DE1100449B - Process for the preparation of a sulphate cooking liquor for the digestion of wood according to the neutral sulphite and sulphate process side by side - Google Patents
Process for the preparation of a sulphate cooking liquor for the digestion of wood according to the neutral sulphite and sulphate process side by sideInfo
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- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0014—Combination of various pulping processes with one or several recovery systems (cross-recovery)
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Holzzellstoff nach dem neutralen Natriumsulfitverfahren und dem Sulfatverfahren nebeneinander und insbesondere eine Verbesserung bei einem solchen Verfahren, durch welche die angestrebte Sulfidität in der endgültigen Sulfatfrischlauge erreicht wird, ohne daß die sonst übliche Verbrennung von Schwefel und der Zusatz von rohem Natriumsulfat im Schmelzofen erforderlich ist. An Stelle des letztgenannten teuren Verfahrens wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die erwünschte Sulfidität zusammen mit Verbesserungen hinsichtlich Ausbeute und Beschaffenheit des Zellstoffes dadurch erreicht, daß eine vorbehandelte Schwarzlauge aus einem neutralen Natriumsulfitaufschluß verwendet wird und insbesondere dadurch, daß aus dieser Lauge die Essigsäure und Ameisensäure wirksam entfernt werden. Würden diese Säuren in die Sulfatfrischlauge gelangen, so würden sie schwefelfreie Natriumverbindungen bilden und so zu einer unerwünscht niedrigen Sulfidität der Frischlauge beitragen.The invention relates to a process for producing wood pulp using the neutral sodium sulfite process and the sulfate process side by side, and in particular an improvement in one Process by which the desired sulphidity in the final sulphate fresh liquor is achieved without that the usual combustion of sulfur and the addition of crude sodium sulphate in the melting furnace is required. Instead of the last-mentioned expensive method, in the method according to the invention the desired sulfidity along with improvements in yield and texture of the pulp achieved in that a pretreated Black liquor from a neutral sodium sulphite digestion is used and in particular as a result that the acetic acid and formic acid are effectively removed from this liquor. Would these acids get into the sulphate fresh liquor, they would form sulfur-free sodium compounds and so too contribute to an undesirably low sulfidity of the fresh liquor.
Erfindungsgemäß besteht die Vorbehandlung der Schwarzlauge des neutralen Sulfitverfahrens in deren Konzentrierung auf etwa 25 bis 60% und darauffolgender Ansäuerung mit Schwefelsäure, wodurch as Essigsäure und Ameisensäure freigesetzt werden und ihre Entfernung durch geeignete Solventextraktion, z. B. durch Behandlung mit Methyläthylketon oder mit einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel ermöglicht wird. Gleichzeitig führt die Schwefeisäure die schwefelfreien Natriumverbindungen in schwefelhaltige Natriumverbindungen über; z. B. werden Natriumformiat, Natriumacetat und Natriumcarbonat in Natriumsulfat übergeführt. Auf diese Weise wird tatsächlich eine wesentliche Erhöhung der Sulfidität der Schwarzlauge des neutralen Sulfitverfahrens, aus welcher Essigsäure und Ameisensäure entfernt sind, gegenüber dem üblichen Wert erreicht. Demgemäß wird nach der Vereinigung dieser Lauge mit der Sulfatschwarzlauge und nachfolgendem Schmelzen und Kaustizieren die Sulfidität der entstehenden Frischlauge auf 25 bis 35 % erhöht. Dieser erwünscht hohe Schwefelgehalt der Frischlauge wird demnach ohne das sonst erforderliche Verbrennen von Schwefel bzw. ohne Zusatz von rohem Natriumsulfat zur Lauge im Schmelzofen erreicht. Außerdem führt die Bildung von Natriumsulfat in der Sulfitschwarzlauge zu höheren Sulfiditäten, als sie durch Zusatz von äquivalenten Mengen von Rohnatriumsulfat zwecks Auffrischung erhalten werden können.According to the invention, the pretreatment of the black liquor of the neutral sulphite process consists of it Concentration to about 25 to 60% and subsequent acidification with sulfuric acid, whereby as Acetic acid and formic acid are released and their removal by suitable solvent extraction, z. B. by treatment with methyl ethyl ketone or with another suitable organic solvent is made possible. At the same time, the sulfuric acid introduces the sulfur-free sodium compounds sulphurous sodium compounds over; z. B. sodium formate, sodium acetate and sodium carbonate converted into sodium sulfate. This way there will actually be a substantial increase in the Sulphidity of the black liquor of the neutral sulphite process, from which acetic acid and formic acid are removed compared to the usual value. Accordingly, after this liquor is combined with the sulphate black liquor and subsequent melting and causticizing, the sulphidity of the resulting Fresh liquor increased to 25 to 35%. This desirably high sulfur content of the fresh liquor is therefore without the otherwise necessary burning of sulfur or without the addition of raw sodium sulfate reached to the lye in the melting furnace. In addition, the formation of sodium sulphate in the sulphite black liquor results to higher sulphidities than those obtained by adding equivalent amounts of crude sodium sulphate Refresher can be obtained.
Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Essigsäure
und Ameisensäure nicht nur frei gemacht werden, sondern aus der Schwarzlauge des neutralen Sulfit-Verfahren
zur Bereitung einer Sulfatkochlauge für den Aufschluß von Holz
nach dem Neutralsulfit- und dem Sulfatverfahren nebeneinanderAn essential feature of the process according to the invention is that acetic acid and formic acid are not only made free, but also from the black liquor of the neutral sulphite process to prepare sulphate cooking liquor for the digestion of wood
using the neutral sulphite and sulphate processes side by side
Anmelder:Applicant:
Sonoco Products Company,
Hartsville, S. C. (V. St. A.)Sonoco Products Company,
Hartsville, SC (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,
München 2, Kauüngerstr. 8Representative: Dipl.-Ing. C. Wallach, patent attorney,
Munich 2, Kauüngerstr. 8th
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Mai 1955Claimed priority:
V. St. v. America May 19, 1955
William Archibald Biggs jun.William Archibald Biggs Jr.
und Julius Ducworth, Hartsville, S. C. (V. St. A.),and Julius Ducworth, Hartsville, S. C. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Verfahrens vor ihrer Vermischung mit der Sulfatschwarzlauge entfernt werden. Würde man diese Säuren in der Sulfitschwarzlauge belassen, so wurden sie mit dem Natriumhydrogensulfid der Sulfatschwarzlauge unter Bildung von Schwefelwasserstoffgas reagieren, was zu einem Verlust des zur Erhaltung der hohen Sulfidität erforderlichen Schwefels führen würde.Procedure to be removed prior to their mixing with the sulphate black liquor. One would get these acids Left in the sulphite black liquor, they became with the sodium hydrogen sulphide of the sulphate black liquor react with the formation of hydrogen sulfide gas, resulting in a loss of the to maintain the high sulfidity required sulfur would result.
Es hat sich ergeben, daß sowohl hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als auch hinsichtlich größter Festigkeit und Ausbeute an Zellstoff bei Verarbeitung von Hartholz das neutrale Natriumsulfitverfahren zu bevorzugen ist, während zur ZeIlstoffgewinnung aus Weichholz das Sulfatverfahren den Vorzug verdient. Die Anforderungen der Papierindustrie haben den Vorrat an Weichholz rasch erschöpft, während Hartholz in verhältnismäßig großem Umfang zur Verfugung steht. Diese Lage führt daher zur Erhöhung der Herstellung von Hartholzzellstoff. Bisher begegnete das neutrale Natriumsulfitverfahren gewissen Schwierigkeiten und Nachteilen. Es war z. B. schwierig, Chemikalien der Schwarzlauge zwecks Wiederverwendung im Verfahren zurückzugewinnen, so daß die meisten derartigen Fabriken, wenn sie nicht mit einer Sulfatfabrik verbunden waren, keinen Versuch zur Rückgewinnung machten.It has been found that both in terms of the economy of the process and in terms of the greatest strength and yield of pulp when processing hardwood is the neutral sodium sulphite process The sulphate process is to be preferred, while the sulphate process is used for producing cellulose from softwood deserves the privilege. The requirements of the paper industry have quickly exhausted the supply of softwood, while hardwood is available on a relatively large scale. Therefore, this situation leads to an increase in the production of hardwood pulp. Heretofore, the sodium sulfite neutral process has encountered certain difficulties and disadvantages. It was z. B. difficult to recover chemicals from black liquor for reuse in the process, so that most such factories, if not associated with a sulphate factory did not attempt to recover them.
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Abgesehen von dieser Verschwendung· schuf die ganze oder teilweise Beseitigung der Ablauge, welche organische Substanzen mit hohem biochemischem Sauerstoffbedarf enthält, wegen der Verunreinigung der Flüsse ein ernstes Problem. Daraus erhellt, wie wünschenswert ein System ist, welches die sonst vergeudeten Chemikalien und Heizwerte ausnutzt und das Abwasserproblem löst.Apart from this waste, the total or partial disposal of the waste liquor created organic substances with a high biochemical oxygen requirement contains a serious problem because of the pollution of the rivers. It is evident from this how desirable is a system that takes advantage of the otherwise wasted chemicals and calorific values and solves the wastewater problem.
Zur teilweisen Lösung dieser Schwierigkeiten hat man bereits in gewissem Ausmaß eine Kombination des neutralen Natriumsulfitverfahrens mit dem Sulfatverfahren durchgeführt. Bisher war es dementsprechend üblich, die vom neutralen Natriumsulfitverfahren herrührende Schwarzlauge der Zellstoffabrik, die nachstehend kurz Sulfitschwarzlauge genannt wird, oder einen Teil derselben zu der Schwarzlauge des Sulfatverfahrens zuzusetzen. Zu diesem System wurde Rohnatriumsulfat zugefügt, um das restliche Natrium und den restlichen Schwefel zu liefern, der nicht von der Sulfitschwarzlauge geliefert werden kann. Dieses Gemisch wurde in einem Wiedergewinnungsofen verbrannt und die erhaltene Schmelze unter Bildung einer Sulfatgrünlauge aufgelöst. Diese Grünlauge wurde dann mit Kalk zur Bildung von Frisch- oder Weißlauge für den Sulfatprozeß kaustifiziert. Dice hauptsächlichen Nachteile des vorstehend erwähnten üblichen Verfahrens sind folgende.In order to partially solve these difficulties, a combination of the neutral sodium sulphite process with the sulphate process has already been carried out to some extent. So far it has accordingly been customary to add the black liquor from the pulp mill, which comes from the neutral sodium sulphite process and which is hereinafter referred to as sulphite black liquor for short, or a part of it to the black liquor of the sulphate process. Crude sodium sulfate has been added to this system to provide the residual sodium and sulfur that cannot be supplied by the sulfite black liquor. This mixture was incinerated in a recovery furnace and the resulting melt was dissolved to form a sulphate green liquor. This green liquor was then causticized with lime to form fresh or white liquor for the sulphate process. Di c e principal disadvantages of the conventional method mentioned above are as follows.
Der Sulfatkochprozeß wird mit einer Frischlauge ausgeführt, deren Sulfidität niedriger als erwünscht ist. Diese Sulfidität ist von wesentlicher Bedeutung bei dem Sulfatverfahren, da die Festigkeit des Produktes und die Ausbeute von dem Gleichgewicht Alkali zu Schwefel abhängen. Als vom Standpunkt der größten Ausbeute und der größten Festigkeit anzustrebender Bereich der Sulfidität in der Sulfatfrischlauge werden im allgemeinen 20 bis 35 % angesehen. Beim Sulfatverfahren entsteht ein unvermeidlicher Verlust an Natrium in der Sulfatschwarzlauge beim Zellstoffkochen, beim Schmelzen und beimKaustifizieren; auch erfolgt dabei ein unvermeidlicher Verlust an Schwefel, der prozentual viel höher als der Verlust an Natrium ist. Diese Verluste müssen ausgeglichen werden; herkömmlicherweise werden die Natrium- und Schwefelverluste durch Zusatz von Rohnatriumsulfat vor dem Schmelzen ausgeglichen. Jedoch ist der Verlust" an Schwefel während des Schmelzens wiederum prozentual höher als der Verlust an Natrium.The sulphate cooking process is carried out with a fresh liquor whose sulphidity is lower than desired is. This sulphidity is essential in the sulphate process because of the strength of the product and the yield will depend on the alkali to sulfur equilibrium. As from the point of view of the greatest Yield and the desired range of sulphidity in the fresh sulphate liquor for the greatest strength generally considered to be 20 to 35%. In the sulfate process, there is an inevitable loss of sodium in the sulphate black liquor when cooking pulp, in melting and causticizing; there is also an inevitable loss of sulfur, which is much higher in percentage than the loss of sodium. These losses must be made up; conventionally the sodium and sulfur losses due to the addition of crude sodium sulfate before the Melting balanced. However, the loss of "sulfur" during melting is again a percentage higher than the loss of sodium.
Die Schwierigkeit beim Aufrechterhalten der Sulfidität beruht darauf, daß der Verlust an Schwefel unverhältnismäßig größer als der Verlust an Natrium ist. Die beste bisher übliche Arbeitsweise zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Sulfidität besteht darin, vor dem Verbrennen sowohl elementaren Schwefel als auch rohes Natriumsulfat zu der Sulfatschwarzlauge zuzusetzen; hierbei geht aber viel Schwefel in den Abgasen als S O2 verloren. Diese Arbeitsweise ist daher teuer und unwirksam. Wie im folgenden ausführlicher gezeigt wird,.kann-dagegen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Sulfatfrischlauge ohne auffrischende Zusätze von Sulfat und von elementarem Schwefel auf einer höheren Sulfidität gehalten werden als dies in wirtschaftlicher Weise bei der bisher üblichen, Sulfat und Schwefel als Auffrischungsmittel verwendeten Arbeitsweise möglich ist.The difficulty in maintaining sulfidity arises from the fact that the loss of sulfur is disproportionately greater than the loss of sodium. The best practice heretofore to maintain the required sulphidity is to add both elemental sulfur and crude sodium sulphate to the sulphate black liquor prior to incineration; in this case, however, a lot of sulfur is lost in the exhaust gases as SO 2 . This way of working is therefore expensive and ineffective. As will be shown in more detail below, by means of the process according to the invention, on the other hand, the fresh sulphate liquor can be kept at a higher sulphidity level without refreshing additions of sulphate and elemental sulfur than is economically possible with the previously customary method of using sulphate and sulfur as a refreshing agent is.
Der bisher übliche Zusatz von eingedickter Sulfitschwarzlauge zur Sulfatschwarzlauge vor dem Verbrennen führt zu einer niedrigeren Sulfidität, als durch Verwendung von Natriumsulfat als alleiniges auffrischendes Chemikal erhalten werden kann.The usual addition of thickened sulphite black liquor to the sulphate black liquor before incineration results in lower sulfidity than using sodium sulfate on its own refreshing chemical can be obtained.
Natriumacetat und Natriumformiat, welche hier vorhanden sind, verbrennen zu Natriumcarbonat und erfordern dabei den Zusatz von so viel schwefelhaltigem Auffrischungsmittel als Ausgleich für die eintretende Erniedrigung der Sulfidität, daß das Verhältnis von Chemikal zu Holz über dem für ein leistungsfähiges Arbeiten einer Sulfatzellstoffabrik erstrebenswerten Verhältnis liegt. Durch das erfindungsgemafie Verfahren wird dieses Problem beseitigt.Sodium acetate and sodium formate, which are present here, burn to sodium carbonate and require with the addition of so much sulphurous freshener to compensate for the incoming Lowering the sulfidity that the ratio of chemical to wood is above that for an efficient Work of a sulphate pulp mill is desirable ratio. By the method according to the invention this problem is eliminated.
ίο Bei kombinierten Sulfit-Sulfat-Verfahren besteht die übliche Arbeitsweise zur Verminderung des aus der Bildung von Natriumcarbonat und aus dem Schwefel verlust herrührenden Absinkens der Sulfidität darin, daß die Menge der mit der Sulfatschwarzlauge zu vereinigenden Sulfitschwarzlauge herabgesetzt wird; dadurch wird aber die Produktionsmenge des Sulfitzellstoffes so weit herabgesetzt, daß gewöhnlich nur 11 Sulfitzellstoff je 4 bis 5 t Sulfatzellstoff hergestellt wird. Der restliche Chemikalienbedarf muß dann durch Zusatz von Sulfat und Schwefel gedeckt werden. Erfindungsgemäß kann, aber dieses Verhältnis so gesteigert werden, daß 11 oder mehr Sulfitzellstoff je 11 Sulfatzellstoff hergestellt werden kann.ίο There is a combined sulphite-sulphate process the usual procedure to reduce the from the formation of sodium carbonate and from the Sulfur loss resulting from a decrease in sulphidity in that the amount of the sulphite black liquor to be combined with the sulphate black liquor is reduced will; but this reduces the amount of sulphite pulp produced to such an extent that it usually does only 11 sulphite pulp is produced per 4 to 5 tons of sulphate pulp. The remaining chemical requirements must then covered by the addition of sulphate and sulfur. According to the invention, but this ratio so increased that 11 or more sulfite pulp every 11 sulphate pulp can be produced.
Unter den derzeit bekannten Arbeitsbedingungen beim Sulfatverfahren und Natriumsulfitverfahren kennt man keine praktisch verwertbare Kombination, durch welche der Chemikalienbedarf einer Sulfatzellstofffabrik mittels eines Abfallproduktes einer Natriumsulfitzellstoffabrik gedeckt werden kann, ohne daß dabei Zusätze von weiteren auffrischenden Chemikalien während des Schmelzprozesses erfolgen.Knows under the currently known working conditions in the sulphate process and sodium sulphite process there is no practically usable combination through which the chemical requirements of a sulphate pulp mill by means of a waste product from a sodium sulfite pulp mill can be covered without the addition of other refreshing chemicals take place during the melting process.
Nach einem kennzeichnenden Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Natriumsulfitkochlauge, deren wirksame Bestandteile Natriumsulfit und Natriumbicarbonat sind, in üblicher Weise mit Holzspänen und Dampf unter Druck gekocht. Die Ablauge, welche in der Hauptsache ligninsulfosaures Natrium, Natriumacetat, Natriumformiat, Natriumbicarbonat, Wachse, Tannine, Harze und Zucker enthält, wird konzentriert. Als zweckmäßigste Konzentration wurde der Bereich von etwa 40 bis 45 % an Festbestandteilen gefunden; es können aber auch Konzentrationen von 25 bis 60°/» Trockensubstanzgehalt verwendet werden. Der konzentrierten Lauge wird so viel Schwefelsäure zugesetzt, daß das gesamte Natriumacetat, Natriumformiat und Natriumbicarbonat in Natriumsulfat übergeführt und die Ameisen- und Essigsäure freigesetzt werden. Dann wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel zugesetzt und die konzentrierte angesäuerte Lauge zwecks Entfernung von Essigsäure, Ameisensäure, Wachsen, Gerbstoffen, Harzen und anderen Extraktivstoffen extrahiert. Die Verfahrensschritte des Konzentrierens, Ansäuerns und Extrahierens sind an sich für die Regeneration von Sulfatablauge bereits vorgeschlagen worden. Die beim Rektifizieren des Extraktes erhaltenen Produkte können aufgearbeitet werden, so daß die Kosten für die im gesamten kombinierten System verwendeten Rohchemikalien ganz oder teilweise gedeckt werden. Das Raffinat aus der Extraktion deckt den gesamten Bedarf des Sulfatverfahrens an Natrium und Schwefel, wie noch gezeigt wird.According to a characteristic example of the method according to the invention, a sodium sulfite cooking liquor, whose active ingredients are sodium sulfite and sodium bicarbonate, in the usual way Wood chips and steam cooked under pressure. The waste liquor, which is mainly ligninsulfosaures Contains sodium, sodium acetate, sodium formate, sodium bicarbonate, waxes, tannins, resins and sugars, is concentrated. The most appropriate concentration has been found to be in the range from about 40 to 45% Solids found; However, concentrations of 25 to 60% dry matter content can also be used be used. So much sulfuric acid is added to the concentrated lye that all of the sodium acetate, Sodium formate and sodium bicarbonate converted into sodium sulfate and the ants and Acetic acid are released. Then a suitable organic solvent is added and the concentrated acidic lye to remove acetic acid, formic acid, waxes, tannins, Resins and other extractive substances extracted. The process steps of concentration, acidification and Extraction per se have already been proposed for the regeneration of sulphate waste liquor. The at Rectifying the extract obtained products can be worked up, thus reducing the cost of the raw chemicals used throughout the combined system are covered in whole or in part. That Raffinate from extraction covers all the sodium and sulfur requirements of the sulphate process, as will be shown.
Als Extraktionsmittel kann jedes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet werden, welches, soweit das praktisch möglich ist, mit der kon-. zentrierten angesäuerten Sulfitschwarzlauge keine Emulsion bildet und gleichzeitig einen hohen Verteilungskoeffizienten hinsichtlich der Extraktion von Essigsäure und Ameisensäure aus der Lauge hat und dessen binäres Azeotrop mit Wasser derart ist, daßAny solvent or solvent mixture can be used as the extraction agent, which, as far as this is practically possible, with the con-. centered acidified sulphite black liquor none Emulsion forms and at the same time a high partition coefficient with regard to the extraction of Has acetic acid and formic acid from the lye and its binary azeotrope with water is such that
das Lösungsmittel und das Wasser von den Säuren durch Destillation abgetrennt werden können. Je nach der Wahl der Lösungsmittel können gleichzeitig auch Wachse, Gerbstoffe und Harze extrahiert werden. Nach einem älteren Vorschlag hat sich Methyläthylketon als ein in dieser Beziehung hoch wirksames Lösungsmittel erwiesen.the solvent and water can be separated from the acids by distillation. Depending on Depending on the choice of solvent, waxes, tannins and resins can also be extracted at the same time. According to an older proposal, methyl ethyl ketone has proven to be highly effective in this regard Solvent proven.
Ebenso können gewisse Lösungsmittelgemische, obwohl sie nicht so wirksam wie das Lösungsmittel Methyläthylketon sind, zur Extraktion der organisehen Säuren aus der Schwarzlauge des Sulfitverfahrens verwendet werden, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 2 744 927 beschrieben ist. Gewisse Lösungsmittelgemische von niederen aliphatischen Estern und niederen aliphatischen Alkoholen sind bei der Extraktion von organischen Säuren aus Schwarzlauge ebenfalls wirksam, nämlich: Gemische von Lösungsmitteln, die unbegrenzte Wasserlöslichkeit aufweisen, wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und tertiärer Butylalkohol, mit Estern, welche eine begrenzte Löslichkeit zeigen, wie z. B. Äthylacetat und Isopropylacetat. Ferner können auch solche Lösungsmittel von unbegrenzter Wasserlöslichkeit wie Aceton im Gemisch mit den Estern verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittelgemische sind:Likewise, certain mixtures of solvents can, although not as effective as the solvent Methyl ethyl ketone are used to extract the organic acids from the black liquor of the sulfite process can be used as z. As described in U.S. Patent 2,744,927. Certain Solvent mixtures of lower aliphatic esters and lower aliphatic alcohols are included the extraction of organic acids from black liquor is also effective, namely: mixtures of Solvents that have unlimited water solubility, such as. B. methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, Isopropyl alcohol and tertiary butyl alcohol, with esters, which have limited solubility show how B. ethyl acetate and isopropyl acetate. Furthermore, such solvents can also be of unlimited Water solubility such as acetone can be used in admixture with the esters. Examples of such Solvent mixtures are:
90% Äthylacetat,90% ethyl acetate,
10% Äthanol.10% ethanol.
70% Isopropylacetat,70% isopropyl acetate,
30% Isopropylalkohol.30% isopropyl alcohol.
75% n-Propylacetat,75% n-propyl acetate,
25% n-Propylalkohol.25% n-propyl alcohol.
75% n-Propylacetat,75% n-propyl acetate,
25% Aceton.25% acetone.
Beim Sulfatverfahren werden Späne aus Weichholz unter Druck in üblicher Weise aufgeschlossen, wobei eine frische Kochlauge verwendet wird, deren wirksame Bestandteile Natriumsulfid und Natriumhydroxyd sind. Die bei diesem Verfahren entstehende Schwarzlauge wird durch Auswaschen entfernt und dann konzentriert. Diese Lauge enthält in der Hauptsache Thiolignin, Natriumsulfid, saures Natriumsulfid und andere Nebenbestandteile.In the sulphate process, chips from softwood are broken down under pressure in the usual way, whereby Fresh cooking liquor is used, the active ingredients of which are sodium sulphide and sodium hydroxide are. The black liquor formed in this process is removed by washing and then focused. This lye contains mainly thiolignin, sodium sulphide and acidic sodium sulphide and other minor ingredients.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Sulfatschwarzlauge mit dem Raffinat vermischt, das in oben beschriebener Weise nach der Extraktion der Sulfitschwarzlauge verblieben ist. Dadurch, daß man die Essigsäure und die Ameisensäure aus der Sulfitschwarzlauge vor derem Vermischen mit der Sulfatschwarzlauge entfernt, wird ein Verlust von Schwefel in Form von H2S vermieden, und es werden bei der weiteren Verarbeitung Säurekorrosionen verhindert.According to the process according to the invention, this sulphate black liquor is mixed with the raffinate which has remained after the extraction of the sulphite black liquor in the manner described above. By removing the acetic acid and the formic acid from the sulphite black liquor before mixing it with the sulphate black liquor, a loss of sulfur in the form of H 2 S is avoided and acid corrosion is prevented during further processing.
Das erhaltene Gemisch wird danach weiterkonzentriert und dann im Wiedergewinnungsofen verbrannt. Die Schmelze, welche in der Hauptsache aus Natriumsulfid und Natriumcarbonat besteht, wird zur Herstellung einer Sulfatgrünlauge aufgelöst, welche dann mittels Kalk zur Bildung von Sulfatfrischlauge kaustifiziert wird. Die so hergestellte Frischlauge hat die hohe Sulfidität von 20 bis 35 %.The resulting mixture is then further concentrated and then incinerated in the recovery furnace. The melt, which consists mainly of sodium sulfide and sodium carbonate, is used for production dissolved in a sulphate green liquor, which is then causticized with lime to form sulphate fresh liquor will. The fresh liquor produced in this way has a high sulfidity of 20 to 35%.
Durch die vollständige Verwendung sowohl der Sulfitschwarzlauge als auch der Sulfatschwarzlauge werden Abwasser- und Verunreinigungsprobleme ausgeschaltet. Auch ist es durch dieses kombinierte Verfahren den mit Soda und Sulfit arbeitenden Fabriken möglich, die Chemikalien zurückzugewinnen. Auch wird für Kraftzellstoffe nicht weiterhin Rohnatriumsulfat benötigt, da technische wasserfreie Soda, Natruimsulfit und Schwefelsäure beide Fabrikationsanlagen vollständig versorgen. Due to the complete use of both the sulphite black liquor and the sulphate black liquor eliminates wastewater and pollution problems. It is also through this combined process factories that use soda and sulphite can recover the chemicals. Even Raw sodium sulphate is no longer required for Kraft pulps, as technical anhydrous soda, sodium sulphite and sulfuric acid completely supply both manufacturing plants.
Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil besteht darin, daß zusätzliche Wärmewerte in Form von Dampf aus der im Raffinat der Extraktion beim Natriumsulfitverfahren vorliegenden organischen Substanz gewonnen werden können.Another economic advantage is that additional heat values in the form of steam the organic substance present in the raffinate of the extraction in the sodium sulfite process can be.
Das beschriebene Verfahren kann bei SuIfatzellstofrfabriken in Verbindung mit irgendeinem neutralen Sulfitverfahren auf Natriumbasis angewendet werden.The process described can be used at pulp mills may be used in conjunction with any neutral sodium-based sulphite process.
Nachstehend werden erläuternde Beispiele für die erfindungsgemäße Arbeitsweise gegeben.Illustrative examples of the procedure according to the invention are given below.
Beispiel
Neutrales Natriumsulfitverfahrenexample
Neutral sodium sulfite process
Die im folgenden genannten Maßangaben betreffen USA.-Einheiten, und zwar USA.-Tonnen (abgekürzt t = 907,2 kg bzw. USA.-Pfunde = 0,4536 kg.The dimensions given below relate to U.S. units, namely U.S. tons (abbreviated t = 907.2 kg or U.S. pounds = 0.4536 kg.
Etwa 1,33 t Hartholzspäne werden mit einer Kochlauge behandelt, welche 64 Pfund Na H C O3, als Na2O ausgedrückt, und 79 Pfund Na2SO3, als Na2O ausgedrückt, enthält und wobei 11 Zellstoff sowie eine Schwarzlauge von folgender Zusammensetzung entsteht: Approximately 1.33 tons of hardwood chips are treated with a cooking liquor containing 64 pounds of Na HCO 3 , expressed as Na 2 O, and 79 pounds of Na 2 SO 3 , expressed as Na 2 O, and containing 11 pulp and a black liquor of the following composition arises:
Natriumacetat als Na2O 58,7 PfundSodium Acetate as Na 2 O 58.7 pounds
Natriumformiat als Na2 O 9,2 PfundSodium formate as Na 2 O 9.2 pounds
Natriumbicarbonat als Na2 O.. 26,7 PfundSodium bicarbonate as Na 2 O .. 26.7 pounds
Na S O3-ReSt als Na2 O 24,3 PfundNa SO 3 residue as Na 2 O 24.3 pounds
Gesamte NatriumverbindungenTotal sodium compounds
als Na2O. 118,9 Pfundas Na 2 O, 118.9 pounds
Die Schwarzlauge wird eingedickt und mit 149,2 Pfund Schwefelsäure angesäuert; darauf werden die Essigsäure und die Ameisensäure (etwa 113,9 bzw. 15,9 Pfund) extrahiert, wobei ein Raffinat von folgender Zusammensetzung zurückbleibt:The black liquor is thickened and acidified with 149.2 pounds of sulfuric acid; then the Acetic acid and the formic acid (about 113.9 and 15.9 pounds, respectively) are extracted, leaving a raffinate of the following Composition remains:
Natriumsulfat als Na2 O 94,6 PfundSodium Sulphate as Na 2 O 94.6 pounds
NaS O3-ReSt als Na2O 24,3 Pfund NaS O 3 residue as Na 2 O 24.3 pounds
Gesamte Na-VerbindungenTotal Na compounds
als Na2O 118,9 Pfundas Na 2 O, 118.9 pounds
S ulf atver fahr enSulphate process
Etwa 1,821 Weichholzspäne werden in einer Sulfatfrischlauge von folgender Zusammensetzung gekocht:About 1,821 softwood chips are in a fresh sulphate liquor cooked from the following composition:
Na2S als Na2O 193,92 Pfund -Na 2 S as Na 2 O 193.92 pounds -
Na2S O4 als Na2O .. v . ..ViV, -21,55 Pfund ' ' NaOH als Na2O =. .V.'.V.V.V 463,44 PfundNa 2 SO 4 as Na 2 O .. v . .. ViV , -21.55 pounds "NaOH as Na 2 O = . .V. '. VVV 463.44 pounds
Na2 C O3 als Na2 O 51,49 PfundNa 2 CO 3 as Na 2 O 51.49 pounds
Gesamte Na-VerbindungenTotal Na compounds
als Na2O 730,40Pfundas Na 2 O 730.40 pounds
Sulfidität 29,5%Sulfidity 29.5%
Der Aufschluß liefert 11 Sulfatzellstoff und eine Schwarzlauge von folgendem Gehalt:The digest provides 11 sulphate pulp and one Black liquor of the following content:
Gesamte Na-VerbindungenTotal Na compounds
als Na2O 657,36 Pfundas Na 2 O 657.36 pounds
Sulfidität 29,5%Sulfidity 29.5%
Beim Vermischen der Schwarzlauge des Sulfatverfahrens mit dem Raffinat aus dem Neutralnatriumsulfitverfahren wird eine kombinierte Schwarzlauge von folgender Zusammensetzung erhalten:When the black liquor from the sulphate process is mixed with the raffinate from the neutral sodium sulphite process, it becomes a combined black liquor obtained from the following composition:
Gesamte Na-VerbindungenTotal Na compounds
als Na2O 776,26 Pfundas Na 2 O 776.26 pounds
Sulfidität 43,7%Sulphidity 43.7%
Beim Schmelzen, Auflösen und Kaustifizieren wird eine Frischlauge erhalten, welche 730,4O1 Pfund gesamte Natriumverbindungen bei einer Sulfidität von 29,5 % enthält und die in oben beschriebener Weise für eine neue Charge von Sulfatzellstoff verwendet wird.On melting, dissolving and causticizing a fresh liquor is obtained which contains 730.4O 1 pounds of total sodium compounds with a sulphidity of 29.5% and which is used in the manner described above for a new batch of sulphate pulp.
Die nachstehende Tabelle gibt, bei Verwendung von ähnlichen Bedingungen des Alkalibedarfes und der Wiedergewinnungsverluste, einen Vergleich für die Zusammensetzung von Sulfatfrischlaugen an, wenn (A) eine Neutralsulfitschwarzlauge, (B) Rohnatriumsulfat oder (C) Raffinat als Auffrischungsmittel verwendet werden.The following table gives, when using similar conditions of the alkali demand and the Recovery losses, a comparison for the composition of fresh sulphate liquors, if (A) a neutral sulfite black liquor, (B) crude sodium sulfate, or (C) raffinate used as a replenisher will.
Tabelle I
Zusammensetzung der FrischlaugeTable I.
Composition of the fresh liquor
(41 % Sulfidität)Sulphite black liquor
(41% sulphidity)
(100% Sulfidität)Raw sulfate
(100% sulphidity)
Die nachstehende Tabelle zeigt an den Werten der erhaltenen Produkte und der wiedergewonnenen Chemikalien einige Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.The table below shows the values of the products obtained and those recovered Chemicals have some advantages of the method according to the invention.
Tabelle II
Vergleich hinsichtlich der WiedergewinnungTable II
Comparison in terms of recovery
A. Natriumsulfitverfahren ohne Kombination mit Sulfatverfahren.A. Sodium sulfite process without combination with sulfate process.
B. Sulfatverfahren, nicht mit Natriumsulfitverfahren kombiniert.B. Sulphate process, not combined with sodium sulphite process.
C. Kombination von 1 t Sulfitschwarzlauge mit 4 t Sulfatschwarzlauge, wobei das für die Sulfatschwarzlauge erforderliche restliche Alkali durch Rohsulfat geliefert wird.C. Combination of 1 t of black sulphite liquor with 4 t of black sulphate liquor, whereby that for the Sulphate black liquor required residual alkali is supplied by raw sulphate.
D. Vollständige Kombination: Sulfat-und Sulfitschwarzlauge; Raffinat liefert den Chemikalienbedarf der Sulfatlauge, nach Ansäuern der Sulfitschwarzlauge und Solventextraktion der organischen Säuren und' anderer Werte; die gesamte Arbeitsweise entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.D. Complete combination: sulphate and sulphite black liquor; Raffinate supplies the chemicals required the sulphate liquor, after acidification of the sulphite black liquor and solvent extraction of the organic acids and 'other values; the entire procedure according to the invention Procedure.
Verbrauch an Gesamtkali als Na2 O in Pfund j e 11 ZellstoffConsumption of total potassium as Na 2 O in pounds per 11 pulp
Sulfidität der Sulfatfrischlauge Sulphidity of the sulphate fresh liquor
Gewonnene Essigsäure in Pfund je Tonne Zellstoff Acetic acid recovered in pounds per ton of pulp
Gewonnene Ameisensäure in Pfund je Tonne Zellstoff Formic acid recovered in pounds per ton of pulp
Gewonnene Wachse, Harze, Gerbstoffe usw. in Pfund jeWaxes, resins, tannins, etc. obtained in pounds each
Tonne Zellstoff Ton of pulp
Tonne Zellstoff je Tonne Alkali (als Na2O) Ton of pulp per ton of alkali (as Na 2 O)
Tonne Sulfitzellstoff je Tonne Sulfat Ton of sulphite pulp per ton of sulphate
146146
0
00
0
0
13,700
13.70
108
24,5
0
0108
24.5
0
0
18,52
018.52
0
117
19,5
0
0117
19.5
0
0
17,09
0,2517.09
0.25
74
29,5
62,6
7,474
29.5
62.6
7.4
8,58.5
27,0327.03
0,980.98
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