DE2409988C3

DE2409988C3 - Verfahren zur Herstellung eines Resolharz-Zwischenprodukts in Masseform

Info

Publication number: DE2409988C3
Application number: DE2409988A
Authority: DE
Inventors: Daniel Estrees Saint Denis Hanton (Frankreich)
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1979-06-07
Also published as: ATA86774A; FR2220366A1; DE2409988B2; LU69540A1; BE811848A; JPS502062A; IE40614B1; IT1011532B; CH593312A5; FI61039C; GB1462485A; AT336287B; FR2220366B1; CA1033897A; CS230555B2; FI61039B; DE2409988A1; ES423879A1; NO142177B; SE434954B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelfung eines Zwischenprodukts in Masseform aus einem reaktionsfähigen Resolharz und einem Treibmittel, einem oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls eiiwm Schmiermittel.

Aus der JP-PS 20452/64 und JP-PS 15811/765 ist bereits ein Verfahren bekannt, gemäß dem ein flüssiges Resolharz eingesetzt wird, wobei man die entsprechenden zuzusetzenden Bestandteile, nämlich das Treibmittel und einen Härter, dem Harz zumischt. Wie und in welchen Temperaturbereichen diese Zumischung erfolgt, ist aus diesen Literaturstellen nicht entnehmbar.

Aus der JP-PS 20450/64 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Novolakharz geschmolzen wird und dann in dieses geschmolzene Novolakharz Zusätze eingeführt werden. Es wird angegeben, daß man auf etwa 130' C abkühlt, unter Rühren 0,5 g nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und noch rasch 20 g Hexamethylentetramin hinzufügt.

Zweifellos ist die Temperatur von etwa 120° C, auf die das Harz gebracht werden muß, damit es ausreichend flüssig ist, so hoch, daß bereits die Reaktion des Harzes mit dem Hexamethylentetramin und auch die Zersetzung des Treibmittels beginnen. Deshalb muß der Mischvorgang rasch vorgenommen werden, was seiner Wirksamkeit abträglich ist.

Auf keinen Fall ist es mit diesem Verfahren möglich, geschäumte Erzeugnisse mit einer Dichte unter lot) kg/m' und mit feinen, geschlossenen und regelmäßig verteilten Zellen sowie mit guter Druckfestigkeit zu erzeugen. Bei dem gemäß der Erfindung ein» gesetzten Harz handelt es sich Um schmelzbares und im geschmolzenen Zustand stabiles Resolharz, das bis 90" während einer solchen Zeitspanne stabil ist, daß alle Vorgänge des Mischens und der Homogenisierung des Gemisches ohne chemische Veränderung oder Umwandlung des Harzes erfolgen. Dies ist bei sämtlichen Novolakharzen, wie sie sich aus der Literatur

ergeben, nicht der Fall.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung eines Zwischenprodukts anzugeben, das es erlaubt, einen Phenolharzschaum mit einer Dichte unter 100 kg/m³, feinen, geschlossenen, regelmäßig verteilten Zellen und guter Druckfestigkeit herzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß das Resolharz in einem beheizten Mischer ^lu bei einer Temperatur zwischen 50 und 80° C geschmolzen, in das geschmolzene Resolharz das in dem beheizten Mischer eingeführte Treibmittel, ein oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls ein Schmiermittel eingerührt und das erhaltene Gemisch ι⁵ bei Temperaturen zwischen 65 und 90° C zu einem Strang oder einem Band extrudiert wird.

Es wird also gemäß der Erfindung ein Harz eingesetzt, das die homogene Verteilung der ver .chiedenen Hilfsstoffe des Harzes ermöglicht und damit auch die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe.

Vorzugsweise wird das extrudierie Band anschließend zwischen gekühlten Walzen gewalzt.

Durch die erfindungsgemäße Lösung ist überra- & schenderweise die Herstellung eines neutral reagierenden Zwischenprodukts ohne Änderung der Eigenschaften des Harzes möglich, das dann unter Erwärmung auf höchstens 90⁰C durch Strangpressen homogenisiert werden kann, was mit herkömmlichen J" Arten von Resolharzen oder Novolaken nicht möglich ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich ferner in vorteilhafter Weise ein breiterer Arbeitszeitbereich, der es somit gestattet, eine wesentlich bessere Homogenisierung des Zwischenprodukts zu erzielen, Ji als sie bei Erzeugnissen gemäß dem Stand der Technik zu erreichen ist.

Als Treibmittel können verwendet werden:
- organische, mit den verwendeten Harzen verträgliche Flüssigkeiten, die bei Temperaturen •ίο zwischen etwa 100 und 170° C, und vorzugsweise zwischen 120 und 150° C, verdampfen. Als zu diesem Zweck verwendbare organische Flüssigkeiten sind vor allem die Alkohole und Ketone, insbesondere folgende, zu nennen:
⁴^ Siedetemperatur in °C

Pentan-l-ol
Pcntan-2-ol
Pentan-3-ol
-₎₀ 3-Methyl-butan-l-oI

138
119
115
130

Siedetemperatur in ⁰C

Hexan-1-öl 157

Hexan-2-ol 140

2-MethyI-hexan-2-ol 139

Heptan-2-ol 160

2-MethyI-butan-2-ol 114

Pentan-2-on 101
2,4-Dimethy!-pentan-3-on 123.7

Hexan-5-on 144

Hcptan-3-on 148.5

4^Methy!-pentan-2-on 119

— stickstoff- und'oder schwefelhaltige organische Festkörper, die im allgemeinen in ihrem Mole* kühl Azo- oder Nitroso- oder Sulfonylhydrazide Gruppen enthalten, die bei Temperaturen über 100° CStickstoff abspalten können, Bei dem erfindüngsgerriäßeii Verfahren verwendbare V

bindungen dieser Art sind: Dinitrosopentamethylentetramin; Azobisisobutyronitril; Azo-1,1 'cyano-1 -cyclohexan; Benzolsulfonylhydrazid; Azo-dicarbonamid; p,p'-Oxy-bis-(benzoI-sulfonyi)-hydrazid; Di-isopropyl-azodicarboxylat; MoφhQlyI-5-thio-l,2,3₎4-triazol usw.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Verwendung von festen Treibmitteln, insbesondere in Pulverform, erzielt.

Im übrigen ist es von Vorteil, den zu schäumenden Gemischen oberflächenaktive Mittel beizugeben, um eine größere Gleichmäßigkeit bei der Schäumung des Schaumstoffs zu gewährleisten. Diese oberflächenaktiven Mittel sorgen darüber hinaus für eine innige und sehr homogene Vermischung der in das Harz eingearbeiteten Bestandteile. Sie enthalten in ihrem Molekül in Wasser lösliche Polyoxyalkylenketten, die an wasserunlösliche aliphatische oder Organosilicium-Ketten verbunden sind. Für diesen Zweck geeignete Produkte sind beispielsweise das Laurat des PolyoxyäthylSiOrbits, das Nonylphenolpolyäthylen oder vorzugsweise copolymere Siliconöle atisDiaikylbiiikoiicn und Alkylenoxide!!. Sie werden in Mengen von 0,i bisfi und vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des Harzes verwendet.

Darüber hinaus kann es in bestimmten Fällen bei dem Verfahren von Vorteil sein, - obwohl dies nicht zwingend ist- den Gemischen Schmiermittel beizugeben, beispielsweise Stearinsäure, Schwermetallstearat (beispielsweise Zinkstearat) und langkettige Fettsäu- Jo reamide Sie werden in Mengen von 0 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis ■" Gewichtsprozent des Harzes verwendet.

Die folgende Beschreibung veranschaulicht im einzelnen das erfindungsgemäße Verfahren. Der Misch- J5 Vorgang führt zu einer guten Verteilung des Treibmittels und der Zusätze in dem Harz und liefert so Produkte der gewünschten Qualität.

Das Harz wird in einem beheizten Rührarm- oder Schneckenkneter geschmolzen, und es werden in die Harz-Schmelzmasse bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80° C die erforderlichen Zusätze gegeben. Man erhält eine zähflüssige homogene Masse, die in der nach der Formgebung bzw. gründlichen Abkühlung vorliegenden Form, gegebenenfalls nach Zerkleinern vor dem Aufschäumen, verwendet wird. Das in festem oder zermahlenem Zustand vorliegende Produkt kann mehrere Wochen bis zum Schäumen des Schaumstoffes verwahrt werden, ohne daß es dabei seine Eigenschaften verliert.

Besonders gute Ergebnisse lassen sich durch Einrühren der Zusatzmittel in das schmelzflüssige Harz mit Hilfe von heizbaren Mischgeräten erzielen.

Die Zwischenprodukte können unter der Einwirkung von Wärme geschäumt werden. Dieser Vorgang kann in Formen oder beim Strangpressen erfolgen, wobei das Extrudat zum Beispiel während des Transports auf einem Förderband erwärmt wird. Erfolgt die Schäumung in einer Form, so wird das Gemisch in Form von Pulver, Stangen oder Platten in Formen eingegeben.; die auf eine Temperatur zwischen 120 und 200° C in einem Wärmeschrank mit Temperaturregelung erwärmt werden, oder die selbst Vorrichtungen zum homogenen Erhitzer!, beispielsweise elektrische Widerstandsheizvorrichtungen* aufweisen oder mit einem in einer Doppelwand umgewälzten Heizmedium arbeiten.

Beim Strangpressen strömt das Gemisch kontinuierlich durch einen Extruder, aus welchem es als Band oder Profil austritt, das dann mit Hilfe eines Förderbandes in einen Wärmeschrank gebracht wird, in dem der Schäumvorgang erfolgt. Dieser Vorgang ermöglicht die Herstellung eines geschäumten Produktes, das beim Austritt aus dem Wärmeschrank in Stücke der gewünschten Länge geschnitten werden kann. Zu den verschiedenen, auf diese Weise herstellbaren Profilen gehören Schalen und Halbschalen zur Isolierung von Rohrleitungen od. dgl.

Der Extruder kann ein Einfach- oder Doppelschneckenextruder oder ein Plattenextruder (Weissenberg-Effekt) sein, bei dem durch die Mitte der festen Platte extrudiert wird.

Besonders interessante Ergebnisse erhält man, Wt. «in als Strangpresse eine solche mit zwei Bewegungsabläufen verwendet wird, nämlich einer in einem festen Zyklus erfolgenden Drehbewegung und einer ebenfalls in einem festen Zyklus erfolgenden tianslatorischen Hin- und Herbewegung.

Vorrichtungen dieser Art bestehen aus einem mit gewcndelicn inneren Schaufein bestückten zylindrischen Außenkörper und einer ebenfalls mit gewendelten Schaufeln versehenen Achse. Der Vorteil einer solchen Vorrichtung besteht darin, daß die Homogenisierung des Gemischs von Harz und Zusätzen, die in einem anderen Mischer bereits begonnen wurde, im schmelzflüssigen Zdstand und bei Wärme wirksam fortgesetzt werden und gleichzeitig auch die Extrusion durch eine Düse erfolgen kann.

Die Ausbildung des Extrudats zu einem Band kann mit Hilfe einer Düse bzw. Strangpreßform mit Lippen erfolgen, welche sich am Ausgang des Extruders befinden. Dadurch können ein oder mehrere Stränge gleichzeitig extrudiert werden, die in einen Kalander mit einem oder mehreren gekühlten Walzenpaaren verbracht werden.

Der Wärmeschrank ist mit einem das Materialband während der Schäumung aufnehmenden horizontalen Förderband versehen. Der Wärmeschrank kann vorzugsweise ein weiteres über diesem und dem unteren sowie parallel zu diesem angeordnetes Förderband aufweisen, welches bei der Formgebung für eine konstante Dicke des geschäumten Materials sorgt. Dadurch entstehen expandierte Schaumstoffplatten mit einer gleichbleibenden Austrittsdicke. Es können auch endlose Förderbänder seitlich in dem Wärmeschrank vorgesehen werden, deren vertikale Flächen parallel zueinander angeordnet sind, damit die Platten die Form von Paralfelepipeden erhalten.

Die Erfindung ermöglicht nach einem besonders wesentlichen Merkmal die Herstellung neuer, leicht lagprbarer Zwischenprodukte, die unter besonders vorteilhaften und einfachen Bedingungen die Herstellung von Phenolharzschäumen auf Resolbasis ermöglichen.

Sie ermöglicht insbesondere die Herstellung einer teilchenförmigen, festen, reaktionsfähigen und schmelzbaren Phenolhar/masse auf Resolbasis als Zwischenprodukt, in welcher gleichmäßig ein Treibmittel verteilt ist, wobei die Masse allein durch die Einwirkung Von Wärme geschäumt und gehärtet werden kann. Diese teilchenfcrmige Masse kann vorteilhafterweise aus einem mit dem Treibmittel und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel sowie einem Schmiermittel überzogenen Phenolresolharzgrariulat (Perlen) bestehen.

Im folgenden werden Beispiele für die Anwendung

des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, bei denen die Ausgangsharze auf folgende Weise hergestellt werden:

In einem 80-I-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührwerk oder Kreiselmischer mit einer Gegenschaufel und einem Motor zur Veränderung der Riihrgeschwindigkeit ausgestattet ist, werden nacheinander bei 45-50° C und 95 U/min 6266 g Phenol, 109 g Hydrazon-Hydrat, 7900 g Formaldehyd in 36 gewichtsprozentiger Lösung und 3320 g Wasser eingefüllt.

Geeignet ist destilliertes, kationenfreies, doppelt entionisiertes und nicht behandeltes, aber gefiltertes Wasser.

Nachdem das Reaktionsgemisch auf 60° C erwärmt worden ist, werden 666 g einer Ammoniaklösung mit 30% NH₃ zugegeben. Die Temperatur steigt an und wird bei 80° C stabilisiert. Es werden noch 2J g Carboxymethylcellulose und 15 g Na-Dodecylbenzolsulfonat beigegeben, um die Suspension zu stabilisieren. Nach drei Stunden Polykondensation wird auf Normaltemperatur abgekühlt, und es werden "¹SOO §, eines Harzes abgetrennt, dieses wird in Wasser gewaschen, in eine Zentrifuge gegeben und in einer Warmekammer, in welcher Luft bei 40° C umgewälzt wird, getrocknet. Das Harz liegt in Kugelform vor, deren Gaußsche Teilchengrößenverteilung bei einem Durchmesser von 0,8 mm zentriert ist und zwischen 0,3 und 1,2 beträgt.

Beispiel 1
Erwärmung von Harz und einem flüssigen Treibmittel

Man gibt zu 200 g des vorbeschriebenen Harzgranuiats 6 g η-Amylalkohol und schmilzt das Gemisch bei 50° C 5 min lang in einer Mischvorrichtung mit zwei Z-förmigen Schaufein, von denen die eine mit 23 U/min und die andere mit 40 U/min umläuft. Die entstandene erweichte Paste wird zu einem Band von 7 mm Dicke kalandert. Dieses Band wird in eine Quaderform von 30 x 30 χ 10 cm gegeben und dann 30 min lang in einen auf 140° C oder 20 min lang in einen auf 160° C oder aber 40 min lang in einen auf 130° C erwärmten Trockenschrank geöracht.

Es entsteht ein Zellkörper mit einer mittleren Dichte von 100 kg/cm¹, dessen miteinander in Verbindung stehende Zellen einen Durchmesser zwischen 1 und 30 mm aufweisen.

Beispiel 2
Erwärmung von Harz und einem festen Treibmittel

Das Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß der n-Amylalkohol durch 6 3 Azo-1,1 '-cyan- 1-cyclohexan in Pulverform ersetzt wird.

Nach dem Erhitzen in einer Form während 30 min bei 140° C erhält man einen Zellkörper mit verhältnismäßig feinen Zellen mit einem mittleren Durchmesser von 0.1 bis 3 mm und einer scheinbaren Dichte von 40 kg/m'. Es lassen sich heterogene Zonen mit einer Zellstruktur und einem Durchmesser von über 3 mm erkennen.

Beispiel 3

Mischen durch Verschmelzen mit einem festen

Treibmittel und einem oberflächenaktiven

Netzmittel in Werner-Mischer

In den Mischer mit Z-förmigen Schaufeln werden nacheinander 400 g des vorbeschriebenen Harzgranulats, 12g pulvriges Αζο-Ι,Γ-Cyan-l-Cyklohexan und 2 g Silikonöl gegeben. Man schmilzt die Zusammensetzung zu einer kontinuierlichen Masse bei 70° C in 6 Minuten. Die Masse wird zu einem Band

is von 3 mm Dicke ausgerollt, dann in eine Form gegeben und während 30 Minuten auf 140° C gebracht. Nach Ablauf dieser Zeit entsteht ein sehr gleichmäßiger homogener Schaumstoff, dessen Zelldurchmesser zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Die scheinbare Dichte beträgt J5 kg/m\ Dieser Schaumstoff hat eine Druckfestigkeit von 1,0 bar bei 5% ilusammendrückung nach NFT 56.101. Er ist nach der Norm ASTM D 1692-68 selbstlöschend (Ausbreitungsindex = 0). Der Wärmeleitkoeffizient beträgt 0.030 KcpI (m Std 0°cnr) bei 23,9° C.

Beispiel 4
Schnellmischer und BUSS-Mischvorrichtung

Bei der Behandlung im Schnellmischer wird wie beim Beispiel 5 verfahren.

Das Gemisch wird in den Fülltrichter eines Doppelgangmischers Typ BUSS PR 46 gegeben. Nach Einstellung der Temperatur auf 65-70^c C in den drei Zonen der Schnecke und des Mischkörpers wird gemischt. Es wird durch eine runde, auf 80° C gehaltene Düse mit einem Durchmesser von 15 mm in einem Durchsatz von 17 kg/Std gepreßt. Der erhaltene Strang wird auf einem Kalander mit zwei mit Wasser auf 20° C gekühlten Walzen und anschließend auf ein Förderband gebracht. Das erhaltene 4 mm dicke Band läuft durch einen Tunnelofen, in dem die Schäumung und Aushärtung des Schaumstoffes erfolgt. Auf diese Weise entsteht nach einer Verweilzeit von 20 Minuten bei 150° C in dem Tunnelofen ein kfntiuierliches Schaumstoffband. Der Schaumstoff weist dieselben Eigenschaften auf wie in dem Beispiel 4 und kann in Platten zerschnitten werden, um als Isolierung in aus Stahl «efachen bestehenden Dächern Verwendung zu finden. Da sich der Schaum neutral verhält und nicht korrodiert, besteht zu keinem Zeitpunkt eine Korrosionsgefahr.

Darüber hinaus hat ein Versuch gezeigt, daß bei Zugabe von 5 g des c<m Austritt aus der Maschine erkc^teten und pulverisierten Schaumes zu 45 g deionisierten Wassers, das sich mit dem Kohlendioxid in der Luft im Gleichgewicht befindet, der pH-Wert dieses Wassers von 5,95 auf 6,10 ansteigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eins Zwischenprodukts in Masseform aus einem reaktionsfähigen Resolharz und einem Treibmittel, einem oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls einem Schmiermittel, dadurch ge kennzeich η et, daß das Resolharz in einem beheizten Mischer bei einer Temperatur zwischen 50 und 80° C geschmolzen, in das geschmolzene Resolharz das in dem beheizten Mischer eingeführte Treibmittel, ein oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls ein Schmiermittel eingerührt und das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 65 und 90° C zu einem Strang oder einem Band extrudiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das extrudierte Band anschließend zwischen gekühlte Walzen gewalzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel ein solches verwendet wird, das mit dem Resolharz verträglich ist und bei Temperaturen zwischen 100 und 170"' C, vorzugsweise bei 120 bis 150° C verdampft.