlorite neither in Ullmanns Encyklopadie der technical Chemistry still in S.A. Rydholm "Pulping Process, Wiley, New York (1965) at all just mentioned.

Darüber hinaus zieht keine dieser Patentschriften die ausschließliche Verwendung von Magnesiumbase, sowohl zur Herstellung des Hypochlorits, als auch zur Aufrechterhaltung eines ausreichend basichen Milieus unter Ausschluß anderer Basenträger, wie Natrium oder Calcium, in Betracht.In addition, none of these patents draws the exclusive Use of magnesium base, both for the production of hypochlorite, and to maintain a sufficiently basic environment to the exclusion of others Base carriers, such as sodium or calcium, can be considered.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Herstellung des für die Magnesiumhypochlorit-Bleichstufe erforderlichen Magnesiumhypochlorits in an sich bekannter Weise durch Einleiten von Chlorgas in eine Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung. Vorzugsweise wird hierbei mit einem Überschuß an Magnesiumhydroxid gearbeitet, wobei in einer besonders bevorzugten Arbeitsweise darauf geachtet wird, daß ununterbrochen mindestens 3 g/Liter, vorzugsweise etwa 5 Liter, freies Magnesiumhydroxid anwesend sind. Die fertige Magnesiumhypochlorit-Bleichflüssigkeit enthält dann z.B. 20 bis 50 g/Liter, vorzugsweise 25 - 35 g/Liter, aktives Chlor.When performing the method of the invention, manufacture occurs of the magnesium hypochlorite required for the magnesium hypochlorite bleaching stage in a manner known per se by introducing chlorine gas into a magnesium hydroxide slurry. An excess of magnesium hydroxide is preferably used here, with In a particularly preferred mode of operation, care is taken that uninterrupted at least 3 g / liter, preferably about 5 liters, of free magnesium hydroxide present are. The finished magnesium hypochlorite bleaching liquid then contains e.g. 20 to 50 g / liter, preferably 25-35 g / liter, active chlorine.

Die Bleiche mit Magnesiumhypochlorit erfolgt in alkalischem Milieu, vorzugsweise bei pH-Werten von über 8, insbesondere 9 bis 10. Die Einstellung des pH-Wertes in der Bleichflotte erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von aufgeschlämmtem Magnesiumhydroxid, das in bekannter Weise aus Magnesiumoxid hergestellt wird. Diese Magnesiamilch wird mit einer Konzentration von z.B 30 bis 100 g MgO/Liter, vorzugsweise etwa 50 g MgO/Liter,verwendet. Vorzugsweise werden neben der Magnesiumbase keine anderen Basenträger, wie Natrium oder Calcium, verwendet.The bleaching with magnesium hypochlorite takes place in an alkaline environment, preferably at pH values above 8, in particular 9 to 10. The setting of the pH value in the bleaching liquor is preferably carried out by adding slurried Magnesium hydroxide, which is produced in a known manner from magnesium oxide. These Milk of magnesia is preferably used at a concentration of e.g. 30 to 100 g MgO / liter about 50 g MgO / liter is used. In addition to the magnesium base, there are preferably none other base carriers such as sodium or calcium are used.

Die Bleiche mit Magnesiumhypochlorit erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 60 °C, vorzugsweise 20 bis 40 OC, Unter den angebenen Bedingungen sind die Bleichzeiten und Bleichergebnisse etwa die gleichen wie bei der Bleiche mit Calciumhypochlorit.The bleaching with magnesium hypochlorite is generally carried out at temperatures from 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 40 ° C, under the stated conditions the bleaching times and bleaching results about the same as using the bleach Calcium hypochlorite.

Das Verfahren der Erfindung kann mit der Magnesiumhypochlorit-Bleiche als einziger Bleichstufe durchgeführt werden. Zum Beispiel wäre dies für die Herstellung von halbgebleichtem Zellstoff ausreichend.The process of the invention can be carried out with magnesium hypochlorite bleach be carried out as the only bleaching stage. For example would be this sufficient for the production of semi-bleached pulp.

Bevorzugt wird jedoch die Bleiche in mehreren Stufen durchgeführt, die nach Maßgabe der Anforderungen an die Zellstoffqualität ausgewählt bzw. in ihrer Bleichfolge zusammengestellt werden.However, the bleaching is preferably carried out in several stages, selected according to the requirements for the pulp quality or in their Bleaching sequence can be compiled.

Da die Verwendung von Chlor und auch von Chlorverbindungen als Bleichmittel bei der Zellstoffherstellung nach heutigem Kenntnisstand wegen der Bildung organischer Chlorverbindungen beim Bleichvorgang erhebliche Umweltprobleme aufwirft, besteht ein besonderes Interesse an chlorfreien Bleichfolgen oder - wenn dies nicht möglich ist - an Bleichfolgen, bei denen das Abwasser der chlorhaltigen Bleichstufen durch einen Prozeß geführt wird, der nur noch anorganische Endprodukte zuläßt. Dies ist z.B. der Fall, wenn folgende bevorzugte Bleichfolge Anwendung findet: Na Na Mg wobei ONa eine Sauerstoffgasbleiche mit Natronlauge als Base, PNa eine Wasserstoffperoxidbleiche mit Natronlauge als Base und HMg die erfindungsgemäße Bleichstufe mit Magnesiumhypochlorit bedeuten.Because the use of chlorine and also of chlorine compounds as bleach in pulp production based on current knowledge because of the formation of organic Chlorine compounds pose significant environmental problems in the bleaching process a particular interest in chlorine-free bleaching effects or - if this is not possible is - to bleaching consequences in which the wastewater of the chlorine-containing bleaching stages through a process is carried out that only allows inorganic end products. This is e.g. the case when the following preferred bleaching sequence is used: Na Na Mg where ONa an oxygen gas bleach with caustic soda as a base, PNa a hydrogen peroxide bleach with sodium hydroxide as base and HMg, the bleaching stage according to the invention with magnesium hypochlorite mean.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung werden die Sauerstoffbleiche und/oder die Peroxidbleiche mit Magnesiumhydroxid als Base durchgeführt, um die Anwesenheit von Natriumionen weitgehend oder vollständig zu vermeiden. Die Bleichfolge wäre dann OMg PNa H bzw. 0 Mg H Mg Mg Mg Mg Durch die angegebenen Bleichfolgen wird ein besonders hoher wirtschaftlicher Effekt dadurch erreicht, daß eine gemeinsame Verbrennung der Abwässer von zwei oder sämtlichen Bleichstufen zusammen mit der Sulfitablauge erfolgen kann, ohne den erheblichen apparativen Aufwand der Na-Abtrennung und ohne Chemikalienverluste in Form von daran gebundenem Sulfat-Schwefel.In further preferred embodiments of the method of the invention Oxygen bleach and / or peroxide bleach with magnesium hydroxide are used as Base carried out to the presence of sodium ions largely or completely to avoid. The bleaching sequence would then be OMg PNa H or 0 Mg H Mg Mg Mg Mg Through the stated bleaching consequences will result in a particularly high economic effect achieved that a joint incineration of the wastewater from two or all of them Bleaching stages can be done along with the sulphite liquor without the significant Apparative expense of Na separation and without chemical losses in the form of it bound sulphate-sulfur.

Die Sauerstoffbleiche (auch als SauerstoffdeSignifizierung bezeichnet ) mit Magnesiumhydroxid ist aus P.K*Christensen "Oxygen-Magnesium Hydroxide Delignification of Sulphite Pulps" Norsk Skogindustri 1975, Seite 84 bis 88 und Oxyden Delignification of Sulphite Pulp with Mg(OH)2 as Base", Transactions 1977, Seiten TR 47 bis 51, bekannt. Aus der zuletzt genannten Publikation (Seite TR 51) ist auch die Peroxidbleiche mit Magnesiumhydroxid als Base bekannt.Oxygen bleaching (also known as oxygen deSignification ) with magnesium hydroxide is from P.K * Christensen "Oxygen-Magnesium Hydroxide Delignification of Sulphite Pulps "Norsk Skogindustri 1975, pages 84 to 88 and Oxyden Delignification of Sulphite Pulp with Mg (OH) 2 as Base ", Transactions 1977, pages TR 47 to 51, known. The last-mentioned publication (page TR 51) also includes peroxide bleach known with magnesium hydroxide as the base.

Die Anwendung der Magnesiumhypochlorit-Bleichstufe ist aber in jeder Bleichfolge, auch wiederholt, möglich. Beispielsweise in der Bleichfolge HMg PNa HMg Auch wenn in der Bleichfolge aus Qualitäts- oder Kostengründen anlagebedingt keine chlorfreie Bleiche neben der HMg-Stufe durchge-Mg führt werden kann, ist die gesonderte Rückführung der Abwässer aus der HMg-Bleichstufe in die thermische Abwasserreinigung von Vorteil.The application of the magnesium hypochlorite bleaching stage is however in each Bleaching sequence, also repeated, possible. For example in the bleaching sequence HMg PNa HMg Even if in the bleaching sequence for reasons of quality or costs due to the system no chlorine-free bleaching can be carried out in addition to the HMg stage, is the Separate return of the wastewater from the HMg bleaching stage to the thermal wastewater treatment advantageous.

Ein Beispiel hierfür ist eine Bleichfolge aus saurer Chlorierung, Alkalisierung (Extraktion), erster Magnesiumhypochlorit-Bleichstufe, Chlordioxid-Bleichstufe und zweiter Magnesiumhypochlorit-Bleichstufe, d.h.An example of this is a bleaching sequence from acid chlorination, Alkalization (extraction), first magnesium hypochlorite bleaching stage, chlorine dioxide bleaching stage and magnesium hypochlorite second bleaching stage, i.

C E HMg D HMg Hier wird erfindungsgemäß das Abwasser beider H -Bleichstufen ge-Mg trennt von den übrigen Bleichstufen der thermischen Abwasserreinigung zugeführt. C E HMg D HMg According to the invention, the wastewater from both H bleaching stages is used here ge-Mg is fed to the thermal wastewater treatment separately from the other bleaching stages.

Der thermischen Abwasseraufbereitung werden mit dem Abwasser der Magnesiumhypochlorit-Bleichstufe Chloridionen, entstanden aus Hypochlorit, zugeführt. Diese werden aus der thermischen Abwasseraufbereitungsanlage in an sich bekannter Weise entfernt, durch Ausschleusung entweder von Chlorwasserstoff oder von Magnesiumchlorid (H.Rahm "Sulfit versus Sulfat - Aus der Sicht des Umweltschutzes", Sonderdruck des Vortrages, gehalten anläßlich der Hauptversammlung des Vereins Zellcheming in Baden-Baden vom 14. bis 18. Juni 1976; R.A. Mcllroy, TAPPI 56 (1973) 79 bis 82), In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Zellstoff am Schluß der mit Magnesiumhypochlorit ablaufenden Bleichstufe Brüdenkondensat zugesetzt, das aus der Eindampfung der Sulfitablauge, gegebenenfalls gemeinsam mit Bleichabwasser, herrührt.The thermal wastewater treatment is combined with the wastewater of the magnesium hypochlorite bleaching stage Chloride ions, formed from hypochlorite, supplied. These are from the thermal Wastewater treatment plant removed in a manner known per se, by discharge either from hydrogen chloride or from magnesium chloride (H.Rahm "Sulphite versus Sulphate - From the point of view of environmental protection ", reprint of the lecture, held on the occasion the general assembly of the Zellcheming Association in Baden-Baden from June 14th to 18th 1976; R.A. Mcllroy, TAPPI 56 (1973) 79 to 82), In a preferred Embodiment is the pulp at the end of the running with magnesium hypochlorite Bleaching stage Vapor condensate added from the evaporation of the sulphite waste liquor, optionally together with bleach waste water.

Die Brüdenkondensate der Eindampfung von Sulfitablauge enthalten je nach deren vorangehender Teilneutralisation, die ebenfalls vorzugsweise mit Magnesiumbase erfolgt, auf beispielsweise pH 5 oder 6 noch flüchtige Bestandteile in Form freier Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, neben schwefliger Säure. Die Menge des Säureanfalls kann also nach Maßgabe der Vorneutralisation gesteuert werden.The vapor condensates of the evaporation of sulphite waste liquor contain each after their previous partial neutralization, also preferably with magnesium base takes place, for example to pH 5 or 6 still volatile components in the form of free Acids, such as formic acid and acetic acid, in addition to sulphurous acid. The amount of Acid build-up can therefore be controlled in accordance with the preneutralization.

Durch die Einspeisung von Brüdenkondensat in die Magnesiumhypochloritbleichstufe werden die Chemikalien des Brüdenkondensats der Oxidation durch das Bleichmittel unterworfen, so daß zumindest die Hauptmenge des Hypochlorits verbraucht und der Zellstoffbleichvorgang in dieser Bleichstufe praktisch beendet wird. Hierbei entstandene Schwefelsäure bildet ebenso wie etwa noch vorhandene Essigsäure mit dem Magnesiumhydroxid der Bleichflotte das entsprechende Magnesiumsalz. Ameisensäure geht in Kohlendioxid und Wasser über.By feeding vapor condensate into the magnesium hypochlorite bleaching stage The chemicals of the vapor condensate are oxidized by the bleach subjected, so that at least most of the hypochlorite consumed and the Pulp bleaching process is practically ended in this bleaching stage. This resulted Like any acetic acid that may still be present, sulfuric acid forms with the magnesium hydroxide the corresponding magnesium salt of the bleaching liquor. Formic acid goes into carbon dioxide and water over.

Anschließend werden, sofern das Angebot aus dem Brüdenkondensat nicht ausreicht, zusätzlich schweflige Säure und/oder Schwefelsäure oder deren saure Salze zugesetzt. Vorzugsweise arbeitet man in diesem Fall in Anwesenheit von beiden Säuren, da durch erstere die Vernichtung des restlichen Bleichmittels sichergestellt und durch letztere die Auflösung ungelöster Magnesiumverbindungen beschleunigt wird.Then, if the offer from the vapor condensate is not sufficient, in addition sulfurous acid and / or sulfuric acid or their acidic salts added. In this case, it is preferable to work in the presence of both acids, because the former ensures the destruction of the remaining bleach and the latter accelerates the dissolution of undissolved magnesium compounds.

Damit wird ein weiterer Schritt in Richtung auf die abwasserfreie Arbeitsweise vollzogen, da die mit den genannten Säuren gebildeten Magnesiumsalze ohne Schwierigkeiten der Eindampfung zugeführt werden können und ihr Gehalt an Schwefel und Magnesiumoxid im Kreislauf verbleibt, während der organische Kohlenstoff bei der Verbrennung in C02 übergeht.This is a further step towards the wastewater-free Function completed because the magnesium salts formed with the acids mentioned can be supplied to evaporation without difficulty and their sulfur content and magnesium oxide remains in the cycle, while the organic carbon remains in the combustion turns into C02.

Bekanntlich erhöhen die organischen Säuren, aber auch die im Abwasser der Hypochloritbleichstufe anfallenden organischen Celluloseabbauprodukte den chemischen und biologischen Sauerstoffbedarf (COD und BOD). Ihre Einleitung in die Gewässer unterliegt deshalb zunehmender Beschränkung. Erfindungsgemäß wird die Einleitung dieser Schadstoffe in die Gewässer weitgehend unterbunden. Darüber hinaus wird ein Weg erschlossen, gemeinsam das in dem Abwasser der Hypochloritbleichstufe enthaltene Magnesium sowie den Schwefel der genannten Säuren und Salze nach der Vereinigung mit der Sulfitablauge bei der gemeinsamen Verbrennung aus dem Rauchgas zurückzugewinnen.It is well known that organic acids increase, but also those in wastewater the The organic cellulose degradation products of the chemical hypochlorite bleaching stage and biological oxygen demand (COD and BOD). Your discharge into the waters is therefore subject to increasing restrictions. According to the invention, the introduction these pollutants in the waters largely prevented. In addition, a Opened up, together that contained in the wastewater from the hypochlorite bleaching stage Magnesium as well as the sulfur of the acids and salts mentioned after the union recovered from the flue gas with the sulphite waste liquor during joint incineration.

Das in der Magnesiumhypochloritbleichstufe anfallende Bleichabwasser, das gegebenenfalls die aus der Reaktion von Brüdenkondensat mit Magnesiumhypochlorit entstandenen Reaktionsprodukte enthält, kann direkt der thermischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden.The bleach wastewater arising in the magnesium hypochlorite bleaching stage, possibly that from the reaction of vapor condensate with magnesium hypochlorite The resulting reaction products can be used directly for thermal wastewater treatment are fed.

Vorzugsweise wird jedoch das Bleichabwasser aus der Magnesiumhypochloritbleichstufe zur Wäsche des aus dem Kocher ausgetragenen Zellstoffs und, nach Maßgabe der Bleichstufensequenz, auch im Gegenstrom in den jeweils vorangehenden Bleichstufen, gegebenenfalls zusammen mit in diesen vorangehenden Bleichstufen anfallenden Bleichabwässern, verwendet. Hierdurch läßt sich der Frischwassereinsatz so gering wie möglich halten, was gleichzeitig zur Folge hat, daß der Aufwand bei der gemeinsamen Sulfitablaugen/Bleichabwasser-Eindampfung ebenfalls so gering wie möglich gehalten wird.e Ausschleusung des mit dem Magnesiumhypochloritbleichabwasser und gegebenenfalls dem Bleichabwasser anderer Bleichstufen in die thermische Abwasseraufbereitung gelangenden Chlors ist bereits vorstehend beschrieben.Preferably, however, the bleach waste water from the magnesium hypochlorite bleaching stage is used for washing the pulp discharged from the digester and, according to the bleaching stage sequence, also in countercurrent in the respective preceding bleaching stages, optionally together with bleach effluents obtained in these preceding bleaching stages. This allows the use of fresh water to be kept as low as possible, which at the same time As a result, the effort involved in the joint sulphite waste liquor / bleach waste water evaporation is also kept as low as possible. e discharge of the waste water containing the magnesium hypochlorite bleach and optionally the bleach waste water from other bleaching stages in the thermal waste water treatment incoming chlorine has already been described above.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind für den Zellstoff aufschluß, welcher der Bleiche vorangeht, alle Sulfitverfahren geeignet, die mit Magnesium als basischem Bestandteil arbeiten. Hierzu gehören, wie bereits erwähnt, das Bisulfitverfahren und das saure Bisulfitverfahren, aber auch deren Kombination sowie Übergänge zwischen beiden. Beispiele sind zum Oberbegriff "Sulfitaufschluß beschrieben in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie" 3. Auflage, 18. Band, Seite 754 ff, Verlag Urban und Schwarzenberg, München 1967, worauf hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.To carry out the method of the invention are for the pulp digestion, which precedes the bleaching, all sulphite processes suitable with Magnesium work as a basic component. As already mentioned, this includes the bisulfite process and the acidic bisulfite process, but also their combination as well as transitions between the two. Examples are the generic term "sulphite digestion described in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 3rd edition, 18th volume, Page 754 ff, Verlag Urban and Schwarzenberg, Munich 1967, whereupon here in full Is referred to.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Die Viskositätsangaben in Millipoise (mP) beruhen auf dem "Merkblatt IV/30/62, Schnellbestimmung der Kupferviskosität von Zellstoffen" Verein der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure, Darmstadt.The viscosity data in millipoise (mP) are based on the "leaflet IV / 30/62, Rapid determination of the copper viscosity of cellulose "Verein der Zellstoff- and paper chemists and engineers, Darmstadt.

Beispiel 1 Es wird ein Buchenzellstoff nach dem Magnesiumbisulfit-Verfahren hergestellt. Die Bleiche des Zellstoffs erfolgt in erster Stufe mit saurem Chlor und in zweiter Stufe mit Natronlauge unter Zusatz von Wasserstoffperoxid. Der Zellstoff besitzt dann einen Weißgrad von 83 und eine Viskosität von 1420mP. Dieser Zellstoff wird dann mit einer Stoffdichte von 10 Prozent in letzter Stufe einer Bleiche mit Magnesiumhypochlorit unterworfen. Example 1 A beech pulp is produced using the magnesium bisulfite process manufactured. The first stage of the bleaching of the pulp is acidic chlorine and in the second stage with sodium hydroxide solution with the addition of hydrogen peroxide. The pulp then has a whiteness of 83 and a viscosity of 1420 mP. This pulp is then bleached with a consistency of 10 percent in the last stage Subjected to magnesium hypochlorite.

Die Herstellung der Magnesiumhypochlorit-Bleichflüssigkeit erfolgt durch Einleiten von Chlorgas in eine Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung bei 20 bis 400C, wobei darauf geachtet wird, daß nach Einleiten der insgesamt vorgesehenen Chlormenge ein Überschuß von 5g/Liter Mg (OH)2, über das an Chlor gebundene Mg(OH)2 hinaus, anwesend ist. Die erhaltene Bleichflüssigkeit enthält dann 27g/Liter aktives Chlor und 5g/Liter freies Mg(OH)2.The production of the magnesium hypochlorite bleaching liquid takes place by bubbling chlorine gas into a magnesium hydroxide slurry at 20 to 400C, whereby care is taken that after the initiation of the total provided The amount of chlorine is an excess of 5g / liter Mg (OH) 2 over the Mg (OH) 2 bound to chlorine addition, is present. The bleaching liquid obtained then contains 27g / liter of active Chlorine and 5g / liter of free Mg (OH) 2.

Zu Beginn der Bleiche wird der pH-Wert der Bleichflotte nach Zugabe der Bleichflüssigkeit durch Zugabe von Magnesiamilch (Magnesiumhydroxid) mit einer Konzentration von SOg/Liter (berechnet auf MgO) auf einen Wert von 9,5 eingestellt. Dies erfordert hier 5g MgO/kg Trockenzellstoff oder entsprechend 0,5 Prozent.At the beginning of the bleaching process, the pH of the bleaching liquor is determined after the addition the bleaching liquid by adding milk of magnesia (magnesium hydroxide) with a Concentration of SOg / liter (calculated on MgO) adjusted to a value of 9.5. This requires 5g MgO / kg dry pulp or 0.5 percent accordingly.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In der zweiten Spalte ist die auf trockenen Zellstoff bezogene, nach der jeweiligen Bleichzeit noch vorhandene Menge an aktivem Chlor in der Bleichflotte angegeben. Die in der dritten Spalte angegebene MgO-Menge wurde nur bei Versuchsbeginn ermittelt und dann nicht mehr gemessen.The results are shown in Table I. In the second Gap is the dry pulp based on the respective bleaching time indicated amount of active chlorine still present in the bleaching liquor. The one in the The amount of MgO given in the third column was only determined at the start of the experiment and then not measured more.

Tabelle I Bleichzeit Cl MgO pH Weiß- Temperatur, min (%) (%) grad OC 0 1,5 0,5 9,5 83 40 60 0,75 - 9,1 91,6 40 120 0,6 - 9,1 92,7 40 Der erhaltene Zellstoff besitzt einen Weißgrad von 92,7 und eine Cuoxam-Viskosität von 460 mP. Table I Bleaching time Cl MgO pH white temperature, min (%) (%) grad OC 0 1.5 0.5 9.5 83 40 60 0.75 - 9.1 91.6 40 120 0.6 - 9.1 92.7 40 The obtained Cellulose has a whiteness of 92.7 and a Cuoxam viscosity of 460 mP.

Abgebrochen wird der Bleichvorgang durch Zugabe von Brüdenkondensat der Laugeneindampfung in dem Maße, daß dessen SO2-Gehalt das Rest-Hypochlorit möglichst vernichtet und der Gesamt-Säuregehalt ungelöstes Rest-MgO in Lösung bringt.The bleaching process is stopped by adding vapor condensate the lye evaporation to the extent that its SO2 content removes the residual hypochlorite as much as possible destroyed and the total acidity brings undissolved residual MgO into solution.

Sind 6kg Aktiv-Chlor am Schluß der Bleiche zu vernichten, und fallen pro Tonne Zellstoff im Brüdenkondensat an: 5 kg Essigsäure 0,3 kg Ameisensäure 0,3 kg SO2 9 t Wasser, so verbrauchen 0,3kg Ameisensäure 0,46kg Aktiv-Chlor.If 6kg of active chlorine are to be destroyed at the end of the bleaching process, then it will fall per ton of cellulose in the vapor condensate: 5 kg acetic acid 0.3 kg formic acid 0.3 kg SO2 9 t water, so 0.3 kg formic acid consume 0.46 kg active chlorine.

Die 0,3kg SO2 verbrauchen 0,33kg Aktiv-Chlor. Unverbraucht bleiben rechnerisch 4,21kg Aktiv-Chlor, deren Vernichtung den Zusatz von rechnerisch 3,8kg SO2 erfordert. Tatsächlich wird das Reduktionsmittel im Überschuß zugesetzt, nämlich insgesamt 5kg S02, um die Vernichtung des Hypochlorits sicherzustellen.The 0.3kg SO2 consume 0.33kg active chlorine. Remain unused arithmetically 4.21kg active chlorine, the destruction of which requires the addition of an arithmetically 3.8kg Requires SO2. In fact, the reducing agent is added in excess, viz a total of 5kg S02 to ensure the destruction of the hypochlorite.

Die 5kg Essigsäure können etwa 1,6kg MgO der anfangs vorhandenen 5kg an freier Mg-Base auflösen. Um die vollständige Auflösung sicherzustellen, werden hier weitere 10kg Schwefelsäure, verdünnt mit Wasser, zugesetzt.The 5kg of acetic acid can contain around 1.6kg of MgO of the 5kg initially available Dissolve in free Mg base. To ensure full resolution, will be here another 10kg sulfuric acid, diluted with water, is added.

Entsprechend wird auch in den Beispielen 2 und 3 verfahren.The same procedure is followed in Examples 2 and 3.

Das Abwasser der HMg-Bleichstufe kann danach ohne Schwierigkeiten Mg der thermischen Abwasserreinigung zugeführt und gemeinsam mit der Aufschluß-Ablauge verbrannt werden.The wastewater from the HMg bleaching stage can then be used without difficulty Mg fed to the thermal waste water treatment and together with the digestion waste liquor to be burned.

Beispiel 2 Es wird ein Fichtenzellstoff nach dem Magnesiumbisulfit-Verfahren hergestellt. Dieser Zellstoff wird in erster Stufe mit saurem Chlor und in zweiter Stufe mit Natronlauge gebleicht. Example 2 A spruce pulp is produced by the magnesium bisulfite process manufactured. This pulp is first made with acid chlorine and second Stage bleached with caustic soda.

Er besitzt dann einen Weißgrad von 73,1 und eine Viskosität von 1 345mop. Der Zellstoff wird dann mit einer Stoffdichte von 10 Prozent in letzter Stufe der Magnesiumhypochlorit-Bleiche unterworfen.It then has a whiteness of 73.1 and a viscosity of 1 345 mop. The pulp is then finished with a consistency of 10 percent Subject to magnesium hypochlorite bleaching stage.

Die Herstellung der Bleichflüssigkeit erfolgt gemäß Beispiel 1.The bleaching liquid is produced according to Example 1.

Zu Beginn der Bleiche wird der pH-Wert der Bleichflotte durch Zusatz von Magnesiamilch auf einen Wert von 9,3 eingestellt.At the beginning of the bleaching process, the pH of the bleaching liquor is increased by adding of milk of magnesia set to a value of 9.3.

Dazu wird der Bleichflotte nach Zugabe der Bleichflüssigkeit 1,0 Prozent MgO als Hydroxidmilch, bezogen auf trockenen Zellstoff, zugesetzt.For this purpose, the bleaching liquor is 1.0 percent after the bleaching liquid has been added MgO added as hydroxide milk, based on dry pulp.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Der erhaltene Zellstoff besitzt einen Weißgrad von 83,7 und eine Viskosität von 930 mP.The results are shown in Table II. The received Cellulose has a whiteness of 83.7 and a viscosity of 930 mP.

Eine mit Calciumhypochlorit unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Bleiche ergibt einen Zellstoff mit einem Weiß grad von 84,5 und einer Viskosität von 890 mP.One performed with calcium hypochlorite under the same conditions Bleach gives a pulp with a whiteness of 84.5 and a viscosity of 890 mP.

Tabelle II Bleichzeit Cl MgO pH Weiß- Temperatur, min (%) (%) grad OC 0 1,5 1,0 9,3 - 45 30 - - 9,3 - 44 60 0,5 - 9,3 81 43 120 0,3 - 9,35 83,7 42 Der Abbruch des Bleichvorgangs erfolgt entsprechend Beispiel 1. Table II Bleaching time Cl MgO pH white temperature, min (%) (%) grad OC 0 1.5 1.0 9.3 - 45 30 - - 9.3 - 44 60 0.5 - 9.3 81 43 120 0.3 - 9.35 83.7 42 The bleaching process is terminated as in Example 1.

Die Bleiche mit Magnesiumhypochlorit liefert also ein gleichgutes Ergebnis wie die Bleiche mit Calciumhypochlorit. Im Gegensatz zu der Bleiche mit Calciumhypochlorit kann jedoch das Abwasser der Mangesiumhypochlorit-Bleichstufe ohne Schwierigkeiten der thermischen Abwasserreinigung zugeführt und gemeinsam mit der Aufschluß-Ablauge verbrannt werden.So bleaching with magnesium hypochlorite delivers an equally good one Result like bleaching with calcium hypochlorite. In contrast to the bleach with Calcium hypochlorite can, however, be found in the wastewater from the magnesium hypochlorite bleaching stage fed to the thermal wastewater treatment without difficulty and together with the digestion waste liquor can be incinerated.

Beispiel 3 Es wird ein weich gekochter, leicht bleichbarer Fichtenzellstoff nach dem sauren Magnesiumbisulfit-Verfahren hergestellt. Die Bleiche erfolgt in erster Stufe mit Sauerstoff unter Druck und in zweiter Stufe mit Wasserstoffperoxid, in beiden Fällen mit Natronlauge als Base. Der erhaltene Zellstoff besitzt dann einen Weißgrad von 78 Prozent und eine Viskosität von 580 mP. Example 3 A soft-boiled, easily bleachable spruce pulp is obtained produced by the acidic magnesium bisulfite process. The bleaching is done in first stage with oxygen under pressure and second stage with hydrogen peroxide, in both cases with sodium hydroxide solution as the base. The pulp obtained then has a whiteness of 78 percent and a viscosity of 580 mP.

Dieser Zellstoff wird in der letzten Stufe mit einer Stoffdichte von 10 Prozent der Bleiche mit Magnesiumhypochlorit unterworfen.This pulp is in the last stage with a consistency of Subjected to 10 percent of bleaching with magnesium hypochlorite.

Die Herstellung und Zugabe der Bleichflüssigkeit erfolgt gemäß Beispiel 1. Zu Beginn der Bleiche wird der pH-Wert der Bleichflotte durch Zugabe von Magnesiamilch auf einen Wert von 9,6 eingestellt. Dabei werden der Bleichf lotte 0,8 Prozent MgO zugesetzt.The bleaching liquid is produced and added according to the example 1. At the beginning of the bleaching process, the pH of the bleaching liquor is adjusted by adding milk of magnesia set to a value of 9.6. The bleaching liquor contains 0.8 percent MgO added.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.The results are shown in Table III.

Tabelle III Bleichzeit Cl MgO pH Weiß- Temperatur, min (%) (t) grad OC 0 1,5 0,8 9,6 78 30 60 0,7 - 9,5 84 30 120 0,5 - 9,3 86 29 180 0,4 - 9,2 87 28 Der Abbruch des Bleichvorgangs erfolgt entsprechend Beispiel 1. Table III Bleaching time Cl MgO pH white temperature, min (%) (t) degrees OC 0 1.5 0.8 9.6 78 30 60 0.7 - 9.5 84 30 120 0.5 - 9.3 86 29 180 0.4 - 9.2 87 28 The bleaching process is terminated as in Example 1.

Der erhaltene Zellstoff besitzt einen Weiß grad von 87 und eine Viskosität von 420 mP.The pulp obtained has a whiteness of 87 and a viscosity of 420 mP.

Das Abwasser der Magnesiumhypochlorit-Bleichstufe kann ohne Schwierigkeiten der thermischen Abwasserreinigung zugeführt und gemeinsam mit der Aufschluß-Ablauge verbrannt werden. Da weiterhin die anderen Bleichstufen chlorfrei sind, treten keinerlei Abwasserbelastungen durch organische Chlorverbindungen auf.The wastewater from the magnesium hypochlorite bleaching stage can be used without difficulty fed to the thermal waste water treatment and together with the digestion waste liquor to be burned. Since the other bleaching stages are still chlorine-free, nothing occurs Wastewater pollution by organic chlorine compounds.

Claims

Claims A l. Process for the production of bleached sulphite pulp by sulphite digestion of lignocellulose material with magnesium as base and bleach of the pulp using at least one hypochlorite bleaching stage and incineration the sulphite waste liquor with recovery of magnesium oxide and sulfur dioxide, d a It is not stated that hypochlorite bleaching can be done with magnesium hypochlorite in the presence of magnesium hydroxide and the resulting bleach waste water included in the incineration of the sulphite waste liquor.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Pulp at the end of the bleaching stage with magnesium hypochorite vapor condensate, which results from the evaporation of the sulphite waste liquor, adds.

3. The method according to claim 2, characterized in that after the termination of the bleaching process has been initiated, the magnesium hypochlorite bleaching stage by adding vapor condensate sulphurous acid and sulfuric acid or their acidic acids Salts, depending on the remaining hypochlorite and undissolved magnesium compounds, clogs.