DE2412025B2 - Verfahren zur Herstellung von heißsiegelfähigen Oberflächen auf Polyolefin-Formkörpern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heißsiegelfähigen, fluorierten Oberflächen an Formkörpern aus Polyolefinen. Durch Behandlung der Oberfläche eines Polyolefin-Formkörpers mit einem Sauerstoff und Fluor enthaltenden Gasgemisch wird eine Oberfläche erhalten, die mit der auf ähnliche Weise behandelten Oberfläche eines anderen Polyolefin-Formkörpers eine unter Einwirkung von Hitze und Druck erzeugte »Schmelzverbindung« eingehen kann. Die Fähigkeit zur Bildung derartiger »Schmelzverbindungen« bezeichnet man im allgemeinen als »Heißsiegelfähigkeit«.

Es ist bereits bekannt, Polyolefine zur Verbesserung ihrer Eigenschaften den verschiedenartigsten Nachbehandlungen zu unterziehen. So ist es z. B. auch bekannt, Polyäthylenfilme zur Verbesserung ihrer Gasundurchlässigkeit zu fluorieren. Die Heißsiegelfähigkeit derartiger behandelter Filme war jedoch keineswegs zufriedenstellend. Weiterhin gingen die Verfahren gemäß dem Stand der Technik davon aus, daß die Fluorierungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden müsse, da sich sonst Fluoroxide bilden und zu einer Zersetzung bzw. zu Abbaureaktionen bei dem behandelten Material führen würden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung heißsiegelfähiger Polyolefingegenstände durch Fluorieren derartiger Gegenstände in Gegenwart von bestimmten Mengen von Sauerstoff wird daher sowohl ein erheblicher Mangel der Verfahren gemäß dem Stande der Technik beseitigt. Gleichzeitig bedurfte es hierzu aber auch der Überwindung eines technischen Vorurteiles.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird im einzelnen dadurch gelöst, daß Gegenstände aus Polyolefin mit einem Gasgemisch aus Sauerstoff, Fluor und gegebenenfalls einem zur Verdünnung beigefügten Inertgas behandelt werden, wobei das Volumenverhältnis von Sauerstoff: Fluor im Bereich von 0,5 :1 bis etwa 20 :1 liegt.

Die Erfindung wird ausgeführt als Verfahren, bei dem die Oberflächen von Gegenständen aus Polyolefin in Gegenwart von Sauerstoff und gegebenenfalls von Inertgas als Verdünnungsmittel fluoriert werden. Es wurde gefunden, daß verhältnismäßig große Anteile an Sauerstoff notwendig sind, den fluorierten Oberflächen

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40

4% ausreichende Heißsiegelfähigkeit zu verleihen. Die so behandelten Gegenstände zeichnen sich durch hervorragende Druckfähigkeit, Färbbarkeit, durch entsprechendes Haftvermögen sowie durch entsprechend gute Eigenschaften hinsichtlich der öldichtheit und Heißsiegelfähigkeit aus.

Die Werkstoffe oder Gegenstände, deren Oberflächen erfindungsgemäß behandelt werden, bestehen aus Polyolefin. Hierzu gehören insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten sowie Copolymere, wie z. B. Äthylen/Propylen und dergl.

Das Mengenverhältnis Sauerstoff zu Fluor, das in dem Gasgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens Anwendung findet, bewegt sich zwischen 0,5 :1 bis 20 :1, bezogen auf Volumenteile. Wenn der Sauerstoffanteil bei diesem Verhältnis geringer als 0,5 :1 ist, werden die erwünschten Heißsiegeleigenschaften nicht erreicht Ein Übersteigen des Sauerstoffverhältnisses von 20:1 bringt keine merklichen Vorteile. Da die einzelnen Polyolefin-Substrate verschiedene Eigenschaften aufweisen, werden zur Festlegung des jeweiligen Mengenverhältnisses Sauerstoff zu Fluor zunächst diese Eigenschaften in Betracht gezogen. Es ist selbstverständlich, daß Inertgase, wie z. B. Stickstoff und Argon als Verdünnungsmittel in dem Gasgemisch Anwendung finden können.

Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, bewegen sich im Bereich zwischen etwa 0⁰C und etwa 100⁰C, vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen etwa 10°C und 40⁰C. Hierbei ist zu beachten, daß innerhalb des oben angegebenen Bereiches für das Mengenverhältnis Sauerstoff zu Fluor bei niedrigeren Temperaturen höhere Konzentrationen an Fluor erforderlich sind und dementsprechend bei höheren Temperaturen niedrigere Konzentrationen an Fluor.

Ähnlich wie die Reaktionstemperatur ändert sich auch die für das Ablaufen der Reaktion erforderliche Zeit mit der Konzentration der beiden Gase Sauerstoff und Fluor. So ist z. B. bei höheren Konzentrationen an Sauerstoff und Fluor eine kürzere Reaktionszeit erforderlich und dementsprechend längere Reaktionszeiten für niedrigere Konzentrationen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in Zeiträumen zwischen etwa 5 Sekunden und 4 Stunden, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 20 Sekunden und einer Stunde durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen von Polyolefinen weisen in einem überraschend hohen Maße die erwünschten Heißsiegeleigenschaften auf, die gemäß den Verfahren nach dem Stand der Technik bisher nicht erreichbar waren. In der Verpackungsindustrie z. B. ist es häufig erwünscht, Verpackungsmaterialien herzustellen, z. B. aus Polyäthylen, welche gute Eigenschaften ausweisen, wie Gasundurchlässigkeit, öldichtheit, Druckbarkeit, Färbbarkeit und Haftung, sowie besonders wesentlich ausgezeichnete Heißsiegeleigenschaften, um das gebildete Paket unversehrt zu erhalten. Obwohl durch die Fluorisierungsbehandlung alleine schon einige der vorgenannten erwünschten Eigenschaften erreicht werden, sind hier jedoch die Heißsiegel-Eigenschaften sehr dürftig und in den meisten Fällen läßt sich keine ausreichende Siegelverbindung erreichen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dieses Problem lösen, weil hier nicht nur die für die Verpackung erwünschten Eigenschaften, sondern darüber hinaus noch ausgezeichnete Heißsiegelfähigkeit erreicht wird.

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Es ist allgemein bekannt, daß nicht behandelte Polyolefine, wie z. B. Polyäthylenfolien, ausgezeichnete Heißsiegelverbindungen ergeben. Sobald jedoch derartige Folien fluoriert werden, um z. B. gute Fett- und öldichtheit zu erreichen, ergibt die fluorierte Oberfläche keine ausreichende Heißsiegelverbindung mehr. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde dieses Problem mittels der Erfindung gelöst, daß bestimmte Anteile an Sauerstoff, wie sie oben dargelegt wurden, in dem gasförmigen Behandlungsgemisch vorhanden sein müssen, um eine fluorierte Polyolefin-Oberfläche mit guten Heißsiegeleigenschaften zu erzielen. Andererseits wurde auch gefunden, daß große Mengen von Sauerstoff leicht die Geschwindigkeit herabsetzen, mit der Fluor in den Polyolefin-Werkstoff eingebaut wird, und daß es nicht ausreicht, die öl- und Fettdichtigkeitseigenschaften merklich zu verbessern, wo Heißsiegelfähigkeit ebenso erforderlich ist.

Weiterhin ist bemerkenswert, daß die Anwesenheit von Sauerstoff in dem gasförmigen Behandlungsgemisch in den oben beschriebenen Anteilen nicht nur die erwünschten Heißsiegeleigenschaften erzielen läßt, sondern auch die zur Herstellung einer solchen Siegelverbindung notwendige Zeit herabsetzt. So kann z. B. dann, wenn Polyolefinfolien in Gegenwart von nur wenig oder gar keinem Sauerstoff fluoriert wurden, die zur Bildung einer Heißsiegelverbindung erforderliche Zeit mehrere Minuten betragen, um die resultierende Siegelverbindung trotzdem im allgemeinen unbefriedigend bleiben. Andererseits bilden die gleichen Folien, die erfindungsgemäß behandelt wurden, in wenigen Sekunden, z. B. in der kurzen Zeit von nur einer Sekunde, ausgezeichnete Heißsiegelverbindungen. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von fluorierten Polyolefin-Oberflächen, wie

z. B. auf Folien und Blättern, die nicht nur die in hohem Maße erwünschten öl- und Fettdichtigkeitseigenschaften aufweisen, sondern auch die entsprechende Heißsiegelfähigkeit, die andererseits erst kommerziell brauchbare Produktionsgeschwindigkeiten von z. B. Polyolefinpackungen in der Verpackungsindustrie ermöglichen.

IO Testverfahren zur Bestimmung der
»Heißsiegelfähigkeit«

Die in Form eines Films vorliegenden Proben wurden zunächst erfindungsgemäß mit einem Gasgemisch behandelt, welches Fluor, wechselnde Mengen von Sauerstoff und, soweit erforderlich, Stickstoff als Inertgas zur Verdünnung erhielt. Jeweils zwei dieser oberflächlich erfindungsgemäß behandelten Filmstreifen wurden dann in einem kombinierten »Laboratoriumsiegelgerät« der Marke »Sentinel«, Modell 12—12 AS, jeweils innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums versiegelt. Für diejenigen Temperaturen, bei denen die Filme jeweils versiegelt wurden, ist der direkt ermittelte Spannungswert in Volt angegeben; d. h., eine höhere

2^r> Spannung entspricht einer höheren Temperatur.

Als Maß für die Siegelfähigkeit ist nachfolgend die sogenannte »prozentuale Siegelfähigkeit« angegeben, welche aus der relativen Festigkeit der Siegfclverbindung, bzw. Siegelnaht, gegenüber der Festigkeit des Filmes errechnet. Für den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung sind hier Werte von mindestens 50% oder mehr erforderlich, um die Siegeleigenschaften als gut zu bezeichnen.

Die jeweiligen Werte für die Siegelfähigkeit werden

J5 gemäß der nachfolgenden Formel bestimmt:

Prozentuale Heißsicgelfähigkeil = Heißsiegelfestigkeit

Bruchfestigkeil

100.

Zur Bestimmung der Heißsiegelfestigkeit werden zunächst zwei Filmstreifen von den Abmessungen etwa 2,54 cm χ 15,24 cm jeweils direkt aufeinander gelegt. Die Filme werden dann am einen Ende in dem vorgenannten »Sentinel«-Siegelgerät so verschweißt, daß eine Siegelnaht von etwa 3,2 mm entsteht. Danach werden die anderen Enden der beiden verschweißten Filmstreifen in den Klemmbacken eines »Instron«-Zugfestigkeits-Meßgerätes befestigt und die Bruch- bzw. Reißlast des verschweißten Filmes in kg bestimmt. Danach wird die Querschnittsfläche des einen Filmstreifens bestimmt und die Bruchlast des heißgesiegelten Filmes durch diese Fläche geteilt. Das Ergebnis ist die sogenannte »Heißsiegelfestigkeit«. Die »Reißfestigkeit«-Werte werden jeweils an einem einzelnen Filmstreifen von den Abmessungen etwa 2,54 cm χ 15,24 cm gemessen sntsprechend den Vor- ω Schriften des »ASTM«-Tests Nr. D-882-67.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; das Wesen der Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Beispiele 1 bis 5

Eine etwa 0,1 mm starke Folie aus Niederdruck-Polyäthylen von den Abmessungen etwa 30,5 cm χ 91,5 cm wurde in eine geschweißte luftdichte Kammer verbracht und diese dann zur Entfernung der noch anwesenden Luft evakuiert. Diese Kammer ist mit den entsprechenden Ein- und Auslaßöffnungen versehen, durch welche man das entsprechende Gemisch aus Fluor, Sauerstoff und Stickstoff fließen läßt. Nachdem diese Folie der Einwirkung des speziellen Gasgemisches für eine jeweils bestimmte Zeitdauer (Behandlungsdauer) ausgesetzt worden war, wurde die Kammer zur Entfernung der nicht umgesetzten Gase evakuiert. Dann wurde die Folie herausgenommen und für den Test zu Streifen von Abmessungen etwa 2,54 cm χ 15,2 cm zerschnitten. Obwohl bei den nachfolgenden Testergebnissen jeweils nur das Sauerstoff: Fluor-Verhältnis angegeben ist, ist vorausgesetzt, daß das Restgasvolumen, soweit überhaupt vorhanden, aus Stickstoff besteht. Die »Verweilzeit« (das ist die zur Erzielung einer Heißsiegelnaht erforderliche Zeit) wurde zwischen einer und 1,75 Sekunden variiert. Die Filmstreifen wurden dann zur Bestimmung der Heißsiegelfestigkeit, der Reißfestigkeit und der prozentualen Heißsiegelfestigkeit gemäß den oben beschriebenen Verfahren vorbereitet. Die Verfahrensbedingungen und die Werte für die jeweiligen Filmstreifen sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Beispiel

Behand	Vol.-%	Verweil	Tempera	Reißfestig	»Heißsiegel	»Prozentuale
lungsdauer	0,/F2	zeit	tur in Voll	keit	festigkeit«	Heißsiegel
						festigkeit«

(Min.)

(Sek.)

(kg/cm')

(kg/cm')

Vergleichsprobe	-
1	33
2	33
3	33
4	33
5

—	,0	19	181,3
95/5	,75	21,5	176,8
30/30	,50	20,5	167,5
15/30	,50	21,5	170,6
0/30	,50	22,0	154,3

140,6	77,6
119,3	67,5
110,0	65,7
93,0	54,6
73,1	47,5

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen klar, daß Sauerstoff in den oben dargelegten Bereichen eine wesentliche Bedingung dafür ist, daß die gewünschten »Heißsiegelfestigkeits«-Werte von mindestens 50% erreicht werden. Das Beispiel 5, bei dem das zur Behandlung vorgesehene Gasgemisch keinen Sauerstoff vorsieht, zeigt, daß im Ergebnis die Werte unterhalb von 50% bleiben, wohingegen die Ergebnisse von Beispiel 4 (O₂/F₂ Verhältnis von 0,5/1) und Beispiel 2 (O2/F2 Verhältnis von 19/1) jeweils im Ergebnis Heißsiegelfähigkeitswerte oberhalb des Minimalwertes von 50% ergeben. Die Bedeutung der Anwesenheit von Sauerstoff in dem erfindungsgemäß vorgesehenen Verhältnis wird besonders deutlich, wenn man die Heißsiegelfestigkeitswerte mit der Menge des in dem

Tabelle II

zur Behandlung vorgesehenen Gasgemisches anwesenden Sauerstoffs vergleicht. Hier zeigt sich, daß die Heißsiegelfestigkeit mit steigenden Mengen Sauerstoff ebenfalls ansteigt.

Beispiele 6bis 11

Die Verfahrensweise gemäß den Beispielen 1 bis 5 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Folienstreifen aus einer etwa 0,025 mm starken Hochdruckpolyäthylenfolie hergestellt wurden und die »Verweilzeit« zwei Sekunden betrug. Die näheren Verfahrensbedingungen und die Werte für die erreich-

jo ten Filmeigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Beispiel

Behänd- Vol.-%

lungsdauer Oi/F^

(Min.)

Verweil- Tempera- Reißfesligzeit tür keit

(Sek.)

(Volt)

(kg/cm-)

»Heißsiegelfestigkeit«

(kg/cnr)

»Prozentuale

Heißsiegel-

festigkeit«

Vergleichsprobe	-
6	33
7	33
8	33
9	33
10	33
11

—	2,0	17,0	222,9
30/30	2,0	17,0	218,7
20/30	2,0	17,0	221,5
10/30	2,0	18,0	221,7
5/30	2,0	17,0	214,3
0/30	2,0	17,0	221,9

308,9

163,4

169,0

56,1

44,0

46,1

138,0
78,0
76,3
25,3
19,9
20,8

Wie in Tabelle I zeigen auch in Tabelle II die Ergebnisse, daß die Anwesenheit von Sauerstoff in dem zur Behandlung vorgesehenen Gasgemisch entscheidende Bedeutung besitzt. Insbesondere die Ergebnisse der Beispiele 9,10 und 11 zeigen, daß O2/F2-Verhältnisse von weniger als 0,5 : 1 nicht die erwünschten Minimalwerte von 50% für die Heißsiegelfähigkeit ergeben. Dementsprechend führen höhere Anteile von Sauerstoff zu den gewünschten Ergebnissen für die Heißsiegelfähigkeit. Auch hier zeigt sich wiederum, daß die wi geringeren Konzentrationen von Sauerstoff Heißsiegelfestigkeitswerte ergeben, die wesentlich unter denjenigen liegen, die mit den bevorzugten höheren Konzentrationen erreicht werden und auch zu den unerwünschten Heißsiegelfähigkeitswerten von weniger als 50% führen.

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß den Beispielen 6 bis 11 wurde wiederholt, wobei anstelle einer Polyäthylenfolie nun eine Polypropylenfolie mit etwa 0,025 mm Stärke verwendet wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.

Auch dann, wenn anstelle von Polyäthylen andere Polyolefin-Werkstoffe entsprechend den oben beschriebenen Beispielen eingesetzt wurden, wurden im ■^vesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Heißsiegelfähigkeit an Oberflächen von Formkörpern aus Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß deren Oberfläche mit einem Gasgemisch aus Sauerstoff, Fluor und gegebenenfalls einem zur Verdünnung beigefügten Inertgas behandelt wird, wobei das Volumenverhältnis von Sauerstoff: Fluor im Bereich von 0,5 :1 bis etwa 20 :1 liegt.

2. Verfahren gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper aus Polyolefin mit dem Gasgemisch bei Temperaturen im Bereich zwischn 0° C und 100° C behandelt werden.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper aus Polyolefin über einen Zeitraum zwischen etwa 5 Sekunden und etwa vier Stunden behandelt werden.

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