DE2413429B2

DE2413429B2 - Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums

Info

Publication number: DE2413429B2
Application number: DE2413429A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Tokyo Kubota; Yasumichi Tokuoka; Shinji Umeki
Original assignee: Tdk Electronic Co Tokyo; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2413429C3; DE2413429A1; US3953656A; GB1422098A; JPS49120607A; JPS5242363B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums durch Beschichtung eines Substrats mit einer magnetisches Eisenoxid enthaltenden Aufzeichnungsschicht, magnetische Orientierung der Eisenoxid-Teilchen und Trocknung mit Heißluft und/oder durch Lagerung bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur.

Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 27 96 359 bekannt Dabei führt die magnetische Behandlung lediglich zu einer Orientierung der nadeiförmigen Eisenoxid-Teilchen. Die dabei erhaltenen Magnetbänder zeigen eine unzureichende Empfindlichkeit und die magnetischen Eigenschaften des Bandes sind instabil.

Es ist bereits aus Journal of Applied Physics, Band 36, Nr. 3,1965, Seite 963, bekannt, bei Metallbeschichtungen aus Fe-Co den Aufdampfungsprozeß in Anwesenheit eines Magnetfeldes durchzuführen, welches dabei zu einer uniaxialen Anisotropie der Beschichtung führt. Angaben zur Herbeiführung einer uniaxialen induzierten magnetischen Anisotropie bei Ferriten finden sich in dieser Druckschrift jedoch nicht.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Magnetbändern hoher Empfindlichkeit und großer Stabilität der magnetischen Eigenschaften zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ein magnetisches Eisenoxid mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% Kobalt und mit einem Verhältnis Fe⁺+/Fe^{++ +} von 0,1 bis 0,35 verwendet und das Aufzeichnungsmedium mit der magnetischen Aufzeichnungsschicht durch einen Spalt zwischen einem Paar Magnete hindurchführt, deren Feldstärke zu einer bleibenden Magnetisierung von mindestens 85% der Sättigungsmagnetisierung führt.

Der verwendete Eisen-Kobalt-Ferrit zeigt eine Vielzahl von Kationenleerstellen, und man kann aus diesem Grunde leicht eine uniaxiale induzierte magnetische Anisotropie herbeiführea Dieser Vorgang beruht wahrscheinlich auf einer Diffuston von Co⁺+-Ionen dergestalt daß die Kobaltionen sich entlang der Richtung des angelegten Magnetfeldes ordnen, und zwar an den Spinel-B-Stellen des Gitters. Man erhält Magnetbänder mit einer verbesserten Rechteckform

ίο der Hysterese in Längsrichtung. Die Herbeiführung einer uniaxialen induzierten magnetischen Anisotropie durch eine magnetische Temperbehandlung führt einerseits zur Verbesserung einiger magnetischer Eigenschaften, andererseits jedoch zu einem Magnetband mit einer erheblichen Instabilität der magnetischen Eigenschaftenaufgrund von Relaxationsphänomen. Aus Diesem Grunde ist die herkömmliche Magnettemperbehandlung für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ungeeignet Außerdem ist es schwierig, die dabei erforderliche Kombination eines gleichförmigen magnetischen Feldes und eines Temperaturgradienten zu verwirklichen. Das Relaxationsphänomen führt dazu, daß die uniaxiale induzierte Anisotropie und die damit verbundenen verbesserten magnetischen Eigenschaften allmählich wieder verlorengehen. Nach der Entfernung des externen magnetischen Feldes am Ende einer magnetischen Temperbehandlung kommt es bei der hohen Temperatur zu einer thermischen Verteilung der Co ⁺+-Ionen, da sie nun nicht mehr durch das Magnetfeld festgehalten werden. Schließlich stellt sich wieder die ursprüngliche regellose Verteilung der Co⁺+-Ionen ein. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt nun eine Stabilisierung der induzierten uniaxialen magnetischen Anisotropie durch eine Fixie-

j<> rung der Co⁺+-Ionen an ihren Plätzen, und zwar durch eine sich an die der Induzierung der uniaxialen magnetischen Anisotropie dienenden magnetischen Behandlung anschließende Behandlung mit Heißluft und/oder Lagerung bei einer Temperatur in der Nähe der Zimmertemperatur.

Zur Stabilisierung der magnetischen Eigenschaften, welche durch die Magnetfeldbehandiung hervorgerufen worden sind, wird das Aufzeichnungsmedium vorzugsweise während mindestens einer Woche bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 60⁰C gelagert. Hierbei gelangt das Aufzeichnungsmedium in den Gleichgewichtszustand. Die Halbwertsbreite der Differentialkurve der bleibenden Magnetisierung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmediums ist

5u geringer als die Halbwertsbreite eines nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Aufzeichnungsmediums und im allgemeinen mindestens auf 60% der Halbwertsbreite des nicht behandelten Aufzeichnungsmediums herabgesetzt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß das Pulver aus Einbereichsteilchen besteht und Kationenleerstellen aufweist. Die induzierte magnetische Anisotropie kann daher durch eine momentane Magnetisierung in ausreichendem Maße herbeigeführt werden. Dies ist besonders günstig bei eines industriellen Fertigung in großem Maßstab. Komplizierte Magnettemperungseinrichtungen sind nicht erforderlich. Der Grund für die Stabilität der nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren erhaltenen Aufzeichnungsmedien ist wahrscheinlich darin zu sehen, daß das eingesetzte Ferritpulver in Form von nadeiförmigen Einbereichsteilchen vorliegt und daß die Co⁺ +-Ionen ständig dem

spontanen magnetischen Feld entlang der leichten Achse der Einbereichsteilchen ausgesetzt sind. Unter dem Einfluß dieses Magnetfeldes bewegen sich die Co⁺ +-Ionen zu bestimmten Gleichgewichtspositionen und sie werden in dieser Lage durch den Einfluß des magnetischen Feldes gehalten. Dies führt zu einer erheblichen Stabilität des Aufzeichnuugsmediums. Bei Zimmertemperatur können die Co⁺ +-Ionen ihre fixierten Gleichgewichtspositionen nicht verlassen. Der einmal erreichte Gleichgewichtszustand kann nicht mehr zerstört werden, auch wenn man bei Zimmertemperatur eine Wechselstromentmagnetisierung durchführt

In F i g. 1 ist die Entwicklung des Hc-Wertes über mehrere Monate hinweg dargestellt, und zwar für Ferrite mit unterschiedlichem Kobaltgehalt. Man erkennt, daß die Koerzitivkraft während einer anfänglichen Periode A ansteigt und danach praktisch konstant bleibt Die Koerzitivkraft ist daher sehr stabil, nachdem erst einmal bei Zimmertemperatur eine konstante Koerzitivkraft erreicht wurde. Es wird angenommen, daß die leichte Achse der spontanen Magnetisierung ungefähr der langen Achse der Teilchen entspricht, da die Teilchen in Form von nadeiförmigen Einbereichsteilchen vorliegen. Die uniaxiale induzierte Anisotropie verläuft daher in Richtung der langen Achse der Pulverteilchen. Wenn man nun noch berücksichtigt daß die nadeiförmigen Pulverteilchen in der magnetischen Beschichtung des Bandes in Längsrichtung zum Band orientiert werden, so erkennt man, daß ein so hergestelltes Magnetband eine weitestgehende Rcs.hteckform des magnetischen Verhaltens zeigt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Arten Eisenoxid eingesetzt werden, z. B. ein Mischkristall aus Fe3Q4 und j»-Fe2O3 mit einem Verhältnis von Fe⁺ +/Fe⁺ + + im Bereich von 0,1 bis 035. Es können jedoch auch andere Eisen-Kobalt-Oxidpulver eingesetzt werden, welche die angegebenen Bedingungen erfüllen. Zur Herstellung des Aufzdchnungsmediums wird zunächst ein magnetischer Lack bereitet, welcher das kobalthaltige Eisenoxidpulver enthält Mit diesem Lack wird sodann eine Kunststofffolie beschichtet Das erhaltene beschichtete magnetische Aufzeichnungsmedium wird sodann durch einen Spalt zwischen zwei Magneten geführt Zwischen den beiden Magneten besteht dabei eine Magnetfeldstärke

I0³
von mehr als 2000 · ——A/m in Längsrichtung des

Magnetbandes. Danach wird das magnetische Aufzeichnungsmedium mit Heißluft erhitzt, und zwar vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 bis 120⁰C. Die Heißluftbehandlung wird während einer Zeitdauer von 1 see bis 20 min und vorzugsweise 10 see bis 5 min und speziell 30 see bis 2 min durchgeführt. Danach wird das Aufzeichnungsmedium wiederum auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Das abgekühlte magnetische Aufzeichnungsmedium wird nun bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 60⁰C während mindestens einer Woche gelagert

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an dem Verfahrenserzeugnis leicht durch das unterscheidende Merkmal erkannt werden, daß die Halbwertsbreite der Differentialkurve der bleibenden Magnetisierung weniger als 60% der Halbwertsbreite der Differentialkurve der bleibenden Magnetisierung eines herkömmlichen Aufzeichnungsmediums beträgt. Die Zeitdauer für die Erreichung des Gleichgewichtszustandes kann auf I bis 2 Wochen verkürzt werden, wenn man des Band nach der Magnetisierungsbehandlung bei 50 bis 60° C lagert Die Dauer dieser Temperaturbehandlung hängt somit von der Höhe der Temperatur ab. Bei einer Temperatur im oberen Temperaturbereich beträgt sie mindestens 1 Woche und vorzugsweise 1 Woche bis 1 Monat und speziell 1 Woche bis 2 Wochen. Bei einer niedrigeren Temperatur beträgt sie vorzugsweise 3 Wochen bis 1 Jahr und insbesondere 1 Monat bis 6 Monate. Es ist ein

ίο wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Magnetisierungsbehandlung durchgeführt wird, bevor sich der Gleichgewichtszustand eingestellt hat Die Magnetisierungsbehandlung muß daher während der Periode A der F i g. 1 durchgeführt werden (falls

ι s eine Hitzebehandlung unterbleibt).

Die Magnetisierungsbehandlung zur Herbeiführung einer uniaxialen magnetischen Anisotropie kann erfolgen, nachdem das Magnetband bereits hergestellt ist Es ist jedoch auch möglich, diese Magnetisierungsbehandlung zur Herbeiführung einer induzierten magnetischen Anisotropie gleichzeitig mit der Magnetisierungsbehandlung zur Orientierung der Magnetpulverteilchen durchzuführen. Es ist dabei lediglich erforderlich, das Magnetfeld während des Beschichtungsverfahrens zu erhöhen. Dieses führt sodann gleichzeitig zu einer Orientierung der Magnetpulverteilchen und zu einer induzierten Anisotropie. Vorzugsweise wird die Magnetisierung bis zur Sättigung durchgeführt
Das in erfindungsgemäßer Weise magnetisierte Magnetband kann entweder einer Hitzebehandlung unterzogen werden oder einer Lagerung während 1 Woche bis 1 Monat bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 60⁰C oder aber nacheinander beiden Behandlungen unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für verschiedenste Formen von magnetischen Aufzeichnungsmedien, ζ, B. Magnetkarten, Magnettafeln, Magnettrommeln und dergleichen.
Man erkennt aus den Figuren, daß optimale

Wirkungen bei einer Koerzitivkraft von mehr als

10³
1000 · -— A/m erhalten werden können. Daher wird das

■ 4π

erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei einer

10³

Koerzitivkraft von mehr als 1000 ·——A/m durchgeführt

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Ein magnetischer Lack mit der nachstehenden Zusammensetzung wird hergestellt, wobei nadeiförmiges magnetisches Eisenoxidpulver mit einem Gehalt von 3,0 Gew.-% einer Kobaltkomponente und mit einem Verhältnis Fe++/Fe⁺ + + von 0,25 eingesetzt wird. Die Länge der nadeiförmigen Teilchen beträgt 0,5 μ und das Verhältnis der Länge zur Breite beträgt 8. Der magnetische Lack hat die folgende Zusammensetzung:

Magnetisches Pulver 120 Gewichtsteile Methylethylketon 150 Gewichtsteile

Methylisobutylketon 150 Gewichtsteile
Vinylchlorid-Vinylacetat-

b5 Copolymeres 30 Gewichtsteile

Polyurethanharz 10 Gewichtsteile Ruß 10 Gewichtsteile Gleitmittel 3 Gewichtsteile

Eine Folie aus Polyethylenterephthalat wird mit dem magnetischen Lack beschichtet, sodann einer Magnetfeldorientierungsbehandlung unterzogen, getrocknet und kalandriert. Der beschichtete Film wird sodann magnetisiert, indem man ihn mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durch einen Spalt mit einer Spaltbreite von 2,5 mm zwischen zwei Strontiumferritmagneten hindurchführt. Die Magnete e/zeugen ein maximales

IO³
magnetisches Feld von 3400 ■ —A/m in Längsrichtung

des Bandes. Der magnetisierte Film wird einer Heißluftbehandlung bei 80 bis 120⁰C während 1 min ausgesetzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wird die beschichtete Folie in schmale Magnetbänder zerschnitten. Das Magnetband wird während etwa 2 Wochen bei 60⁰C gelagert, bis Gleichgewichtszustand eingetreten ist

F i g. 2 Differentialkurven der bleibenden Magnetisierung des erhaltenen Magnetbandes und Fig.3 zeigt entsprechende Kurven von Magnetbändern, welche einer magnetischen Stabilisierungsbehandlung nicht unterzogen wurden. Fig.5 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung des Meßverfahrens.

Zur Durchführung des Meßverfahrens wird das Magnetband zunächst magnetisch gesättigt (Punkt B in Fig.5). Danach wird die Magnetfeldstärke auf Null gebracht Nun wird die Magnetfeldstärke wieder allmählich in umgekehrter Richtung erhöht Dabei werden verschiedene bleibende Magnetisierungskomponenten (Φ_χ in F i g. 5) gemessen. Dies wird fortgesetzt, bis das Band eine Sättigungsmagnetisierung in umgekehrter Richtung aufweist (Punkt Cin Fig.5). Es wird bei dieser Behandlung jeweils das Verhältnis der bleibenden Magnetisierungskomponente (Φ* in Fig.5) zur Sättigungsmagnetisierungskomponente (Φ5000 in F i g. 5) ermittelt Die dabei erhaltenen Daten werden als Funktion des magnetischen Feldes aufgetragen. Man erhält hierbei die Kurve der bleibenden Magnetisierung. Hieraus gewinnt man nun die Differentialkurve als erste Ableitung der Kurve der bleibenden Magnetisierung (aufgetragen als Funktion der Magnetfeldstärke). Für die Messung wird ein Magnetometer mit vibrierender Probe verwendet

Die mittlere Position der Differentialkurve entspricht der normalen Koerzitivkraft Man erhält nun verschiedene Differentialkurven, je nachdem, zu welchem Zeitpunkt man die Messung durchführt Wenn man die Messung während der Zeitspanne A in F i g. 1 durchführt so erhält man die Differentialkurven, welche in den F i g. 2 und 3 durch gestrichelte Linien dargestellt sind. Es soll an dieser Stelle daran erinnert werden, daß der Gleichgewichtszustand erst nach Ablauf der Zeitspanne A erreicht wird. Wenn nun das sich im Vorgleichgewichtszustand befindende Magnetband während etwa 1 Monats bei Zimmertemperatur gelagert wird und wenn man danach wiederum die beschriebenen Messungen durchführt, so erhält man die Differentialkurven, welche in den F i g. 2 und 3 durch

ι ο ausgezogene Linien dargestellt sind.

Aus einem Vergleich der F i g. 2 und 3 erkennt man, daß sich die Wirkung der magnetischen Stabilisierungsbehandlung in einer scharfen, schmalen Glockenform der Differentialkurve der bleibenden Magnetisierung äußert Die Halbwertsbreite dieser Kurve ist auf etwa 50% derjenigen eines nicht behandelten Magnetbandes verringert. Die Abnahme der Halbwertsbreite ist gleichbedeutend mit einer Zunahme der uniaxialen magnetischen Anisotropie. Die uniaxiale Anisotropie ist andererseits mit einer hohen Bandempfindlichkeit und einer hohen Auflösung verbunden.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wird ein magnetischer Lack hergestellt wobei nadeiförmiges magnetisches Eisenoxidpulver mit einem Kobaltgehalt von 3,6 Gew.-% und mit einem Verhältnis von Fe + + /Fe + + + von 0,23 eingesetzt wird. Die Teilchenlänge beträgt 0,5 μ und das Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse beträgt 8. Das Magnetband wird sofort nach der Herstellung durch den Spalt zwischen zwei Samarium-Kobalt-Magneten hindurchgeführt, welche

1O³
ein magnetisches Feld von 5000 --τ— A/m erzeugen.

Sodann wird das Band bei 6O⁰C während etwa 2 Wochen aufbewahrt, bis der Gleichgewichtszustand sich eingestellt hat

Danach wird die Differentialkurve der bleibenden Magnetisierungskurve aufgenommen. Hierzu bedient man sich des gleichen Verfahrens wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 dargestellt Aus F i g. 4 ergibt sich klar, daß Wirkungen ähnlich derjenigen gemäß Beispiel 1 ohne Hitzebehandlung erzielt werden. Um einen solchen Effekt mit einer Magnetisierungsbehandlung jedoch ohne Hitzebehandlung zu erzielen, muß die Magnetisierungsbehandlung durchgeführt werden, bevor der Gleichgewichtszustand erreicht ist d.h. während der Zeitdauer, welche in F i g. 1 durch den Buchstaben Λ bezeichnet ist

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums durch Beschichtung eines Substrats mit einer magnetisches Eisenoxid enthaltenden Aufzeichnungsschicht, magnetische Orientierung der Eisenoxid-Teilchen und Trocknung mit Heißluft und/oder durch Lagerung bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Eisenoxid mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% Kobalt und mit einem Verhältnis Fe⁺+/ Fe+ + + von 0,1 bis .035 verwendet wird und daß das Aufzeichnungsmedium mit der magnetischen Aufzeichnungsschicht durch einen Spalt zwischen einem Paar Magnete hindurchgeführt wird, deren Feidstärke ,3U einer bleibenden Magnetisierung von mindestens 85% der Sättigungsmagnetisierung führt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Aufzeichnungsmedium gegebenenfalls nach dem Erhitzen mit Heißluft während mindestens einer Woche bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 60⁰C gelagert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feldstärke zwischen den Magneten in Längsrichtung des Aufzeich-

10³
nungsmediums mehr als 2000 · —— A/m beträgt