DE2409379B2 - Verfahren zur Herstellung von Difluorpyridinen und substituierten Difluorpyridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Difluorpyridinen und substituierten DifluorpyridinenInfo
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Description
in der π eine Zahl von 0 bis 3 ist und jeder der
Reste R unabhängig voneinander Halogenatome,
Nitrogruppen oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in
Gegenwart von Fluorwasserstoff und Natriumnitrit bei -20 bis +25° C und bei 0,49 bis 49 bar
diazotiert und
(b) das erhaltene Reaktionsgemisch, das das Pyridyl-bis-(diazoniumfluorid)-salz
der Diaminopyridinverbindung enthält, auf 15 bis 1000C erhitzt
und dabei das Diazoniumsalz zersetzt.
25
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man molare Verhältnisse von 3 :1 bis 30 :1 Fluorwasserstoff zu der Diaminopyridinverbindung
und 2:1 bis 3:1 Natriumnitrit zur Diaminopyridinverbindung verwendet. jo
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminopyridin die
Verbindung 2,6-Diaminopyridin verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Difluorpyridinen und substituierten
Difluorpyridinen.
Difluorpyridine besitzen gewöhnlich eine hohe thermische Stabilität und stellen für die Landwirtschaft
wertvolle Chemikalien dar, insbesondere als Vorauflaufherbizide, vornehmlich zur Bekämpfung zahlreicher
schädlicher Unkräuter. 4-,
Zur Herstellung von Difluorpyridinen sind bereits Verfahren bekannt, die ausgehend vom 6-Fluorpicolin-
H2N
NaNOj
HI-
HI-
NH2
FN=N
säure-methylester in vier Stufen in geringer Ausbeute
zum 2,6-DifIuorpyridin führen (G. C Finger und
Mitarbeiter »Nature« 1961, 595), Weiterhin sind Verfahren zur Fluorierung von Dichlorpyridinen unter
Verwendung von z.B. Kaliumfluorid entweder in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels (G. C. Finger
und Mitarbeiter »J. Org. Chem.« 28, (1963), 1666) oder in
einem lösungsmittelfreien Medium bekannt (M. M. Boudakian »J. Heterocyclic Chem.« 5 (1968), 683). Bei
der Anwendung des Verfahrens mit einem polaren Lösungsmittel ist das Lösungsmittel gewöhnlich teuer,
und weiterhin erfordert das Verfahren ein aufwendiges Verfahren zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels
sowie ein Kreislaufsystem. Beim lösungsmittelfreien Verfahren sind wegen der hohen Temperaturen und
Drücke Autoklaven erforderlich. Demzufolge sind die vorgenannten Verfahren unwirtschaftlich.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von
Difluorpyridinen und substituierten Difluorpyridinen aufzufinden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Difluorpyridinen und
substituierten Difluorpyridinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) ein Diaminopyridin der allgemeinen Formel
. NH2
R.-i 4-NH2
R.-i 4-NH2
in der η eine Zahl von 0 bis 3 ist und jeder der Reste
R unabhängig voneinander Halogenatome, Nitrogruppen odi' Alkyl- oder Alkoxyreste mit I bis 4
Kohlenstoff.,:omen sind, in Gegenwart von Fluorwasserstoff
und Natriumnitrit bei —20 bis +250C und bei 0,49 bis 49 bar diazotiert und
(b) das erhaltene Reaktionsgemisch, das das Pyridylbis-(diazoniumfluorid)-salz der Diaminopyridinverbindung enthält, auf 15 bis 100°C erhitzt und dabei das Diazoniumsalz zersetzt.
(b) das erhaltene Reaktionsgemisch, das das Pyridylbis-(diazoniumfluorid)-salz der Diaminopyridinverbindung enthält, auf 15 bis 100°C erhitzt und dabei das Diazoniumsalz zersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend formelmäßig anhand des 2,6-Diaminopyridins näher
erläutert:
N = NF
Das erfindungsgemäße Verfahren, wobei Difluorpyri- r, dine aus bestimmten Diaminopyridinen durch gleichzeitiges
Ersetzen beider Aminogruppen durch Diazotieren in Fluorwasserstoff hergestellt werden, verläuft deshalb
besonders überraschend und unerwartet, weil Versuche zur Überführung o-, m- oder p-Phenylendiamine mittels hn
einer Diazotierung/Fluorierung in Fluorwasserstoff in die entsprechenden o-, m- oder p-Difluorbenzole nicht
erfolgreich verlaufen sind. Obwohl zusätzlich wenige Beispiele des klassischen zweistufigen Schiemann-Verfahrens
zur Herstellung von diaromatischen Difluorver- m bindungen veröffentlicht worden sind, haben bis jetzt
heterocyclische Verbindungen wie Diaminopyridineder Überführung in die entsprechenden Difluorpyridine
widerstanden. (A. Roe, »Organic Reactions«, J. Wiley-Verlag,
New York 1949, Bd. 5, S. 193 - 223).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Diaminopyridine
können als Substituenten Halogenatome, wie Brom-, Fluor-, Chlor- und Jodatome, die Nitrogruppe oder
niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Propyl- oder Butylgruppe, oder Alkoxyreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe.
Beispiele von als Ausgangsverbindungen verwendbaren Diaminopyridinen sind 2,6-Diaminopyridin, 3,5-Diaminopyridin,
2,4-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin, 2,3-Diaminopyridin, 3,4-Diaminopyridin, 4-Methyl-2,3-
diaminopyridin, 5-Brom-2,3-diaminopyridin, 3-Nitro-2,4-diaminopyridin,
6-Methyl-23-diaminopyridin,
3-Brom-2,6-diaminopyridin, 4-Methyl-2,6-diaminopyridin,
3-Nitro-2,6-diaminopyridin, 3-Methoxy-2,6-diaminopyridin,
e-Chlor-S^diaminopyridin, 6-Methyl-3,4-diaminopyridin
und 2-Brom-3,5-diaminopyridin.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen ein molares Verhältnis von
Fluorwasserstoff zu dem jeweiligen Diaminopyridin von 3:1 bis 30 :11 vorzugsweise von 7,5 :1 bis 25 :1,
angewendet Die eingesetzte Menge Natriumnitrit liegt gewöhnlich bei einem molaren Verhältnis von Natriumnitrit
zu dem jeweiligen Diaminopyridin von 2:1 bis 3 : !,vorzugsweisevon2,1 :1 bis2ß : 1.
Die Konzentration des bei der Diazotierung der Diaminopyridine eingesetzten Fluorwasserstoffs kann
zwischen einer etwa 70prozentigen wäßrigen Lösung und wasserfreiem Fluorwasserstoff liegen, doch wird
vorzugsweise wasserfreier Fluorwasserstoff eingesetzt
Die Diazotieraigstemperatur liegt zwischen —20°
bis 25° C, vorzugsweise bei etwa -10 bis +1O0C. Die Reaktion wird bei Drücken von 0,49 bis 49 bar,
vorzugsweise bei 0,78 bis 1,47 bar, durchgeführt. Die Zersetzungstemperatur variiert von 15 bis 100° C,
vorzugsweise von 30 bis 75° C.
Die Gesamtzeit der Reaktion, einschließlich der Zersetzung, kann aufgrund der besonderen Bedingungen
in weiten Grenzen schwanken. Insbesondere wird die Reaktionszeit im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 25
Stunden, vorzugsweise von 7,5 bis 20 Stunden, variieren.
Das Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
Ein 1000cm3-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl,
das auf -10° C gekühlt worden ist, wird mit 400 g (20 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt
Dann werden 109,1 g (1,0 MoI) 2,6-Diaminopyridin während einer Zeitdauer von 20 Minuten zugegeben.
Dann werden während 45 Minuten bei -5 bis +5° C 1553 g (2,2 Mol) Natriumnitrit zugegeben, wodurch ein
Reaktionsgemisch gebildet wird, das 2,6-Pyridyl-2-bis(diazomutnfluorid)
enthält Während eines Hstündigen Erhitzens auf 40 bis 70° C wird das Reaktionsgemisch
zersetzt Während der Zersetzung wird durch einen gekühlten Kühler mit Fluorwasserstoff gesättigter
Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet, wobei der Fluorwasserstoff unter Rückfluß siedet
Wenn sich kein Gas mehr entwickelt, also die Zersetzung vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch
auf 00C gekühlt und in ein Neutralisationsgefäß überführt, das 29prozentiges Ammoniumhydroxid enthält,
um den Fluorwasserstoff zu neutralisieren. Dann wird aus dem Gemisch durch Wasserdampf-Destillation
das 2,6-Difluorpyridin gewonnen. Man erhält 71,4 g (0,621 Mol) (Ausbeute=62,1 Prozent der Theorie) einer
farblosen Flüssigkeit deren Reinheitsgrad mittels Dampfphasenchromatographie (Säure mit 10 Prozent
eines Polyäthylenglycols mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 20 000) zu 99,4 Prozent berechnet wird. Die Verbindung weist einen Siedepunkt von
125°C und einen Brechungsindex bei 24°C von 1,4362 auf.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Difluorpyridinen und substituierten Difluorpyridinen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(a) ein Diaminopyridin der allgemeinen Formel
R,
NH2
NH,
NH,
10
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742409379 DE2409379C3 (de) | 1974-02-27 | 1974-02-27 | Verfahren zur Herstellung von Difluorpyridinen und substituierten Difluorpyridinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742409379 DE2409379C3 (de) | 1974-02-27 | 1974-02-27 | Verfahren zur Herstellung von Difluorpyridinen und substituierten Difluorpyridinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2409379A1 DE2409379A1 (de) | 1975-09-04 |
| DE2409379B2 true DE2409379B2 (de) | 1980-03-27 |
| DE2409379C3 DE2409379C3 (de) | 1980-11-27 |
Family
ID=5908604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742409379 Expired DE2409379C3 (de) | 1974-02-27 | 1974-02-27 | Verfahren zur Herstellung von Difluorpyridinen und substituierten Difluorpyridinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2409379C3 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3577704D1 (de) * | 1984-10-10 | 1990-06-21 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von fluorierten pyridin-derivaten. |
-
1974
- 1974-02-27 DE DE19742409379 patent/DE2409379C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2409379C3 (de) | 1980-11-27 |
| DE2409379A1 (de) | 1975-09-04 |
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