DE2414212C3

DE2414212C3 - Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, trägerfreier Kunststoffolien

Info

Publication number: DE2414212C3
Application number: DE19742414212
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Schamberg Ekkehard Dr.; 4300 Essen Banski
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1977-02-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, trägerfreier Kunststoffolien aus einem wärmehärtbaren Copolymerisat zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen.

In den letzten Jahren sind wärmehärtbare Copolymerisate bekanntgeworden, welche für die Oberflächenvergütung von Werkstoffen geeignet sind. Diese härtbaren Kunststoffe werden bei Aushärtungstemperatur unter Druck auf die Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holz, Schichtstoffen, auf Asbestzementplatten oder Metailfolien, -bändern und -platten aufgepreßt. Es werden dabei mechanisch beständige, witterungsresistente und chemikalienfeste Oberflächen erhalten.

Ein brauchbares Copolymerisat ist z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 22 12 928 beschrieben. Dieses Copolymerisat besteht aus zwei Komponenten, von denen das eine elastomere Eigenschaften aufweist, während das andere hartspröde ist. Das Copolymerisat besteht somit aus

A) einem elastomeren Copolymerisat, das für sich einen Glaspunkt von nicht über+ 10° C, vorzugsweise von unter —25° C, besitzt und das durch Polymerisation von

Al) 70 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

A2) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls

A3) 0 bis 2 Gewichtsprozent eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann,

wobei di2 Summe der Komponenten Al bis A3 100 Gewichtsprozent ergeben muß,

erhalten worden ist, und

B) einem hartspröden Copolymerisat, das in Gegenwart des Copolymerisats A durch Polymerisation von

Bl) 60 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und/oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

B2) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

B3) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines N-Methoxymethylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

B4) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

B5) 1 bis 20 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente B3 zur Summe von B4 und B5 etwa 1:1 beträgt und das Verhältnis von B4:B5 4:1 bis 1:4 ist, und gegebenenfalls

B6) 0 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten Bl bis B6 100 Gewichtsprozent ergeben muß,

erhalten worden ist,

besteht und wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Copolymerisats A zu dem hartspröden Copolymerisat B 1:3 bis 1:20 beträgt.

Diese härtbaren Copolymerisate können auf die zu vergütenden Oberflächen entweder aus einer Lösung in geeigneten Lösungsmitteln vergossen oder direkt in Folienform verwendet werden. Das erste Verfahren ist technisch kaum realisierbar, da die erhaltene Schicht vor der Verpressung vom Lösungsmittel befreit werden muß. Die Verwendung der härtbaren Copolymerisate in Folienform ist zweifellos die technisch einfachste und zweckmäßigste Lösung. Es bereitet doch gewisse Schwierigkeiten, mit den zur Herstellung von Folien bekannten Technologien aus diesen Copolymerisaten Folien herzustellen, da deren vorzeitige Aushärtung (Vernetzung) auf jeden Fall vermieden werden muß.

So ist es z. B. zur Herstellung von Folien üblich, thermoplastische Kunststoffe in Schneckenmaschinen (Extrudern) aufzuschmelzen, die Kunststoffschmelzen durch geeignete Austragsdüsen in die Folienform zu bringen und diese durch Abkühlen der Schmelze zu fixieren. Häufig ist es erforderlich, die Kunststoffe vor der Extrusion durch geeignete chemische Zusätze zu stabilisieren, um die erforderlichen Verarbeitungstemperaturen erreichen zu können. Durch den Zusatz von Weichmachern können in vielen Fällen die Verarbeitbarkeit verbessert und die Produkteigenschaften in gewünschter Weise verändert werden.

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Kunststoffe mit hohen Schmelzviskositäten werden häufig aacfa zwischen Walzen (auf Kalandern) zu Folien verarbeitet. Mit steigender Zähigkeit der Kunststoffschmelze steigen die erforderlichen Walzendrucke, was in vielen Fällen zu sehr aufwendigen Anlagenkonstruktionen führt, die nur für Massenprodukte wirtschaftlich realisierbar sind.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 62 018 ist es bekannt, Folien aus Gemischen verschiedener Polymerisate durch Plastifizierung mit Hilfe von an sich bekannten Plastifizieraggregaten und anschließendes Auswalzen auf üblichen Walzkalandern herzustellen. Eine unmittelbare Lehre zur Herstellung von wegen ihrer Reaktionsfähigkeit wärmeempfindlichen Folien ist dieser Aaslegeschrift nicht zu entnehmen.

Aus der britischen Patentschrift 9 29 913 ist ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Folien bekannt, nach dem ein wärmehärtbares Kunstharz in festem Zustand zwischen zwei beheizte Walzen eingebracht und aufgeschmolzen und dann einer Wärmekammer zugeführt wird, aus der es durch eine Schlitzdüse austritt, wobei die erhaltene Folie gegebenenfalls gereckt werden kann. Dieser Verfahrensweise liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß die Teilchen eines härtbaren Harzes, wenn sie zu einer Folie verarbeitet werden sollen, höheren Temperaturen nicht unterschiedlich lang ausgesetzt werden dürfen und überdies die Gesanitdauer der Temperatureinwirkung möglichst kurz gehalten werden soll. Ein solches Verfahren löst aber die Schwierigkeiten deshalb nicht, weil die absolute Höhe der Temperatur erhalten bleibt und nur die Temperatureinwirkung, in Bezug auf die Teilchen des Kunstharzes, gleichmäßiger gemacht wird. Anzustreben ist aber eine Absenkung der Temperatur, um das wärmehärtbare Harz mit Sicherheit im reaktionsfähigen Zustand zu belassen.

Die härtbaren Copolymerisate lassen sich jedoch nicht aufschmelzen. Eine Plaslifizierung unterhalb Temperaturen von 150 bis 160° C ist nicht möglich. Oberhalb dieser Temperaturen tritt innerhalb weniger Minuten Aushärtung der Kunststoffe ein. Die ausgehärteten Produkte sind für den vorgesehenen Verwendungszweck unbrauchbar, weil sie nicht mehr auf dem zu beschichtenden Substrat haften. Weichmacherzusätze führen zu einer Veränderung der Produktqualität, wie z. B. zu einer Verminderung der Härte, wodurch die Kunststoffolien audi nicht mehr in vollem Umfang für den vorgesehenen Verwendungszweck brauchbar wären. Weichmacherzusätze ermöglichen auch nicht hinreichend niedrige Plastifizierungstemperaturen, so daß eine Verarbeitung der obengenannten Verfahrensprodukte in Extrudern oder auf Kalandern nicht möglich ist.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Kunststoffolien besteht darin, eine Kunststofflösung auf einem geeigneten Träger auszugießen, das Lösungsmittel ganz oder teilweise abzudampfen, die verblei-.bende Kunststoffolie vom Träger abzuheben und gegebenenfalls nachzutrocknen. Nach diesem Verfahren können auch die härtbaren Copolymerisate zu Folien verarbeitet werden, solange die Trockentemperai:uren niedrig gehalten werden. Das führt aber zu hohen Produktionskosten, weil aufwendige Trockenanlagen erforderlich sind und nur geringe Produktionsgeschwindiekeiten erreicht werden können. Die hohen Qualitätsanforderungen, die an sich an eine solche Gießfolie gestellt werden können, brauchen aber an wärmehärtbaren Kunststoffolien für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht gestellt werden, so daß ein billigeres Herstellungsverfahren anzustreben ist Die aus Gründen des Umweltschutzes notwendige Lö-

S sungsmittelrückgewinnung stellt ein zusätzliches Problem und einen weiteren erheblichen Kostenfaktor dar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, Folien aus wärmehärtbaren Copolymerisaten herzustellen, ohne aufwendige Trocken- und Abluftreinigungsanlaeen erstellen zu müssen und gleichzeitig die für eine kostengünstige Fertigung erforderlichen Produktionseeschwindigkeiten zu erreichen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man wärmehärtbare, trägerfreie Kunststoffolien dadurch herstellen kann, daß man das wärmehärtbare Copolymerisat mit 5 bis 15 Gewichtsprozent eines innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 bis 90° C siedenden Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches bei Temperaturen von 80 bis 150° C durch Kneten plastifiziert und anschließend zur Folie auswalzt.

Der besondere Vorzug liegt zusätzlich darin, daß nur ein einziger Kalanderspalt zur Ausformung der Folie erforderlich ist und daß die notwendigen Walzendrucke von weniger als 20 kp/cni eine kostengünstige Leichtbauweise des Kalanders ermöglichen.

Als Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere niedrigsiedende, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methylenchlorid, Chloroform oder Trichloräthylen, niedrige Ester der Essigsäure, wie Essigsäureälhylester, sowie Ketone entsprechenden Siedepunkts, wie Aceton oder Methyläthylkelon oder Äther, wie Tetrahydrofuran. Diesen Lösungsmitteln können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Alkohole des Siedebereich«; von 30 bis 90° C in bis zur P/ziachen Menge der Lösungsmittel zugesetzt werden. Diese Zusätze wirken dabei nicht als Lösungsmittel, sondern erniedrigen durch Beeinflussung der Mokkülstruktur die Fließeigenschaften der plastifizierten Kunststoffe. Als aliphatischer Kohlenwasserstoff eignet sich z. B. η-Hexan; als Alkohole können Methanol oder Äthanol verwendet werden.

Aus der verfahrensgemäß erhaltenen Folie können die Lösungsmittel ganz oder teilweise entfernt werden, wobei man zweckmäßig die Lösungsmittel vor dem Erkalten der Folie in Langzeittrocknern oder auf Trockenwalzen bei Temperaturen von maximal 90^c C entfernt.

Die iösungsmittelhaltigen Folien können zweckmäßig bei Temperaturen von 60 bis 130° C in Laufrichtung bis zu einem Verhältnis von 1:5 gereckt werden.

Es war für den Fachmann überraschend, daß einerseits durch die Verwendung von geringen Mengen Lösungsmitteln als Plastifizierhilfsmittel das Plastifizieren der Copolymerisate bei Temperaturen möglich ist, bei denen eine Aushärtung (Vernetzung) noch nidit eintritt und daß andererseits durch Verdampfen des Lösungsmittels beim Plastifizieren, Kalandrieren und/oder beim nachfolgenden Recken keinerlei Aufschäumen des Kunststoffs zu beobachten ist.

Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß durch die Verwendung eines leicht flüchtigen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches die in einigen Fällen erforderliche Entfernung des Plastifizierhilfsmittels durch Nach-

trocknung der wärmehärtbaren Kunststoffolien bei niedrigen Temperaturen erleichtert bzw. ermöglicht

Zur Einstellung des benötigten Lösungsmittelgehalts für die Plastifizierung kann man entweder von * lösungsmittelfreien, festen Copolymerisaten oder von entsprechend niedrigkonzentrierten Lösungen ausgehen. Die Verarbeitung geeigneter Mischpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt für den Fachmann auf der Hand.

Verwendet man z. B. Polymerisate in fester Form, können diese in einer Ein- oder Zweiwellenmaschine mit der erforderlichen Menge Lösungsmittel bei Temperaturen von 80 bis 150° C durch kurzes, intensives Kneten plastifiziert werden. Die Verweilzeiten liegen »5 bei 1 bis 2 min.

Verwendet man Lösungen, z. B. solche mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent, werden überschüssige Anteile des Lösungsmittels z. B. in einer Zweiwellenmaschine über ein oder mehrere *° Vakuumstutzen abgezogen. Durch die Verdampfung des Lösungsmittels und die damit dem Produkt entzogene Verdampfungswärme wird eine zu starke Produkterwärmung vermieden. Am Ende der Schneckenmaschine wird der Kunststoff mit dem gewünschten »5 Lösungsmittelgehalt wiederum bei Temperaturen von 80 bis 150° C kurzzeitig durch intensives Kneten plastifiziert.

In beiden Fällen wird der Kunststoff als Krümel-Granulat oder als Strang ausgetragen, in dem Kalanderspalt über dessen Breite verteilt und als Folie ausgeformt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 22 12 928 wird in einer Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Methylenchlorid und Methanol ein wärmehärtbares Pfropfcopolymerisat hergestellt, das aus 10,0 Gewichtsteilen eines elastomeren Copolymerisate, bestehend aus 9,1 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 0,9 Gewichtsteilen Hydroxyäthylmethacrylat und 0,02 Gewichtsteilen Allylmethacrylat, und 90,0 Gewichtsteilen eines hartspröden Copolymerisate, bestehend aus 58,4 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 8,6 Gfwichtsteilen n-Butylmethacrylat, 5,2 Gewichtsteilen Methylacrylat, 1,8 Gewichtsteilen Methacrylamid, 8,2 Gewichtsteilen Stearylmethyacrylat, 5,2 Gewichtsteilen Methoxymethylmethacrylamid und 2,6 5<> Gewichtsteilen Hydroxyäthylmethacryjat .Tusammengesetzt ist. Der Feststoffgehalt an Polymerisatlösung beträgt 30 Gewichtsprozent.

Nach Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird die Polymerisatlösung in einem Warmetauscher auf eine Temperatur von 60° C gebracht und einer Zweiwellenschnecke mit Rückwärtsentgasung zugeführt. Es handelt sich um eine gleichsinnig drehende Doppelschneckenmaschine mit einer selbstreinigenden Charakteristik. Die Maschine hat einen ^₀ Wellendurchmesser von 80 mm und eine Länge von 25 D. In drei hintereinander liegenden Entgasungszonen wird ein Teil des Lösungsmittelgemisches über Vakuumstutzen mit jeweils aus einer zweiwelligen, gegenfördemden Schnecke bestehenden Schaumbremse abgezogen. Der Druck in dem Vakuumstutzen liegt zwischen 60 und 100 Torr. Die Gehäusetemperaturen der Schneckenmaschine werden auf 80 bis 140° C eingestellt und zwar in der Weise, daß die Produkttemperatur in keinem Schneckenteil 80° C übersteigt. Im letzten Schneckenteil erfolgt bei einer Produkttemperatur von 90° C die Plastifizierung des Polymerisats, das in Fcrm von Krümeln mit einem Lösungsmittelgehalt von 12,2 Gewichtsprozent aus der Schneckenmaschine ausgetragen wird. Die Austragsmenge beträgt 98 kp/h.

Die plastifizierten und temperierten Polymerisatkrümel werden mittels eines automatisch hin und her schwenkbaren wärmeisolierten Kunststoffrohrs dem Walzenspalt eines Leichtbaukalanders mit einer Arbeitsbreite von 1500 mm zugeführt. Die Kalanderwalzen laufen mit einer Friktion von 1:1,2. Die Walzentemperaturen betragen 130° C auf der langsamer und 140° C auf der schneller laufenden Walze. In dem Kalanderspalt bildet sich ein rotierender Knet aus. Das auf 200 /im Dicke ausgewalzte Polymerisat befindet sich auf der heißeren, schneller drehenden Walze und verläßt diese nach einer Umschlingung von 45° Mit einer Geschwindigkeit von 4,7 m/min. Die so erhaltene Polymerisatfolie enthält noch 9,1 Gewichtsprozent Lösungsmittel, wird von einem ersten Reckwalzenpaar übernommen und einem mit höherer Umfangsgeschwindigkeit laufenden zweiten Reckwalzenpaar zugeführt. Die Reckwalzen besitzen eine Temperatur von 80° C. Sofort nach Verlassen des zweiten Reckwalzenpaars wird die Polymerisatfolie über drei Kühlwalzen geleitet und damit von beiden Seiten intensiv gekühlt. Sie wird anschließend mit einer Geschwindigkeit von 9,5 m/min gewickelt.

Die Polymerisatfolie besitzt eine Schichtdicke von 100 /im und enthält 7,4 Gewichtsprozent Lösungsmittel, ist transparent und löst sich in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran ohne Rückstand auf, was als Beweis dafür anzusehen ist, daß die Folie noch nicht ausgehärtet ist.

Beispiel 2

Die Polymerisatfolie aus Beispiel 1 wird auf Edelfurnier (Eiche) verpreßt. Der Aufbau des Preßpakets setzt sich wie folgt zusammen:

Stahlblech

Preßpolster

hochglanzpoliertes Stahlblech

Polymerisatfolie

furnierte Spanplatte

Stahlblech

Preßpolster

Stahlblech

Es wurde mit einer Temperatur von 145° C 10 min bei einem Druck von 20 kp/cm² gepreßt. Danach wird die Presse auf 40° C rückgekühlt.

Die aufgepreßte Folie weist einen hohen Glanzgrad und eine ausgezeichnete Transparenz auf. Die Haftung der Folie auf dem Furnier ist sehr gut. Die Folie zeigt nach Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion. Der Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohole und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat quellen nur schwach an, Methylenchlorid, Chloroform und Trichloräthylen quellen stärker an, lösen den Film aber nicht auf.

Beispiel 3

Ein wärmehärtbares Pfropfcopolymerisat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und vom Lö-

sungsmittel befreit. Das Polymerisat wird einer Einwellenschnecke zugeführt. Die Schneckenmaschine hat einen Wellendurchmesser von 80 mm und eine Länge von 20 D. Im ersten Teil der Schnecke wird das Polymerisat vorplastifiziert bei einer Temperatur von 130° C. Im zweiten Schneckenteil werden portionsweise 13,5 Gewichtsteile Chloroform eingebracht. Gleichzeitig wird die Produkttemperatur auf 90° C abgesenkt. Mit dem letzten Teil des Chloroforms wird eine Lösung von 0,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure in 1,5 Gewichtsteilen Äthanol zugesetzt. Das plastifizierte und auf 90° C temperierte Polymerisat wird in einer Menge von 40 kp/h aus der Schneckenmaschine ausgetragen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, kalandriert.

Die auf eine Schichtdicke von 100 μτη kalandrierte Polymerisatfolie wird nicht den Reckwalzen, sondern über eine 1200-mm-Heiztrommel, deren Oberflächentemperatur 80° C beträgt, mit einer Geschwindigkeit von 4,0 m/min den Kühlwalzen zugeführt und darauf gewickelt. Die Polymerisatfolie ist nicht ausgehärtet. Der Lösungsmittelgehalt liegt bei 2,5%.

Beispiel 4

Die Polymerisatfolie aus Beispiel 3 wird auf Edelfurnier (Sapeli) verpreßt. Der Aufbau des Preßpakets setzt sich wie folgt zusammen:

Stahlblech

Preßpolster

Stahlblech

Siliconpapier

Polymerisatfolie

furnierte Spanplatte

Stahlblech

Preßpolster

Stahlblech

Es wurde mit einer Temperatur von 145° C 10 mir bei einem Druck von 20 kp/cm² gepreßt.

Die so beschichtete Holzoberfläche weist bei hohei Transparenz des Films eine seidenmatte, porenstrukturierte Beschaffenheit auf. Der Film ist beständij gegen heißes und kaltes Wasser und quillt in der üblichen Lösungsmitteln an, ohne jedoch aufgelös zu werden.

909 607/3!

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wännehärtbarer, trägerfreier Kunststoffolien aus einem wärmehärtbaren Copolymerisat zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das wärmehärtbare Copolymerisat mit 5 bis 15 Gewichtsprozent eines innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 bis ^1C 90° C siedenden Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches bei Temperaturen von 80 bis 150° C durch Kneten plastifiziert und anschließend zur Folie auswalzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- »5 kennzeichnet, daß man als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone und/oder Ester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungsmitteln ali- ^ao phatische Kohlenwasserstoffe oder Alkohole des Siedebereichs von 30 bis 90° C in Mengen bis zu 1:1,5 zusetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- ^a5 net, daß man das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch aus der noch heißen Folie ganz oder teilweise entfernt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- 3<> net, daß man die erhaltene Folie in Laufrichtung bis zu einem Verhältnis von 1:5 reckt.