DE2414802A1

DE2414802A1 - Verfahren zur herstellung von ketazinen

Info

Publication number: DE2414802A1
Application number: DE2414802A
Authority: DE
Inventors: Kurt-Wilhelm Dr Eichenhofer; Reinhard Dr Schliebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1975-10-16
Also published as: JPS5725027B2; FR2265729A1; GB1479850A; JPS50130710A; FR2265729B1; US3965097A; DE2414802C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketazinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketazinen der allgemeinen Formel I

C = N-N = C I

in welcher die Reste R₁, Rp, R, und R^ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylreste mit 1-12 C-Atomen stehen oder R₁ und R₂ bzw. R, und R^ für Teile eines alicyclischen Ringsystems mit 5 bis 10 C-Atomen oder für gegebenenfalls substituierte Arylreste mit bis zu 10 C-Atomen stehen, wobei maximal zwei der Reste aus der Gruppe R₁ bis R^ die Bedeutung eines Arylrestes annehmen können, dadurch gekennzeichnet, daß man J5,3-Diorgany!oxaziridine der allgemeinen Formel II -. R₁ NH

II.
mit Ammoniak in Gegenwart von Ketonen der allgemeinen Formel III

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^c = ο in

umsetzt, wobei den Resten R₁ bis R₄ die obengenannte Bedeutung zukommt.

Vorzugsweise kommt den Resten R₁ bis R₂^ die Bedeutung von geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, Cycloalkylresten mit 5 bis 7 C-Atomen, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Aralkylresten mit 7 bis 9 C-Atomen, wie z. B. Benzyl, aIieyeIisehen Resten mit 5 bis 7 C-Atomen, wie z. B. Pentamethylen, Hexamethylen, Arylresten mit 6 bis 9 C-Atomen, wie z. B. Phenyl, p-Chlor-phenyl, P-Methylphenyl, O-Methoxy-phenyl zu.

Die Fähigkeit der Oxaziridine, ihre Stickstoffunktion auf andere Moleküle zu übertragen, ist nur bei einigen Vertretern dieser Stoffklasse bekannt /"Chem. Ber. 97 (1964) 2521; Chem. Ber. 100 (1967) 2β00_7. Bei der Umsetzung von 3,3-Methyl-äthyl-oxaziridin mit Anilin konnten nach 2-tägiger Reaktionszeit in 22 % Ausbeute Phenylhydrazin isoliert werden.

Über Aminierungsreaktionen von N-unsubstituierten 3i3-Diorganyl-oxaziridinen gegenüber Ammoniak ist dagegen nichts bekannt .

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von 3j3-Diorganyloxaziridinen mit Ammoniak und Ketonen direkt zu Ketazinen führen kann. Die Vorteile des erfindungsgemäßen

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Verfahrens gegenüber den herkömmlichen Verfahren der Azinherstellung sind die hohen, zum Teil quantitativen Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten sowie die leichte Aufarbeitung der Reaktionsgemische zu den Ketazinen, wobei alle anderen Reaktionsteilnehmer in den Prozeß recyclisiert werden können. Die Umsetzung erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung (l):

R NH R R₁ R,

+ NH, +O = C —^. C = N-N = C

0 ^R₄ R₂ + 2 H₂O ^R₄

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Oxaziridine II können beispielsweise 3,3-Dimethyl-oxaziridin, 3j3-Methyläthyloxaziridin, 3,3-Diäthyl-oxaziridin, 3,3-Methyl-phenyl-oxaziridin, 3,3-Methyl-isopropyl-oxaziridin, 3,3-Cyclohexyl-n-propyloxaziridin, 3,3-Pentamethylen-oxaziridin oder 3,3-Hexamethylenoxaziridin sein. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden /~Chem. Ber. 97, 2521 (1964)j Chem. Ber. 100,2593 (1967); Angew. Chemie 76, (1964); Chem. Ber. 99, 3223 (1966)_7.

Als Keton III können beispielsweise die folgenden Ketone verwendet werden. Aceton, Methyl-äthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylphenylketon, Cyclohexanon, . Cycloheptanon. Wie aus Gleichung (1) hervorgeht, lassen sich symmetrische bzw. unsymmetrische Ketazine herstellen, wenn die Reste R, und Rw gleich R₁ und R₂ sind bzw. wenn die Reste R-, oder R^ verschieden von R₁ und R₂ sind.

Ketone können rein oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden.

Ammoniak kann gasförmig oder in konzentrierten wäßrigen Lösungen mit 5 - 30 Gew.-^ NH-, verwendet werden. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Lösung ausgeführt, da die Oxaziri-

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dine in reiner Substanz instabil sind. Als Lösungsmittel können allgemein solche verwendet werden, die gegenüber den Reaktanten stabil sind und solche, wie sie bei der Herstellung der Oxaziridine verwendet werden.

Als Lösungsmittel kommen in Frage: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 C-Atomen, niedere halogenierte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Derivate des Benzols und Alkohole mit 5 bis 10 C-Atomen. Lösungsmittel können beispielsweise sein:

Benzol, Toluol, Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Amylalkohol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, 3,5,5-Trimethylhexanol oder Decanole.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die Oxaziridine II in einem organischen Lösungsmittel gelöst in Gegenwart der Ketone III mit Ammoniak umgesetzt werden. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß in eine Mischung aus Oxaziridinen II und Ketonen III Ammoniak gasförmig eingeleitet oder als wäßrige Lösung zugegeben wird oder in die Oxaziridin-Lösung Ammoniak und Keton III gleichzeitig oder nur der Ammoniak und nach beendeter Umsetzung das Keton III in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder einem Überdruck bis 10 Atm. durchgeführt werden, wenn es notwendig ist, den überschüssigen Ammoniak in Lösung zu halten.

Das Molverhältnis Oxaziridin II zu Ammoniak kann zwischen 1 : 1 und 1 : 100 liegen, bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 20.

Das Molverhältnis Oxaziridin II zu Keton III kann zwischen 1 : 0,5 und 1 : 20 liegen, bevorzugt wird jedoch ein Molverhältnis von 1 : 1 bis 1:5. Die Konzentration an Oxaziridin

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in organischen Lösungsmitteln kann zwischen 0,01 und 10 Mol/l liegen, bevorzugter Bereich ist der von 0,1 bis 5 Mol/l, am besten geeignet der Bereich von 0,5 bis 5 Mol/l.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen -2O⁰C und +100⁰C liegen, bevorzugt ist ein Temperaturbereich von O⁰C bis 70⁰C. Er richtet sich hauptsächlich nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels und der Ammoniakkonzentration.

Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und erfolgt zweckmäßigerweise direkt nach der Oxaziridinherstellung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ketazine können zur Herstellung von Hydrazinhydrat mittels Hydrolyse nach bekannten Verfahren oder mittels Säure zur Herstellung von Hydrazinsalzen unter Freisetzung der Ketone verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Herstellung von Ausgangsmaterial;

Zu einer Mischung aus 100 ml 1 n-Na0H (0,1 Mol), 100 ml Methylenchlorid und 10 ml Aceton (0,157 Mol) werden 50 ml NaOH-freie, wäßrige Chloraminlösung, die 0,044 Mol Chloramin enthält unter intensivem Rühren zugegeben. Nach 50 Sekunden enthält die organische Phase 45,5 % d. Th. an 5,5-Dimethyl-

oxaziran.

¹H-NMR (CH₂Cl₂) : 8,4l und 8,58 (CH )

Zur Konzentrierung werden 550 ml einer Methylenchloridlösung mit 0,0588 Mol 5,5-Dimethyloxaziridin über Natriumsulfat getrocknet und unter Normaldruck in einer 40 cm-Raschig-

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kolonne bei einem Rücklaufverhältnis .5 : 1 auf ca. 10 ml eingeengt. Bei einer Destillationsausbeute von 78 % erhält man eine Lösung mit ca. 1,8 Mol 3»3-Dimethyloxaziridin/l Methylenchlorid, die unumgesetztes Aceton enthält. Acetonfreie Oxaziridinlösungen werden hergestellt, in dem in Gegenwart eines höher-siedenden Lösungsmittels, beispielsweise 1,2-Dichloräthan, destilliert wird.

Beispiel It

Innerhalb von 15 bis 20 Minuten wird zu einer Mischung aus 50 ml konzentriertem Ammoniak (0,755 Mol) und 5 ml Aceton (Ο,Οβδ Mol) eine wie oben dargestellte Oxaziridinlösung in Methylenchlorid oder 1,2-Dichloräthan bei T⁰C zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Die Reaktion ist nach dem Eintropfen bereits abgelaufen. Das Ausgangsprodukt ist nicht mehr nachweisbar. Das gebildete Dirnethylketazin wird in jeder der Phasen titrimetris'ch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.

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tr* (D

Tabelle Ir

VJI

ro

Konzentrati on 3,3-Dimethyloxaziridin in Mol/l

0,9

0,64 0,64

Lösungsmittel Reaktionszeit ml Min.

CH₂Ci₂Ao

C₂H₄C1₂/2O

15 15

15 20

Ausbeute
Dimethylketazin
in %

100
95,1

97
87

Temperatur

0 40

10 30

Beispiel 2;

In 250 ml einer Lösung der Oxaziridine in Toluol,die 0,05 Mol Keton enthalten, wird Ammoniakgas bei 20⁰C bis zur Sättigung mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h eingeleitet. Nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion werden die gebildeten Ketazine quantitativ titrimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5:

Zu 200 ml einer Lösung von 28,5 ml Mol Pentamethylen-oxaziridin und 50 ml Mol Cyclohexanon in Methylen-chlorid werden 25 ml konzentriertes Ammoniak (0,57 Mol) zugegeben. Nach einer Stunde enthalten beide Phasen zusammen 24,3 m Mol Pentamethylenketazin = 65,4 % Ausbeute.

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Le

TO

ro

Tabelle 2:

Keton

Diäthylketon Methylisopropylketon Cyclohexanon

ι vo

eingesetztes -Oxaziridin

3,3-Diäthyl-

3,3-Methyl-

isopropyl-

3,3-Penta-

methylen-

Menge	erhaltenes	Ausbeute
m Mo1/25O ml	Ketazin	Ketazin in
20,4	Diäthyl-	81,4
	Methyl-iso-
33,6	propyl-	99,8
	Penta-
23,3	methylen-	81,1

u>

Claims

Patentansprüche:

l) Verfahren zur Herstellung von Ketazinen der allgemeinen Formel I

^C=N-N=

R₂ -IV₂^

in welcher die Reste R₁, R₂, R, und R₂^ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylreste mit 1-12 C-Atomen stehen oder R₁ und R₂ bzw. R, und R₂^ für Teile eines alicyclischen Ringsystems mit 5 bis 10 C-Atomen oder für gegebenenfalls substituierte Arylreste mit bis zu 10 C-Atomen stehen, wobei maximal zwei der Reste aus der Gruppe R₁ bis R₂, die Bedeutung eines Arylrestes annehmen können, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,j5-Diorganyloxaziridine der allgemeinen Formel II

R₁ NH

i η

0
mit Ammoniak in Gegenwart von Ketonen der allgemeinen Formel

R^ III

^C = O III

umsetzt, wobei den Resten R₁ bis R₂^ die obengenannte Bedeutung zukommt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 3,3-Diorganyloxaziridin 3,3-Dimethyloxaziridin, 3,3-Methyläthyloxaziridin, 3,3-Diäthyloxaziridin oder 3,3-Pentamethylen-oxaziridin ist.
3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton Aceton, Methyläthylketon, Diäthy!keton oder Cyclohexanon ist.

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4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniak gasförmig oder in Wasser gelöst eingesetzt wird.
5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines mit Wasser teilweise oder nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
6) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 C-Atomen, niedrige chlorierte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Derivate des Benzols oder Alkohole mit 5 bis 10 C-Atomen verwendet werden.
7) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +100⁰C durchgeführt wird.
8) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Normaldruck oder einem Überdruck bis 10 atm durchgeführt wird.

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