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Verfahren zur Herstellung von heißsiegelfähigen Polyolefinen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heißsiegelfähigen, fluorierten Polyolefinen.
Durch Behandlung der Oberfläche eines Polyolefin-Werkstoffes mit einem Sauerstoff
und Fluor enthaltenden Gasgemisch wird eine Oberfläche erhalten, die mit der auf
ähnliche Weise behandelten Oberfläche eines anderen Polyolefin-llerkstoffes eine
unter Einwirkung von Hitze und Druck erzeugte "Schmelzverbindung" eingehen kann.
Die Fähigkeit zur Bildung derartiger "Schmelzverbindungen" bezeichnet man im allgemeinen
als "Heißsiegelfähigkeit".
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Es ist bereits bekannt, Polyolefine zur Verbesserung ihrer Eigenschaften
den verschiedenartigsten Nachbehandlungen zu unterziehen. So ist es z.B. auch bekannt,
Polyäthylenfilme zur Verbesserung ihrer Gasundurchlässigkeit zu fluorieren.
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Die Heißsiegelfähigkeit derartiger behandelter Filme war jedoch keineswegs
zufriedenstellend. Weiterhin gingen die Verfahren gemäß dem Stand der Technik davon
aus, daß die Fluorierungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden
müsse, da sich sonst Fluoroxide bilden und zu einer Zersetzung bzw. zu Abbaureaktionen
bei dem be -handelten Material führen würden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung heißsiegelfähiger
Polyolefingegenstände
durch Fluorieren derartiger Gegenstände in Gegenwart von bestimmten Mengen von Sauerstoff
wird daher sowohl ein erheblicher Mangel der Verfahren gemäß dem Stande der Technik
beseitigt. Gleich -zeitig bedurfte es hierzu aber auch der Überwindung eines technischen
Vorurteiles.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird im einzelnen dadurch
gelöst, daß Gegenstände aus Polyolefin mit einem Gasgemisch aus Sauerstoff, Fluor
und gegebenenfalls einem zur Verdünnung beigefügten Inertgas behandelt wer -den,
wobei das Volumenverhältnis von Sauerstoff : Fluor im Bereich von 0,5 : 1 bis etwa
20 : 1 liegt.
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Die vorliegende Erfindung wird ausgeführt als Verfahren, bei dem die
Oberflächen von Gegenständen aus Polyolefin in Gegenwart von Sauerstoff und gegebenenfalls
von Inertgas als Verdünnungsmittel fluoriert werden. Es wurde ge -funden, daß verhältnismäßig
grcße.Antelle an Sauerstoff notwendig sind, den fluorierten Oberflächen ausreichende
Heißsiegelfähigkeit zu verleihen. Die so behandelten Gegenstände zeichnen sich durch
hervorragende Druckfähigkeit, Färbbarkeit, durch entsprechendes Haftvermögen, sowie
durch entsprechend gute Eigenschaften hinsichtlich der Öldichtheit und Heißsiegelfähigkeit
aus.
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Die Werkstoffe oder Gegenstände, deren Oberflächen erfindungsgemäß
behandelt werden, bestehen aus Polyolefin.
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Hierzu gehören insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten,
Polypenten, sowie Copolymere wie z.B. Äthylen/ Propylen und dergl.
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Das Mengenverhältnis Sauerstoff zu Fluor, das in dem Gasgemisch des
erfindungsgemäßen Verfahrens Anwendung findet, bewegt sich zwischen etwa 0,5 : 1
bis etwa 20 : 1, bezo -gen auf Volumenteile. Wenn der Sauerstoffanteil bei die -sem
Verhältnis geringer als 0,5 : 1 ist, werden die er -wünschten Heißsiegeleigenschaften
nicht erreicht. Ein Übersteigen des Sauerstoffverhältnisses von 20 : 1 bringt
keine
merklichen Vorteile. Da die einzelnen Polyolefin-Substrate verschiedene Eigenschaften
aufweisen, werden zur Festlegung des jeweiligen Mengenverhältnisses Sauerstoff zu
Fluor zunächst diese Eigenschaften in Betracht gezogen. Es ist selbstverständlich,
dab Inertgase -, wie z.B. Stickstoff, Argon und dergl. als Verdünnungs -mittel in
dem Gasgemisch Anwendung finden können.
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Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, bewegen sich im Bereich zwischen etwa OOC und etwa 1000C, vorzugsweise jedoch
im Bereich zwischen etwa 1000 und 4000. Hierbei ist zu beachten, daß innerhalb des
oben angegebenen Bereiches für das Mengenverhältnis Sauerstoff zu Fluor bei niedrigeren
Temperaturen höhere Konzentrationen an Fluor erforder -lich sind und dementsprechend
bei höheren Temperaturen niedrigere Konzentrationen an Fluor.
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Ähnlich wie die Reaktionstemperatur ändert sich auch die für das Ablaufen
der Reaktion erforderliche Zeit mit der Konzentration der beiden Gase Sauerstoff
und Fluor. So ist z.B. bei höheren Konzentrationen an Sauerstoff und Fluor eine
kürzere Reaktionszeit erforderlich und dementsprechend längere Reaktionszeiten für
niedrigere Konzen -trationen.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Reaktion gemäß der vorliegenden
Erfindung in Zeiträumen zwischen etwa 5 Sekunden und 4 Stunden, vorzugsweise jedoch
zwischen etwa 20 Sekunden und einer Stunde durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäß
behandelten Oberflächen von Polyolefinen weisen in einem überraschend hohen Maße
die erwünschten Heißsiegeleigenschaften auf, die gemäß den Verfahren nach dem Stand
der Technik bisher nicht erreichbar waren. In der Verpackungsindustrie z.B. ist
es häufig erwünscht, Verpackungsmaterialien herzustellen, z.B. aus Polyäthylen,
welche gute Eigenschaften ausweisen, wie Gasundurchlässigkeit, Öldichtheit, Druckbarkeit,
Färbbar -keit,
Haftung und dergl., sowie besonders wesentlich ausgezeichnete
Heißsiegeleigenschaften, um das gebildete Paket unversehrt zu erhalten. Obwohl durch
die Fluorieschon rungsbehandlung alleineveinige der vorgenannten erwünschten Eigenschaften
erreicht werden, sind hier jedoch die Heißsiegel-Eigenschaften sehr dürftig und
in den meisten Fällen läßt sich keine ausreichende Siegelverbindung erreichen. Durch
das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dieses Problem lösen, weil hier nicht nur
die für die Verpackung erwünschten Eigenschaften, sondern darüberhinaus noch ausgezeichnete
Heißsiegelfähigkeit erreicht wird.
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Es ist allgemein bekannt, daß nicht behandelte Polyolefine, wie z.B.
Polyäthylenfolien, ausgezeichnete Heißsiegelverbindungen ergeben. Sobald jedoch
derartige Folien fluoriert werden, um z.B. gute Fett- und Öldichtheit zu erreichen,ergibt
die fluorierte Oberfläche keine ausreichende Heißsie -gelverbindung mehr. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren wurde dieses Problem mittels der Erkenntnis gelöst,
daß bestimmte Anteile an Sauerstoff, wie sie oben dargelegt wur -den, in dem gasförmigen
Behandlungsgemisch vorhanden sein müssen, um eine fluorierte Polyolefin-Oberfläche
mit guten Heißsiegeleigenschaften zu erzielen. Andererseits wurde auch gefunden,
daß große Mengen von Sauerstoff leicht die Geschwindigkeit herabsetzen, mit der
Fluor in den Polyolefin-Werkstoff eingebaut wird und daß es nicht ausreicht, die
Ö1- und Fettdichtigkeitseigenschaften merklich zu vermessern, wo Heißsiegelfähigkeit
ebenso erforderlich ist.
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Weiterhin ist bemerkenswert, daß die Anwesenheit von Sauerstoff in
dem gasförmigen Behandlungsgemisch in den oben beschriebenen Anteilen nicht nur
die erwünschten Heißsiegeleigenschaften erzielen läßt, sondern auch die zur Herstellung
einer solchen Siegelverbindung notwendige Zeit herabsetzt. So kann z.B. dann, wenn
Polyolefinfolien in Gegen -wart von nur wenig oder gar keinem Sauerstoff fluoriert
wurden, die zur Bildung einer Heißsiegelverbindung erforderliche Zeit mehrere Minuten
betragen, und die resultierende
Siegelverbindung trotzdem im allgemeinen
unbefriedigend bleiben. Andererseits bilden die gleichen Folien,die erfindungsgemäß
behandelt wurden, in wenigen Sekunden, z.B. in der kurzen Zeit von nur einer Sekunde,
ausge -zeichnete Heißsiegelverbindungen. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren
die Herstellung von fluorierten Polyolefin- Oberflächen, wie z.B. auf Folien, Blät
-tern und dergl., die nicht nur die in hohem Maße erwünschten Ol- und Fettdichtigkeitseigenschaften
aufweisen, sondern auch die entsprechende lleißsiegelfähigkeit, die an -dererseits
erst kommerziell brauchbare Produktionsgeschwindigkeiten von z.B. Polyolefinpackungen
in der Verpackungsindustrie ermöglichen.
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Testverfahren zur Bestimmung der-}"Heißsiegelfähigkeit" Die in Form
eines Films vorliegenden Proben wurden zunächst erfindungsgemäß mit einem Gasgemisch
behandelt, welches Fluor, wechselnde Mengen von Sauerstoff und, soweit erforderlich,
Stickstoff als Inertgas zur Verdünnung enthielt.
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Jeweils zwei dieser oberflächlich erfindungsgemäß behandelten Filmstreifen
wurden dann in einem kombinierten "Laboratoriumsiegelgerät" der Marke "Sentinel",
Modell 12-12 AS, jeweils innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums versiegelt.
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Für diejenigen Temperaturen, bei denen die Filme jeweils versiegelt
wurden, ist der direkt ermittelte Spannungswert in Volt angegeben; d.h., eine höhere
Spannung entspricht einer höheren Temperatur.
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Als Maß für die Siegelfähigkeit ist nachfolgend die sog.
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"prozentuale Siegelfähigkeit" angegeben, welche aus der relativen
Festigkeit der Siegelverbindung, bzw. Siegelnaht, gegenüber der Festigkeit des Filmes
errechnet. Für den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung sind hier Werte
von mindestens 50 ß oder mehr erforderlich, um die Siegeleigenschaften als gut zu
bezeichnen.
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Die jeweiligen Werte für die Siegelfähigkeit werden gemäß der nachfolgenden
Formel bestimmt
Prozentuale Heißsiegelfähigkeit - Heißsiegelfestigkeit
-x 100 Bruchfestigkeit Zur Bestimmung der Heißsiegelfestigkeit werden zunächst zwei
Filmstreifen von den Abmessungen etwa 2,54 cm x 15,24 cm jeweils direkt aufeinander
gelegt. Die Filme werden dann am einen Ende in dem vorgenannten "Sentinel-" 'tSentinel-'tSiegelgerät
so verschweißt, daß eine Siegelnaht von etwa ),2 mm entsteht. Danach werden die
anderen Enden der beiden ver -schweißten Filmstreifen in den Klemmbacken eines "Instron-"
Zugfestigkeits-Meßgerätes befestigt und die Bruch- bzw.
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Reißlastrdes verschweißten Filmes in kg bestimmt. Danach wird die
Querschnittsfläche des einen Filmstreifens be -stimmt und die Bruchlast des heißgesiegelten
Filmes durch diese Fläche geteilt. Das Ergebnis ist die sog. "Heißsiegelfestigkeit".
Die "Reißfestigkeit-"Werte werden jeweils an einem einzelnen Filmstreifen von den
Abmessungen etwa 2,54 cm x 15,24 cm gemessen entsprechend den Vorschriften des "A2TM-"Tests
Nr. D-882-67.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung;
das Weisen der Erfindung ist jedoch nicht daxauf beschränkt.
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Beispiele 1 bis 5 Eine etwa 0,1 mm starke Folie aus Niederdruck-Polyäthylen
von den Abmessungen etwa )0,5 cm x 91,5 cm wurde in eine geschweißte luftdichte
Kammer verbracht und diese dann zur Entfernung der noch anwesenden Luft evakuiert.
Diese Kammer ist mit den entsprechenden Ein- und Auslaßöffnungen versehen, durch
welche man das entsprechende Gemisch aus Fluor, Sauerstoff und Stickstoff fließen
läßt. Nachdem diese Folie der Einwirkung des speziellen Gasgemisches für eine jeweils
bestimmte Zeitdauer (Behandlungsdauer) ausgesetzt worden war, wurde die Kammer zur
Entfernung der nicht umgesetzten Gase evakuiert. Dann wurde die Folie herausgenommen
und für den Test zu Streifen von Abmessungen etwa 2,54 cm x 15,2 cm
zerschnitten.
Obwohl bei den nachfolgenden Testergebnissen jeweils nur das Sauerstoff : Fluor-Verhältnis
angegeben ist, ist vorausgesetzt, daß das Restgasvolumen, soweit überhaupt vorhanden,
aus Stickstoff besteht. Die "Verweilzeit" (das ist die zur Erzielung einer Heißsiegelnaht
erforderliche Zeit) wurde zwischen einer und 1>75 Sekunden variiert. Die Filmstreifen
wurden dann zur Bestimmung der Heißsiegelfe -stigkeit; der Reißfestigkeit und der
prozentualen Heißsiegelfestigkeit gemäß den oben beschriebenen Verfahren vorbereitet.
Die Verfahrensbedingungen und die Werte für die jeweiligen Filmstreifen sind in
der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
| Bei- Behand- Vol.- Ver - Tem- Reiß - '9eiß - " "Prozen- |
| spiel lungs - % weil- pera- festig- siegel- tuale |
| dauer O2/F2 zeit tur keit festig- Heißsie- |
| (Min.) O2/F2 (Sek.) in kg/cm² keit"2 gelfe - |
| Volt l kg/cm I stigkeit" |
Ver -gleichsprobe=1 - - 1,0 19 181,3 140,6 77,6 2 33 95/5 1,75 21,5 176,8 119,)
67,5 7 33 30/30 1,50 20,5 167,5 110,0 65,7 4 33 15/30 1,50 21,5 170,6 9),0 54,6
5 3) o/30 1,50 22,0 154,5 73,1 47,5 Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen klar, daß
Sauerstoff in den oben dargelegten Bereichen eine wesentliche Bedingung dafür ist,
daß die gewünschten "Heißsiegelfestigkeits-"Werte von mindestens 50 % erreicht werden.
Das Beispiel 5, bei dem das zur Behandlung vorgesehene Gasgemisch keinen Sauerstoff
vorsieht, zeigt, daß im Ergebnis die Werte unterhalb von 50 % bleiben, wohingegen
die Ergebnisse von Beispiel 4 (02/F2 Verhältnis von 0,5/1) und Beispiel 2 (02/F2
Verhältnis von 19/1) jeweils im Ergebnis Heißsiegelfähigkeitswerte oberhalb des
Minimalwertes von 50 ffi ergeben. Die Bedeutung der Anwesenheit von Sauerstoff in
dem erfindungsgemäß vorgesehenen Verhältnis wird besonders deutlich, wenn man die
Heißsiegelfestigkeitswerte
mit der Menge des in dem zur Behandlung vorgesehenen Gasgemisches anwesenden Sauerstoffs
vergleicht. Hier zeigt sich, daß die Heißsiegelfestigkeit mit steigenden Mengen
Sauerstoff ebenfalls ansteigt.
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Beispiele 6 bis 11 Die Verfahrensweise gemäß den Beispielen 1 bis
5 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Folien -streifen aus
einer etwa 0,025 mm starken Hochdruckpolyäthylenfolie hergestellt wurden und die
"Verweilzeit" zwei Sekunden betrug. Die näheren Verfahrensbedingungen und die Werte
für die erreichten Filmeigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II Bei- Behand- Vol.- Ver -- Tem - Reiss- "Heiss -spiel lungs
- % weil- pera- festig- siegel - tuale dauer 02/F2 zeit tur keit 2 festig - Heißsie-(Min.)
(Sek.) Volt kg/cm keit" gelfe -kg/cm stigkeit" Vergleichsprobe=6 - - 2,0 17,0 222,9
308,9 138,0 7 33 )0/)0 2,0 17,0 218,7 163,4 78,0 8 5 20/30 2,0 17,0 221,5 169,0
76,3 33 10/30 2,0 18,0 221,7 56,1 25,3 10 )3 5/30 2,0 17,0 214,3 44,0 19,9 11 33
0/30 2,0 17,0 221,9 46,1 20,8 Wie in Tabelle I zeigen auch in Tabelle II die Ergebnisse,
daß die Anwesenheit von Sauerstoff in dem zur Behandlung vorgesehenen Gasgemisch
entscheidende Bedeutung besitzt.
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Insbesondere die Ergebnisse der Beispiele 9, 10 und 11 zeigen, daß
02/F2 Verhältnisse von weniger als 0,5 : 1 nicht die erwünschten Minimalwerte von
50 % für die Heißsiegelfähigkeit ergeben. Dementsprechend führen höhere Anteile
von Sauerstoff zu den gewünschten Ergebnissen für die Heißsiegelfähigkeit. Auch
hier zeigt sich wiederum, dass die geringeren Konzentrationen von Sauerstoff Heißsiegelfestigkeitswerte
ergeben,
die wesentlich unter denjenigen liegen, die mit den bevorzugten höheren Konzentrationen
erreicht werden und auch zu dem unerwünschten Heißsiegelfähigkeitswerten von weniger
als 50 ß rühren.
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Beispiel 12 Das Verfahren gemäß den Beispielen 6 bis 11 wurde wiederholt,
wobei anstelle einer Polyäthylenfolie nun eine Polypropylenfolie mit etwa 0,025
mm Stärke verwendet wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse waren im wesentlichen
die gleichen.
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Auch dann, wenn anstelle von Polyäthylen andere Polyolefin-Werkstoffe
entsprechend den oben beschriebenen Beispielen eingesetzt wurden, wurden im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse erzielt.
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- Ansprüche -