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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Kunststoffdispersionen
aus monoolefinisch ungesättigten Monomeren.
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Polymerisatdispersionen werden technisch in großem Umfang durch Polymerisation
monoolefinisch ungesättigter Monomerer in wäßriger Emulsion hergestellt. Man emulgiert
dabei die in Wasser höchstens geringfügig löslichen Monomeren durch Zusatz geringer
Mengen an Emulgatoren, z. B. von Seifen oder anderen micellbildenden Substanzen
und regt die Polymerisation mit wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren bzw.
Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid und/oder Persulfaten sowie in seltenen Fällen
mit Perboraten oder wasserlöslichen Redoxkatalysatoren an.
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Derartige Emulsionspolymerisate sind wegen der darin enthaltenen Emulgatoren
von Anwendungen ausgeschlossen, die sehr reine Polymerisate erfordern. Ferner sind
daraus hergestellte Filme hydrophil und neigen in feuchter Umgebung zum Quellen.
Dieser Nachteil läßt sich zwar durch Einsatz besonders geringer Seifenmengen mildern,
doch leidet hierunter die Stabilität der erhaltenen Dispersion.
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Schutzkolloiddispersionen der bekannten Art, die wenig oder keine
niedermolekulare Seifen enthalten und im wesentlichen durch wasserlösliche Polymere
stabilisiert sind, weisen hohe Viskositäten auf (pastöse Dispersionen) und kommen
deshalb nur für wenige Anwendungen in Betracht.
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Ein nicht zufriedenstellend gelöstes Problem besteht außerdem darin,
für Anstriche und Einbrennlacke geeignete Dispersionen herzustellen, die ohne Zusatz
organischer Lösungsmittel blasenfrei aufgespritzt werden können, und die nach dem
Trocknen bei Raumtemperatur (etwa 200) kratzunempfindlicfr und bis etwa 600C
nicht
blockende Uberzüge ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Polymerisatdispersionen mit
Vorteil herstellen kann, indem man monoolefinisch ungesättigte Monomere unter Ausfällen
der Polymerisate in einem Gemisch aus Wasser, einem damit mischbaren organischen
Lösungsmittel und einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung mit Hydroxyl-,
Carboxyl-, Carbonsäureamid- und/oder Äthergruppen polymerisiert und anschließend
das organische Lösungsmittel mindestens teilweise abtrennt.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens geht von einem Lösungsmittelgemisch
aus, das 40 bis 90 Gew. Wasser und 10 bis 60 Gew.% eines mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels enthält. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kommen auf 50 bis
89 Gew. Lösungsmittelgemisch 10 bis 60 Gew.% Monomere, 1 bis 7,5 Gew.% einer hochmolekularen
wasserlöslichen Verbindung mit Hydrcoyl-, Carboxyl-, Amid- und/oder Äthergruppen
und gegebenenfalls zusätzlich 0,005 bis 2,5 Gew. eines in dem Gemisch löslichen
Polymerisationskatalysators.
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Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise
niedrigsiedende (Siedebereich etwa 40 bis 1800C bei Normaldruck) Alkohole, Ketone
oder Äther oder Säureamide in Frage. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol,
n-Propanol, i-Propanol, Butanole und/oder cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und
Dioxan.
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Als Lösungsmittel geeignete Amide sind z. B. Methyl- und/oder Dimethylformamid.
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Die Lösungsmittel können leicht nach ihrem Lösevermögen, ihrem Einfluß
auf die Polymerisation und nach ihrer Abtrennbarkeit nach Abschluß der Polymerisation
gewählt werden.
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Die Monomeren bzw. Monomerengemisch sollen so ausgewählt werden, daß
sie in dem betreffenden Lösungsmittelgemisch vor Beginn der Polymerisation homogen
gelöst sind. Ihr Auflösen in dem Gemisch
kann auch bei höherer Temperatur
erfolgen. Als monoolefinisch ungesättigte Monomere kommen vor allem die Ester von
meist 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit meist 1 bis
12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie
besonders Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Methanol, Athanol, n-Butanol,
tert.-Butanolund/oder iso-Butanol, ferner 2-0thylhexylalkohol in Betracht. Geeignet
sind ferner Vinylester 2 bis 12.G-Atome enthaltender aliphatischer Carbonsäuren,
wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyln-butyrat, ferner Vinylhalogenide,
wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, vinylaromatische Verbindungen, wie besonders
Styrol, und Nitrile ,ß-ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril.
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In untergeordneten Mengen, im allgemeinen von 0 bis 10, insbesondere
von 1 bis 5 Gewichtsprozent, können auch monoolefinisch ungesättigte Monomere mit
reaktiven Gruppen, insbesondere 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren
und deren gegebenenfalls an den Stickstoffatomen substituierte Amide, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Crotonsäureamid,
N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid,
N-Methoxymethyl-methacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N-Acetoxymethylacrylamid
und -methacrylamid und N-Methylacrylamid, ferner Monoester von meist 2 bis 8, insbesondere
2 bis 4 C-Atome enthaltenden, vorzugsweise geradkettigen Alkandiolen und vorzugsweise
3 bis 5 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und
Crotonsäure, z. B. Athylglykol-monoacrylat und 1,4-Butandiol-monoacrylat sowie B-Hydroxypropylacrylat
und a-Hydroxymethyläthylacrylat sowie Gemische solcher Monomerer.
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Als hochmolekulare wasserlösliche Verbindungen kommen wasserlösliche
Verbindungen, deren K-Wert meist zwischen 15 und 110 liegt, in Betracht, die Hydroxyl-,
Carboxyl-, Carbonsäureamid- und/oder Athergruppen enthalten. Speziell sind geeignet
Homo- und Mischpolymerisate mit der Struktur von Polymerisaten des Vinylalkohols,
ferner Polymerisate von Hydroxylgruppen haltigen polymerisierbaren Verbindungen,
wie Athylenglykol-monoacrylat, Propylenglykol-monoacrylat und/oder 1,4-Butandiol-monoacrylat.
Weiterhin geeignet sind Polymerisate von Verbindungen mit Carboxylgruppen z. B.
der Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure sowie Polymere
mit
Carboxylgruppen, die durch polymeranaloge Umsetzung erhalten wurden, z. B. durch
Umsetzung aus Styrol-Maleinsåure-Copolymeren oder aus Vinyläther-Maleinsäure-Copolymeren.
Diese Polymeren können auch in Salz form, vorzugsweise in Form ihrer Aminsalze,
vorliegen.
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Geeignet sind ferner Polymere mit Äthergruppen, die In der Hauptkette
oder in Seitenketten angeordnet sein können, wie dies beispielsweise in Polyäthylenglykol
oder Polypropylenglykol und in Äthern des Polyvinylalkohols oder der Cellulose der
Fall ist.
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Mischpolymerisate mit substituierten oder unsubstituierten Carbonamidogruppen
sind ebenfalls geeignet. Beispiele hierfür sind Mischpolymerisate aus Ammonium(meth)acrylat
und (Meth)acrylamid oder Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylpropionat
oder Mischpolymerisate aus Ammoniumacrylat, Acrgamid und N-Methoxymethylacrylamid.
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Grundsätzlich sind außer den genannten auch andere hochmolekulare
wasserlösliche Polymerisate geeignet, sofern sie K-Werte von bis 110, vorzugsweise
von 30 bis 90, haben, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylcaprolactam.
Jedoch ist außer bei Verwendung der oben genannten wasserlöslichen Hochpolymeren
die Stabilität der Dispersionen und die Wasserfestigkeit der Filme oft nicht ausreichend,
so daß andere wasserlösliche hochmolekulare Polymerisate in der Regel nur als modifizierende
Zusätze verwendet werden.
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Die Auslösung der Polymerisation erfolgt im allgemeinen durch radikalbildende
Polymerisationskatalysatoren, ferner durch Bestrahlung, Temperaturerhöhung oder
durch elektrochemische Inittierung. Es hat sich in den meisten Fällen als vorteilhaft
erwiesen, die Polymerisation mit einem oder einer Kombination von mehreren anorganischen
oder organischen Polymerisationsinitiatoren zu starten.
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Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Polymerisationskatalysatoren
nicht wasserlöslich sein müssen.
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Es genügt, wenn sie in dem Gemisch aus Monomeren, organischem
Lösungsmittel,
Schutzkolloid und Wasser dispergierbar sind. Als Katalysatoren eignen sich z. B.
Perverbindungen, wie Peroxide, Persulfate und Perborate sowie übliche Redoxkatalysatoren.
Besonders geeignet sind Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, WasserstofSperoxid,
Azodicarbonsäureamide, Azo-bis- isobuttersäurenitril, Gemische aus Ammoniumpersulfat
und Mohr'schem Salz und Gemische aus Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit.
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Die Polymerisation kann unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck
durchgeführt werden. In der Regel arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 1800C,
insbesondere von 40 bis 1000C. Mit einigen Redoxkatalysatoren können spezielle Monomere
und Monomerengemische auch bei Temperaturen unter 200C, z. B. +5 bis 19°C, polymerisiert
werden.
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In vielen Fällen ist die Polymerisation in geschlossenen druckfesten
Rührautoklaven zweckmäßig, da sich das System durch die bei der Polymerisation freiwerdende
Wärme aufheizt. Die Umsetzung ist dann rascher beendet und es ist möglich, unter
gleichzeitiger Abkühlung das in der Dispersion enthaltene organische Lösungsmittel
z. B. unter vermindertem Druck abzudestillieren. Bei dieser Polymerisationsweise
ist es in der Regel wichtig, mehrere Polymerisationsinitiatoren einzusetzen, die
bei verschiedenen Temperaturen in freie Radikale zerfallen.
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Die Dispersionen können zur Herstellung von Lacken, Beschichtungen,
Imprägnierungen und Verklebungen verwendet werden. Sie zeichnen sich im allgemeinen
durch ein ausgezeichnetes Pigmentbindevermögen aus, Die Herstellung der Dispersionen
ist jedoch auch ein vorteilhafter Weg zur Gewinnung von Polymeren, indem man sie
durch Trocknung oder Koagulation aus der Dispersion isoliert. Bei der Herstellung
von Ueberzügen, Imprägnierungen und Verklebungen können den Dispersionen andere
Bindemittel, z. B. in Form von Lösungen oder von üblichen Polymerisatdispersionen
zugesetzt werden. Mit Vorteil können auch zur Verbesserung der Wasserfestigkeit
vernetzende Substanzen zugesetzt werden, beispielsweise Melaminformaldehydharze,
Harnstoffformaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze sowie wasserlösliche Acrylatharze.
Derartige Zusätze können vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In 645 Teilen Wasser werden 15 Teile Polyvinylalkohol
((R) Moviol N 70/88) gelöst. Dann werden 750 Teile Methanol, 450 Teile Athylacrylat-und
2,5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 90 Teilen Wasser, eingerührt. Unter Rühren
wird unter Stickstoff auf 7300 erhitzt ünd 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Beendigung der Polymerisation werden 750 Teile Methanol und 60 Teile Wasser
bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wird eine 40%ige niederviskose Dispersion
erhalten, aus der sich Filme von ausgezeichneter Klarheit und guter Wasserfestigkeit
herstellen lassen.
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Beispiel 2 In 380 Teilen Wasser werden 20 Teile Polyvinylalkohol
((R) Moviol N 70/88) gelöst. Dann werden unter Rühren 500 Teile Methanol, 180 Teile
Methylacrylat, 150 Teile Acrylnitril, 100 Teile ß-Hydroxypropylaorylat, 40 Teile
Acrylsäure und eine Lösung von 2 Teilen Kaliumpersulfat in 80 Teilen Wasser zugegeben.
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Die Temperatur des Gemisches wird unter Rühren und unter Stickstoff
auf 73°C gebracht. Nach etwa 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Durch langsames
Erhöhen der Temperatur werden nun bei Normaldruck 450 Teile Lösungsmittel abdestilliert.
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Die entstandene Dispersion hat einen Trockenrückstand von 46,5 Gew.%;
ihre Viskosität beträgt (bei 200C) 6öo cp.
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Mit einer Spritzpistole wird auf eine Aluminiumplatte ein Uberzug
aufgetragen und 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Der Überzug hat eine Schichtstärke
von 50/u, ist vollkommen glatt, hochglänzend und hart. Die Bleistirthrte beträgt
2H, T-bend-Test = 0, Erichsen-Tiefung 10 mm.
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Beispiel 3 100 Teile der in Beispiel 2 angegebenen Dispersion werden
mit 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin versetzt und das Gemisch
gründlich
gerührt. Dann werden 50 Teile TiO2-Pigment (Rutil RN 57) und 0,5 Teile Phosphorsäure
zugegeben und auf einer Kugelmühle angerieben. Man erhält eine Lankfarbe, die nach
dem Auftrocknen harte und zähe und auf vielen Substraten, wie Eisen, Aluminium,
Stein, Beton, Asphalt und Holz ausgezeichnet haftende Filme ergibt. Der Auftrag
kann durch Streichen, Rakelil, .Sprl4-en oder nach sonstigen bekannten Techniken
erfolgen. Weder beim Pigmentieren noch bei Farbauftrag tritt das bei der Verarbeitung
vieler herkömmlicher Dispersionen bekannte Schäumen auf.
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Beispiel 4 Aus 50 Teilen der Dispersion nach Beispiel 2, 12 Teilen
Titandioxidpigment (Rutil), 9 Teilen Mikrotalkllm, 3 Teilen Bentonepaste (20%ig),
5 Teilen Athylglykol und 21 Teilen Wasser wird eine Seidenmatt-Farbe hergestellt.
Die Farbe ist thixotrop, läßt sich gut streichen und gut überarbeiten, obwohl sie
sehr schnell trocknet. Die Lagerstabilität der Farbe ist gut. Aus dieser Farbe hergestellte
Anstriche sind kreidungsresistent über einen langen PrUfzeitraum in der Außenbewitterung.
Die Haftung auf Holz und auf Metall ist gut. Die Farbe ist gut diffusionsfähig fÜr
Feuchtigkeit.
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Beispiel 5 In 220 Teilen Wasser werden 5 Teile eines Mischpolymerisates
aus Acrylsäure und Acrylsäureamid (K-Wert 95, gemessen in ammoniakalischem Wasser
bei pH r8,0) und 15 Teile Polyvinylalkohol ((R) Moviol N 70/88) gelöst. Hinzu kommen
230 Teile Methanol, 20 Teile Dimethylformamid, 1,25 Teile Kaliumpersulfat, 165 Teile
Acrylnitril und 70 Teile ß-Hydroxypropylacrylat. Das Gemisch wird 8 Stunden unter
Rühren bei Rückflußtemperatur des Methanols erhitzt. Anschließend werden 185 Teile
Methanol abdestilliert.
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Die erhaltene Dispersion wird zur Lackierung von Kupferdrähten (1
mm Durchmesser) eingesetzt. Die Lackierung wird auf einer Horizontallackiermaschine
mit Filzauftrag durchgeführt bei einer Geschwindigkeit von 12 m/min und einer Ofentemperatur
-von 34000.
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Die Lackierung wird in 6 Schichten aufgetragen und hat dann eine
Gesamtstärke
von 32/um. Sie ist sehr hart (Bleistifthärte 4H), beim Umwickeln des Lackdrahtes
um den eigenen Durchmesser entstehen keine Risse und diese Wickellocke bleibt auch
bei Erhitzen auf 2000C und anschließendem Abkühlen fehlerfrei. Die Außenfaserdehnung
beträgt mehr als 80 %.