DE2412452B2

DE2412452B2 - Verfahren zum Entfernen von ölen, Lösungsmitteln und Lackstoffen aus Abwasser

Info

Publication number: DE2412452B2
Application number: DE2412452A
Authority: DE
Inventors: Helmut 6800 Mannheim Linke; Otto Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 6805 Heddesheim Zeiss
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1974-03-15
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1980-04-30
Also published as: AT340838B; FR2263982A1; NL7503090A; ATA191075A; DE2412452C3; GB1509042A; IT1031062B; BE826707A; FR2263982B1; DE2412452A1; CH598141A5

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von ölen, Lösungsmitteln und Lackstoffen aus Abwasser unter Verwendung von löslichen oder dispergierbaren Trägerstoffen und Flockungsmitteln.

Die Behandlung solcher Abwässer ist im Hinblick auf den Gewässerschutz dringend erforderlich, da bereits geringe Mengen dieser biologisch schwer abbaubaren Stoffe die biologische Tätigkeit im Vorfluter und in den biologischen Reinigungsanlagen stören.

Gelangen diese Stoffe direkt in den Vo itcr, schädigen sie den Fischbestand der Gewässer und führen zu Geruchsbelästigungen. Versickern sie im Boden, tritt eine Schädigung des Grundwassers ein, was wiederum gefährlich für die Trinkwasserversorgung sein kann.

ölhaltige Abwässer fallen allgemein bei der Förderung von Erdöl, z. B. den Sekundärgewinnungsverfahren, an. In den Raffinerien und in den Aufbereitungsbetrieben fallen öl- und lösungsmittelhaltige Abwässer an.

Unkontrolliert verluft sehr oft der Ablauf von Altölen oder Lösungsmittelresten beim Ablassen der in den Lagertanks sich abscheidenden, wäßrigen Bodenschlämme.

Praktisch fallen in fast allen Industriezweigen öle und Lösungsmittel in mehr oder minder hohen Mengen an.

Die Abwässer vieler Kleinbetriebe, wie Autoreparaturwerkstätten und Betriebe, die mittels Dampfstrahlern Metalle entölen, entfetten und entrosten, gelangen oft über die Kanalisation direkt in den Vorfluter.

Das gleiche gilt für die Brauch- und Abwässer der Lacke erzeugenden oder verbrauchenden Industrie. Das Wasser wird hier durch ölhaltige, lösungsmittelhaltige Harze und und Pigmente enthaltende Farbkörperschlämme verunreinigt.

In allen diesen Fällen verwendet man in der Praxis zur Abtrennung von ölen, Lösungsmitteln und Lackstoffen aus Wasser primär mechanische Trennanlagen, wie ölabscheider, Sammler und Absitzbecken. Diese Trennanlagen sind bei stark wechselnden Arbeitsbedingungen und wechselndem Wasseranfall, wie er z. B. bei Niederschlägen auftreten kann, nicht im-Die chemischen Methoden zur Entfernung der beschriebenen Abwasserinhaltsstoffe folgen in einer zweiten Stufe, nach den mechanischen Abscheidern. Dabei wird in besonderen Flockungsbehältern und -Cyclatoren unter Zusatz von Metallsalzen, wie Eisen- und Aluminiumsulfaten bzw. -Chloriden gearbeitet. Die so entstehenden Schlämme sollen öle und Lösungsmittel sowie Lackstoffe abscheiden und binden.

Durch Flotation erreicht man, daß die abgeschiedenen öl- und/oder lösungsmittelhaltigen Flocken auf die Wasseroberfläche steigen und besser abgetrennt werden können.

In einer dritten Stufe werden die geflockten Abwässer nach dem Abscheiden der Schlämme unter Zuführen von Luft einer biologischen Nachbehandlung zur Entfernung der restlichen organischen Stoffe unterworfen. Schwierig zu behandeln sind dabei solche Abwässer, die emulsionsartige Gemische mit Wasser bilden. Man kann solche Emulsionen oft durch eine direkte Hitze behandlung zerstören. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie anlagemäßig recht aufwendig sind.

Nach neueren Verfahren benutzt man hochdisperse, hydrophobe Kieselsäure zur Abscheidung und :ϊ zum Absorbieren von öl und auch Lösungsmitteln.

Beim Spritzlackieren in den Spritzkabinen wird gegen eine Wasserwand gespritzt, damit sich die gesundheitsschädlichen Lacknebel niederschlagen. Der lösungsmittelhaltige Lackkörper wird in Bodenwannen aufgefangen oder mit dem Abwasser in die Absetzbecken ausgetragen.

Lackkörper bilden zähe, klebrige Häute; der Aufwand zu ihrer Entfernung ist recht groß, da dies meist manuell erfolgen muß. Besonders wichtig ist eine ji weitgehende Entfernung der Lackreste aus dem Wasser, wenn dieses im Kreislauf verwendet werden soll, oder wenn keine ausreichende Abwassernachbehandlung erfolgt. Pumpen und Sprühdüsen sowie die Belüftungsdüsen müssen von mitgezogenen Lackstoffen 4(i freigehalten werden.

Auch beim Ablassen der Wässer in die Kanalisation dürfen keine Lackreste mitgerissen werden.

Das einwandfreie und rasche Entfernen der Lackhäute von der Wasseroberfläche der Absetzbecken ist 4-) dann besonders wichtig, wenn freie Wasserflächen für das Ausdunsten der Lösungsmittel benötigt werden.

Auch bei den lackhaltigen Abwässern versucht man daher, durch Einsatz von Abscheidern, Sammlern und Absetzbecken sowie durch eine Behandlung mit Flok- -,o kungschemikalien oder besonderen Trennmitteln eine Ausfällung der Lackstoffe zu erreichen. Dabei lassen sich aber gerade die lösungsmittelhaltigen, Filme bildenden Lackkörper, z. B. Lacke der Autoindustrie, die für die elektostatischen Spritzverfahren verwen- Y, det werden, nur schwer mit Metallsalzen mischen, so daß es zu keiner ausreichenden Verhinderung der Lackhautbildung und zu keiner guten Farbkörperseparierung durch Flockung kommt.

Ein Nachteil der chemischen Flockung mit Metallho salzen, besonders bei öl- und lösungsmittelhaltigen Wässern, besteht darin, daß sich die beladenen Hydroxydflocken größtenteils am Boden absetzen, Bodenschlamm bilden und die adsorbierten Stoffe bei Durchwirbelung des Schlammes teilweise wieder ab_hs geben. Nur mit Hilfe einer Flotation kann man die Schlämme in etwa zum Aufschwimmen bringen.

Um eine genügend hohe öl- und Lösungsmitteladsorption zu erreichen, muß man hohe Mengen an Me-

tallsalzen einsetzen. Der Schlammanfall ist daher unbedeutend. Der hohe Zusatz führt zu einer hohen Versalzung der behandelten Wässer und zu einer nicht unerheblichen pH-Verschiebung, die eine Nachbehandlung unerläßlich werden läßt. Damit ist der Korrosionsanfälligkeit aber Vorschub geleistet. Man muß auch, um günstige Flockungsbedingungen zu haben, oftmals erst den pH-Wert der Abwässer vor der Flokkung ändern. Außerdem lassen sich die bei der Fällung mit Metallsalzen gebildeten Metallhydroxyde schlecht filtrieren, so daß besondere Hilfsmittel zugesetzt werden müssen.

Die zuletzt beschriebene Arbeitsweise zur Entfernung von ölen mittels hochdisperser, hydrophober Kieselsäure hat den Nachteil, daß sie teuer ist und daß es oft schwierig ist, die Kieselsäure rasch und homogen in den jeweils anfallenden Abwässern zu vermischen. Die Wirkung der zugesetzten Kieselsäure reicht oft nicht für einen vollen Verfahrenserfolg aus. Hinzu kommt" noch, daß bei zu hohem Kieselsäureeinsatz Pumpen und Düsen gefährdet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in verhältnismäßig einfacher Weise die genannten Verunreinigungen aus dem Abwasser zu entfernen. Die Lösung besteht darin, daß man als Trägerstoffe modifizierte Polysaccharide mit anionischen oder kationischen Eigenschaft zusammen mit kationischen bzw. anionischen Flockungsmitteln, wie Polyacrylamiden, Polyarcylaten, Polyaminen sowie Polyamindaminen einzeln oder in Mischung einsetzt. Dabei lagern sich die Trägerstoffe adsorptiv an die zu entfernenden organischen Inhaltsstoffe des Abwassers an oder sie umhüllen sie. Durch die genannten Flokkungsmittel tritt Koagulation ein, und es bildet sich eine grobflockige, voluminöse, zusammenhängende Schwimmschicht, die leicht zu entwässern und abscheidbar ist.

Als lösliche und dispergierbare Trägerstoffe auf Polysaccharidbasis werden bevorzugt modifizierte Stärken mit anionischen oder kationischen Eigenschaften verwendet. Als anionische Stärken werden Mono- oder Distärkephosphate verwendet. Besonders vorteilhaft läßt sich aus der Reihe der Monostärke-Monophosphaten eine niedrigviskose, kaltwasserlösliche Stärke einsetzen, die z. B. durch Veresterung von handelsüblicher Maisstärke mit Alkalimono- und/oder Polyphosphaten in Gegenwart von nicht oxidierend wirkenden Anionen starker Säuren bei einem pH -Wert von 4 bis 7 nach Patentanmeldung P 2308886.CI gewonnen wird.

Als kationische Stärken eignen sich Stärkeäther, tertiäre Aminoalkylstärken sowie Stärken mit quaternären Ammoniumgruppen, ζ. Β Ammonium- oder Phosphoniumi-Gruppen tragende Stärken.

Soweit in bisher bekannten Verfahren Trägerstoffe zum Einsatz gelangten, wurde diese in fester Form den zu behandelnden Medien zugegeben. Erfindungsgemäß hingegen werden entweder wasserlösliche hydrophile oder dispergierbare hydrophile Phosphatstärken bzw. Stärkeäther zugesetzt, die überraschenderweise erst nach Zugabe des Flockungsmittels mit den öl- und Li.ckbestandteilen koagulieren und erst so zum Trägei^stoff werden. Der sich daraus ergebende Vorteil liegt in der guten Löslichkeit bzw. Dispergierharkeit in den wäßrigen Medien, wodurch auch die im Wasser gelösten Anteile der zu entfernenden Stoffe erfaßt werden.

Zur Koagulation der anionischen Trägerstoffe werden kationische Flockungsmittel, zur Flockung der kationischen Trägerstoffe anionische Flockungsmittel verwendet.

Die anionischen Eigenschaften der Trägerstoffe können bis zu einem gewissen Maß lediglich durch den Zusatz von Mono- oder Polyphosphaten erzeugt werden, die kationischen Eigenschaften durch Zugabe von kationischen Produkten, wie Alkylbenzyldimethylamsnoniumchlorid oder andere quaternäre Ammoniumverbindungen.

Soweit man quaternäre Verbindungen einsetzt, erhält man neben den ionogenen Eigenschaften auch noch bakterizide oder bakteriostatische Effekte, die die feuchten, die Verunreinigungen aus Lacken, Lö-

sungen und ölen enthaltenen Trägerstoffe beim Filtrieren und Entwässern in statischen Entwässerungsanlagen und Filtern resistent gegen Bakterienbefall machen. Dies trägt weiter dazu bei, das Verfahren rationell und ohne Störungen durchzuführen.

Es ist auch möglich, anstelle der genannten organischen Flockungsmittel anorganische Flockungsmittel, wie Eisen- und Aluminiumsulfate oder -Chloride einzusetzen oder Kombinationen von anorganischen und organischen Flockungsmitteln zu verwenden.

Obwohl die aufzubereitenden Abwässer in ihrer Zusammensetzung hinsichtlich Art und Menge der Verunreinigungen sehr unterschiedlich sein können, hat sich gezeigt, daß im großen und ganzen eine Menge von 0,3 bis 5 g/l Trägerstoffe und eine Menge von

in 0,003 bis 0,5 g/l Flockungsmittel, berechnet als 100%ige Substanz, genügen, um die Verunreinigungen abzuscheiden.

Das Verfahren ist mit einfachen Anlagen praktikabel, da bereits ein Zutropfen der gelösten Trägerstoffe

j) und Flockungsmittel hintereinander in den Zulauf zu den Absetzanlagen eine ausreichende Durchmischung mit dem Abwasser und ein gutes Abscheiden der Trägerstoffe auf der Wasseroberfläche erlaubt. Aber auch die Dosierung der Trägerstoffe, insbesondere der Mono- oder Distärkemonophosphate in das Kreislaufwasser und die folgende Ausflockung der Inhaltsstoffe in den Abscheideanlagen ist möglich.

Die auf der Wasseroberfläche abgeschiedenen mit den ölen, Lösungsmitteln und/oder Lacken belade-

Vy nen Trägerstoffe können bereits in den ölabscheidern, Sammelbehältern oder an deren Überläufen chargenweise oder kontinuierlich mit hohem Wirkungsgrad abgeschöpft und durch Abtrennen in Fi!- tervorrichtungen gleichzeitig entwässert werden.

,ο Auch das Aufbringen auf brennbare, poröse Stoffe zur anschließenden Abfallvernichtung ist möglich, wenn keine Möglichkeit zur Filtration besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und ohne großen Aufwand zu handhaben und bietet bei

γ, der Entfernung von öl, Lösungsmitteln und Lackstoffen aus Abwässern viele Vorteile, gegenüber den bisherigen Verfahren. Diese beruhen darauf, daß keine zusätzliche Belastung der Abwässer durch Versalzung auftritt und kein günstiger pH-Bereich bei der Ab-

bo wasserbehandlung beachtet werden muß, da man sich durch die Auswahl der Produktkombination auf die vorliegenden Bedingungen im Abwasser einstellen kann. Außerdem entfällt eine pH-Korrektur des abfließenden Abwassers, und man kann dieses daher

es ohne jegliche Behandlung in den Kreislauf zurückführen. Weiterhin bildet sich eine zusammenhängende, flockige, die Abwasserinhaltsstoffe adsorbierende kompakte Schicht auf der Wasseroberfläche, die leicht

entfernbar ist und die die adsorbierten Stoffe weder freigibt noch zu Boden sinken läßt. Die Verunreinigungen enthaltende Schicht kann !sieht durch Filtration über Gewebe, insbesondere mittels Treviraschlauchfilter von dem Wasser getrennt werden. Ein ί weiterer Vorteil liegt noch darin, daß hauptsächlich biologisch abbaubare Stoffe für das Verfahren verwendet werden, so daß keine zusätzlichen Schwierigkeiten in der folgenden biologischen Anlage zu erwarten sind. Das Angebot an löslichen Kohlenstoff ver- ι ο bindungen und der vorhandene Phosphatgehalt der Produkte wird sich sogar positiv auf die biologische Nachbehandlung auswirken.

Besonders hervorzuheben ist noch, daß man die Trägerstoffe in vielen Fällen bereits den Brauchwäs- ι -> sern, auch solchen, die im Kreislauf geführt werden, zusetzen kann und kein zusätzliches Vermischen mit den Abwässern mehr erforderlich i?K Auch Korrosionen in den Kreislaufsystemen oder Anlagen können weitgehend vermieden werden. -'<)

Beispiele

Um die Eignung der verschiedenen Trägerstoffe auf ihre Wirksamkeit zu prüfen, wurde für die Öl-Lösungsmittelabscheidung ein Testgemisch, bestehend aus einer Mischung von 100 g Mineralöl und 400 g Benzin (Siedepunkt 100 bis 140° C) verwendet. Versuchsansätze bestanden jeweils aus 12,5 g Testgemisch und 500 ml Wasser.

Die Abtrennung von öl und Lösungsmitteln wurde jo mit einem lösungsmittelhaltigen ölschlamm aus einem ölabscheider einer Raffinerie durchgeführt.

Die Lackabscheidung wurde mit einem für die elektrostatische Spritzlackierung eingesetzten Lack in einem Spritzbunker getestet. j5

1. 12,5 gTestgemisch in 500 ml Wasser werden mit 3 g der beschriebenen Phosphatstärke, eingesetzt als 7 %iges Sol, verrührt und mit 200 mg kationischem Flockungsmittel auf Polyacrylbasis, gelöst in 40 ml Wasser, geflockt. Die Abtrennung von Öl/Benzin durch den koagulierenden Trägerstoff kuchen erfolgt spontan unter Aufschwimmen. Das Adsorptionsvermögen der geflockten Phosphatstärke für die abzuscheidenden Stoffe ist gut, das Wasser ist leicht trüb, aber praktisch frei von organischen Verunreinigungen.

2. 12,5g Testgemisch in 5 00 ml Wasser werden mit

5 g der genannten Phosphatstärke, als 7%iges Sol, und mit 400 mg eines kationischen Flokkungsmittels auf Polyacrylamidbasis, gelöst in 80 ml Wasser vermischt und geflockt.

Die Abtrennung von Öl/Benzin durch den koaguiierenden Trägerstoffkuchen erfolgt spontan unter Aufschwimmen und Ausbildung einer kompakten, leicht gelatinösen Trennschicht, die das adsorbierte Öl/Benzingemisch, auch bei mechanischer Belastung, wie leichtes Rühren, festhält und dabei nicht zu Boden sinkt. Die gebildete Schicht läßt sich über grobmaschiges Filtergewebe abscheiden und entwässern. Auch das hier zurückbleibende Abwasser ist klar und praktisch frei von den zu entfernenden Inhaltsstoffen.

3. 12,5 gTestgemisch in 500 ml Wasser werden mit b5

6 g granuliertem Aluminiumsulfat versetzt, verrührt und mit Calciumoxyd auf einen pH-Wert

von

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^nH wirr! mit 90 ma gelöst in 4 ml Wasser eines anionischen Flokkungsmittels auf Basis von Polyacrylamid koaguliert. Es scheidet sich eine leichte, flockige, teilweise absitzende Schicht im Abwasser «»b, die bei mechanischer Beanspruchung, z. B. leichtem Rühren, fein zerteilt wird, wobei öl und Lösungsmittel an das Wasser wieder teilweise abgegeben werden. Die Flocke ist in dieser Form nicht filtrierbar. Erhöht man die Zugabe an Flokkungsmittel über 50 mg, so verbessert sich die Filtrierbarkeit durch Vergrößerung der Flocke. Die Abgabe von öl und Lösungsmittel aus dem Gemisch wird dadurch jedoch nicht wesentlich verbessert.

Wie dieser Versuch zeigt, sind anorganische Flockungsmittel, allein eingesetzt, in ihrer Wirksamkeit wesentlich schlechter.

4. 12,5 g Testgemisch werden mit 6 g eines Mischproduktes aus etwa 85% handelsüblicher Stärke mit 15% Carboxymethylzellulose vermischt und mit 300 mg eines kationischen Flockungsmittels auf Polyacrylamidbasis, gelöst in 60 ml Wasser, geflockt.

Derselbe Versuch wurde wiederholt, jedoch dem Trägerstoff aus Stärke und Carboxymethylzellulose noch 0,6 g Mononatrium-Monophosphat zugesetzt.

In beiden Fällen erfolgte das Abtrennen des öl/ Benzingemisches rasch unter Aufschwimmen, die Trägerschicht ist beständig gegen leichtes Rühren und schließt sich nach Beendigung desselben wieder ohne die adsorbierten Stoffe abzugeben. Das Abwasser ist klar, praktisch von öl und Lösungsmitteln frei.

5. Es wurde entsprechend Beispiel 4 gearbeitet, jedoch anschließend mit 1000 mg einer Alkyl-Benzyl-Dimethyl-Ammoniumchloridlösung, die 85%ig war und mit Wasser auf 1:10 verdünnt worden ist, geflockt.

Die mit dem Öl/Benzin/Gemisch beladene Trägersubstanz scheidet sich als voluminöse Schicht auf dem Wasser ab; sie hält die adsorbierten Stoffe fest und ist durch Gewebe gut filtrierbar. Die zur Flockung verwendete quaternäre Ammoniumverbindung verleiht dem geflockten Schlamm eine hohe Resistenz gegen bakteriellen Befall. Die feuchten Schlämme können daher über mehrere Tage gelagert werden, ohne daß eine Geruchsbelästigung durch mikrowellen Abbau festzustellen ist.

6. 12,5 g Testgemisch in 500 ml werden mit 6 g kationischer Stärke verrührt und anschließend mit 50 mg verseiftem Polyacrylamid stark anionischen Charakters, gelöst in 100 ml Wasser, geflockt. Es scheidet sich eine aufschwimmende Trägerschicht ab, sie ist gegen leichtes Rühren beständig und hat ein gutes Rückhaltevermögen für die adsorbierten Stoffe.

7. Das gleiche Testgemisch wie in den vorhergehenden Beispielen wird mit 2,2 g Zellstoffpulver oder 3,5 g Altpapierpulver, das aus einer Abwasseraufbereitung entnommen worden war, vermischt und mit 100 mg kationischem Polyacrylamid, gelöst in 200 ml Wasser, geflockt.
Es scheidet sich jeweils eine flockige öl- und lösungsmittelhaltige Schwimmschicht ab, die die adsorbierten Stoffe, auch bei mechanischer Beanspruchung, festhält und die durch grobe Ge-

webefilter gut filtrierbar ist.

8. 50 ml eines Raffinerieschaumes, bestehend aus öl, Leichtbenzin, Kohlenwasserstoffen und einem beträchtlichen Anteil an Sedimenten, werden zusammen mit 500 ml Wasser verrührt und dann mit 200 bis 500 mg der beschriebenen Phosphatstärke, als 7%iges Sol, vermischt. Anschließend wird mit 100 bis 200 mg kationischem Polyacrylamid, gelöst in 40 ml Wasser, geflockt. Die Abtrennung der Öl/Kohlenwasserstoffe/Se- i< > dimentstoffe durch Koagulation erfolgt spontan zu einer schwimmenden, leicht gelatinösen Schicht, welche die adsorbierten Stoffe festhält und welche gut durch grobe Gewebefilter filtricrbar und entwässerbar ist. i;

9. Praxis versuch

Für diesen Versuch wurde ein Abwasser verwandt, das einen für die elektrostatische Spritzlackierung verwendeten Lack enthält. Es handelt sich um einen Lack auf Basis Ruß, PVC-Mischpolymerisat, der als Lösungsmittel Ester, Ketone, Benzol und Kohlenwasserstoffe enthält und etwa 14% Feststoff gehalt besitzt. Aus diesem Abwasser kann der Lackkörper durch Vermischen mit 100 g der genannten Phosphatstärke (7%iges Sol pro m³ Wasser) bei einem Lack-Lösungsmittelgehalt von etwa 90 bis 150 g/m³, durch Zusatz von 24 g kationischen Polyacrylamid in Form einer 0,5 %igen Lösung pro m³ innerhalb kürzester Zeit als flockige, trockene nicht mehr klebende auf dem Wasser schwimmende Masse geflockt werden.
Die abgeschiedenen Lackkörper können sogar durch Abziehen von der Oberfläche entfernt werden. Eine Filtration durch Gewebefilter ist möglich, da kein Verkleben mehr stattfindet.
Der Trägestoff kann im vorliegenden Fall ohne weiteres in das Kreisiaufwasser der Lackspritzanlage dosiert werden. Das Flockungsmittel wird dann am Zulauf zur Absitzwanne zugegeben. Auch bei dieser Arbeitsweise ist ein einwandfreies Abscheiden der Lackkörper möglich.
In den vorstehenden Beispielen können anstelle des Polyacrylamides auch andere Flockungsmittel, wie lösliche Polyacrylate, Polyamine sowie Polyamidamine mit gleichem Erfolg eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von ölen, Lösungsmitteln und Lockstoff en aus Abwasser, unter Verwendung von löslichen oder dispergierbaren Trägerstoffen und Flockungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Trägerstoffe Mono- bzw. Distärkemonophosphate zusammen mit kationischen Flockungsmitteln eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Trägerstoffe Stärkeäther, tertiäre Aminoalkylstärken sowie quaternäre Gruppen enthaltende Stärken zusammen mit anionischen Flockungsmitteln eingesetzt werden.