DE2413485B2

DE2413485B2 - Keramikmaterial mit aufgrund seiner zusammensetzung nichtlinearer spannungscharakteristik

Info

Publication number: DE2413485B2
Application number: DE19742413485
Authority: DE
Inventors: Ikuo Dipl.-Ing.; Nagae Kazuo Dipl.-Ing.; Yokosuka Kanagawa Nagasawa (Japan)
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1976-09-23
Also published as: JPS559801B2; DE2413485A1; JPS49119187A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Keramikmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Keramikmaterials. Ein derartiges Keramikmaterial ist aus der DT-OS 20 21 983 bekannt.

Varistoren aus Siliziumkarbid und aus Selen sind als Überspannungsschutz-Widerstände verwendet worden. Da Halbleiterelemente wie z. B. Dioden, Transistoren und Thyristoren nur außerordentlich geringe Überspannungen, verglichen mit anderen üblichen elektrischen Bauelementen, vertragen, ist es dringend notwendig, solche Halbleiterbauelemente durch spannungsbegrenzende Widerstände gegen Überspannungen zu Schützen. Solche Widerstände sollen eine Nichtlinearität der Spannungscharakteristik haben, die so groß wie möglich ist. Jedoch ist die Nichtlinearität der Spannungscharakteristik bei Siliziumkarbid- und bei Selen-Varistoren nicht ausreichend groß. Darüber hinaus haben Siliziumkarbid-Varistoren einen hohen Spannungswert, bei dem die Spannungsbegrenzung einsetzt. Beim Selen-Varistor ist die Belastungsfähigkeit klein und seine Abmessungen sind relativ groß. Solche Varistoren werden als Blitzschutz-Ableiter oder Ableitröhren mit Elektrodenabstand verwendet. Der Spannungswert der Spannungsbegrenzung ist für einen Schutz von Halbleiterbauelementen zu hoch.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 02 452 sind ebenfalls einschlägige Keramikmassen bekannt, die, soweit sie interessierende technische Werte haben, alle Wismut enthalten, das bei der Herstellung der Keramikmasse hochgiftige Dämpfe abgibt, die zu besonderen und komplizierten technischen Vorkehrungen zwingen. Auch in diesen Keramikmassen sind, soweit sich diese auf dem Markt befinden, außer Wismut noch vier weitere Zugabeelemente, nämlich Chrom, Kobalt. Mangan und Antimon, enthalten.

Aus der US-Patentschrift 28 87 632 ist schließlich ein Zinkoxid-Widerstandsmaterial bekannt, das jedoch bei Temperaturen unter 1000⁰C gesintert ist und das keine spannungsabhängigen Eigenschaften aufweist

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bekanntes spannungsabhängiges Keramikmaterial der eingangs genannten Art dahingehend weiterzuentwickeln, daß mit relativ wenigen und dazu zumindest nicht stark giftigen Zugabeelementen, d.h. in somit technologisch einfacher Weise, mit dem Stand der Technik wenigstens vergleichbar gute technische Werte erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß gelost, wie dies im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegeben ist Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Bei dem erfindungsgemäßen Material handelt es sich um Zinkoxid als Grundbestandteil, dem Terbium (Tb), Lanthan (La) und Kobalt (Co) in Form der Elemente oder in Form von Verbindungen als Zusatzbestandteile zugegeben werden, wobei die Zugabe für Terbium und Lanthan zwischen 0,1 und 7,0 Atom-% und für Kobalt zwischen 0,1 und 8,0 Atom%, gerechnet auf der Basis der Elemente Terbium, Lanthan und Kobalt, liegt. Dieses Material wird gesintert. Die zusätzlichen Bestandteile Terbium, Lanthan und Kobalt können in Form ihrer Oxide, wie z. B. Tb₄O?, La₂O₃, Co₂O₃, zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, Terbium, Lanthan und Kobalt in Form von Verbindungen zuzugeben, die mit den voranstehend genannten Formeln nicht übereinstimmen. Terbium, Lanthan und Kobalt können auch in Form ihrer Elemente zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie Oxide während des Sinterprozesses bilden.

Wenn an ein bezüglich seiner Spannungscharakteristik nichtlineares Bauelement eine Spannung Vangelegt wird, ergibt sich der durch das Element fließende Strom /angenähert nach der Formel

worin C der Spannungsabfall pro 1 mm des Elementes ist, wenn die Stromdichte des hindurchfließenden Stromes 1 mA/cm² ist. λ ist ein Faktor für die Spannungs-Nichtlinearität. Es wird angestrebt, daß der Wert von C ungefähr den Betriebsbedingungen des Bauelementes entspricht, d. h. für das Bauelement bei vorgegebener Betriebsspannung ein angestrebter Strom fließt bzw. daß bei vorgegebener Stromstärke ein angestrebter Spannungsabfall am Bauelement auftritt und daß ä einen Wert so groß wie möglich hat.

Bei einer Keramik nach der Erfindung hängen die für C und λ erreichten Werte von der Menge der zusätzlichen Bestandteile, die der Grundkomponente zugegeben werden, und von der Sintertemperatur ab. Dementsprechend ist es notwendig, die Zugabemenge und die Sintertemperatur so auszuwählen, daß größtmögliche Werte für α bei einem angestrebten Wert von Cerreicht werden.

Bei einer Zinkoxid-Keramik nach der vorliegenden Erfindung werden die angestrebten Werte nicht erreicht, sofern nur einer der Zusatzbestandteile Terbium, Lanthan oder Kobalt hinzugegeben wird. D. h., wenn nur Terbium oder Lanthan hinzugefügt wird, werden für α nur außerordentlich kleine Werte erreicht, mit denen das Material für die praktische Verwendung nutzlos ist. Im Falle, daß nur Kobalt zugegeben wird, wird keine Nichtlinearität der Spannung erreicht,

sondern es liegt nur ein ohmscher Widerstand vor. Im FsUe, daß Terbium und Kobalt zusammen zugegeben werden, ist die Nichtlinearität sogar höher als diejenige eines erfindungsgemäßen Materials, jedoch ist auch der Wert für C größer als bei der Erfindung, so daß es schwierig ist, ein Material, das nur Terbium und Kobalt enthält, als Schutz für Bauelemente für niedrige Spannungen zu verwenden, z. B. für Schaltungen mit 24 V Gleichspannung. Wenn Lanthan und Kobalt zusammen zugegeben werden, liegt die Nichtlinearität niedriger als bei einem erfindungsgemäßen Material, jedoch ist C klein und deshalb ist dies geeignet für Niederspannung-Schaltungen, jedoch weist dieses Material den Nachteil auf, daß es einen hohen Spannungswert der Spannungsbegrenzung hat Dementsprechend läßt sich ein Material mit nichtlinearer Spannungscharakteristik, das sich für den praktischen Einsatz als Schutz für Niederspannungs-Einrichtungen Szw. -Schaltungen eignet, erst erreichen, wenn man gemäß der Erfindung alle drei genannten Zusätze, nämlich Terbium, Lanthan und Kobalt, in der angegebenen Menge hinzugibt und dieses Material bei den angegebenen Temperaturen sintert.

Die Untergrenze der Zugabemenge 0,1 Atom% für Terbium, Lanthan und Kobalt und die obere Grenze für Terbium und Lanthan mit 7,0 Atom% und für Kobalt mit 8,0 Atom% ergeben sich aus den nachfolgend beschriebenen Gründen. Obgleich einzelne Unterschiede aufgrund verschiedener Sintertemperaturen vo: liegen, wurde bei Zugabe von Terbium, Lanthan und Kobalt mit jeweils weniger als 0,1 Atom°/o der Nachteil festgestellt, daß keine Wirkung zu beobachten ist, sich keine besondere Spannungscharakteristik ergibt und Streuung der Charakteristiken von einzelnen Problem vorliegt. Wenn das Maß der Zugabe für Terbium und Lanthan jeweils mehr als 7,0 Atom% und für Kobalt mehr als 8,0 Atom% betragen hat, ergab sich ein Absinken des Wertes für λ und die Charakteristik der Proben wurde unstabil, so daß größere als angegebene Zugaben sich nicht als zweckmäßig erwiesen haben.

Das Sintern wird in Luft bei 1100⁰C und höher, vorzugsweise bei 1200 bis 1400° C, durchgeführt. Wenn die Sintertemperatur unter 1100⁰C liegt, ist die Dichte des gesinterten Materials verringert, wodurch sich die mechanische Festigkeit verringert und die elektrischen Eigenschaften ebenfalls gestört sind. Andererseits nimmt der Wert für λ ab, wenn die Sintertemperatur 1400°C übersteigt und es ist schwierig, oberhalb dieser Temperatur einen gleichmäßig gebrannten Körper, Reproduzierbarkeit desselben und die Mög'-ichkeit zur Steuerung der Charakteristik zu erhalten.

Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus dem nachfolgend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung hervor. Keramikmpterialien nach der vorliegenden Erfindung können in großer Anzahl entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Zu Zinkoxid (ZnO) wird Terbium, Lanthan und Kobalt in Form von Verbindungen, (Tb₄O;, LajOj) in unterschiedlichen Verhältnissen und Mengen zugegeben, dann gemischt und diese Mischung bei Temperatu-S ren von 700⁰C eine Stunde lang geglüht Das Material wird dann durch und durch gemahlen, in Scheiben geformt, wobei eine jede Scheibe einen Durchmesser von 16 mm hat, und dann eine Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen gesintert Die auf diese

ίο Weise erhaltenen Keramikscheiben werden auf eine Dicke von 1 mm geschliffen und die Charakteristik gemessen, nachdem man Elektroden auf die einander gegenüberliegenden Flächen der Scheiben aufgebracht hat Die Charakteristik einet so erhaltenen Widerstandes kann wiedergegeben werden durch die Spannungswerte Vi bei 1 mA und durch χ anstelle von C und λ. In Abhängigkeit vom Zugabeverhältnis der Bestandteile haben sich die in den F i g. 1 und 2 angegebenen Meßwerte für die Charakteristik ergeben.

F i g. 1 zeigt die Werte für λ mit der Zugabe von Lanthan als Parameter, wobei die Sintertemperatur 1300⁰C betragen hat Kobalt und Terbium sind in Form von Co₂Os und Tb₄O? in jeweiligen Raten von 0,1 bis 8,0 bzw. 0,1 bis 7,0 Atom°/o zugegeben worden. In dieser Figur entsprechen die Kurve 1 einer Lanthan-Zugabe von 0,1 Atom%, die Kurve 2 einer Zugabe von 0,5 Atom%, die Kurve 3 einer Zugabe von 1,0 Atom% und die Kurve 4 einer Zugabe von .5,0 Atom% Lanthan. In den Kurven 1 bis 4 in F i g. 2 sind die Werte für V, von erfindungsgemäßen Materialien wiedergegeben, aufgetragen über der Kobah-Zugabemenge, wobei die Werte α. dieser Materialien in den Kurven 1 bis 4 in F i g. I angegeben sind. Aus den F i g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß ein Material mit ausgezeichneter Nichtlinearität der Spannungscharakteristik bei Vi von ungefähr 40 bis 500 V, vorzugsweise 50 bis 200 V, in dem erfindungsgemäß angegebenen Zugabebereich erreicht wird. Der Wert Vi kann durch Änderung der Sintertemperatur in noch weiteren Bereichen gesteuert werden

Wie voranstehend ausgeführt, ist mit der Erfindung ein Keramikmaterial gefunden worden, bei dem der Spannungswert für die Spannungsbegrenzung verschiedene Werte haben kann und ein großer Nichtlinearitätsfaktor <x für die Spannung vorliegt, und zwar durch Steuerung der Sintertemperatur und der Zugabemenge der zusätzlichen Bestandteile. Ein wie erfindungsgemäßes Material kann zum Spannungsschutz verschiedener elektronischer Schaltungen verwendet werden, speziell für solche mit niedriger Spannung.

Fig.3 zeigt einen als Überspannungsleiter geeigneten Widerstand, der insbesondere für Halbleiterschaltungen zu verwenden ist. Mit 10 ist eine Scheibe aus einem erfindungsgemäßen Keramikmaterial bezeichnet, die z.B. 1 mm dick ist. Mit 11 und 12 sind auf den Flächen der Scheibe 10 angebrachte Elektroden und mit 13 und 14 Anschlußdrähte für diese Elektroden bezeichnet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

24 13435 Patentansprüche:

1. Gesintertes Keramikmaterial mit aufgrund seiner Zusammensetzung nichtlinearer Spannungscharakteristik, geeignet für Widerstände zum Überspannungsschutz, wobei dieses Material als Grundkomponente Zinkoxid und als Zugabe Lanthan und Kobalt enthält und in Luft bei Temperaturen zwischen 1200und 1400⁰Cgesintert ist, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zugabe Terbium (Tb) enthalten ist, wobei Terbium und Lanthan jeweils in Mengen von 0,1 bis 7,0 Atom-% und Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Atom-%, gerechnet auf der Basis der Elemente, Terbium, Lanthan bzw. Kobalt zugegeben sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der zusätzlichen Bestandteile aJs Oxid-Verbindung zugegeben wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxid zusammen mit den zusätzlichen Bestandteilen gemischt, bei Temperaturen um etwa 700° C ca. 1 Stunde geglüht, gemahlen und in die Form von aus dem Material herzustellenden Widerständen gepreßt wird und anschließend die Sinterung ausgeführt wird.