DE2409205A1

DE2409205A1 - Analysierapparat zur serienmaessigen bestimmung von stickstoff in stoffproben nach der kjeldahl-methode

Info

Publication number: DE2409205A1
Application number: DE19742409205
Authority: DE
Inventors: Poul Erik Aegidius
Original assignee: NK Verwaltungs AG
Current assignee: NK Verwaltungs AG
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-26
Publication date: 1974-10-03
Also published as: SE419904B; FR2220061B1; JPS5025286A; IT1009195B; GB1451289A; FR2220061A1

Description

Analysierapparat zur serienraässigen Bestimmung von Stickstoff in Stoffproben nach der K,jeldahl-Methode

Die Erfindung betrifft einen Analysierapparat zur serienmässigen Bestimmung von Stickstoff in Stoffproben nach der Kjeldahl-Methode.

Nach der klassischen Kjeldahl-Methode wird eine Stoffprobe, beispielsweise 1 Gramm, durch Erhitzen in einem schrägstehenden Destruktionskolben mit Hilfe eines Gemischs aus Schwefelsäure, Kaliumsulfat und einem Destruktionskatalysator destruiert. Der Kolben hat üblicherweise einen langen Hals, in welchem aus der kochenden Schwefelsäuremischung entwickelte Dämpfe kondensieren, und aus dem das Kondensat zum Destruktionsgemisch zurückfliesst, so dass die Schwefelsäureverluste minimal sind.

Der Kolben wird.schräggestellt, um Analysegemischverluste durch Herausschleudern von durch Siedeverzug entstandenen Tropfen oder Spritzern zu vermeiden. Man bat auch versucht, ein solches Heraus-

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spritzen durch eine den Kolben varachliesjende Kugel in der Halsmündung zu verhindern. Ein derartiger Verschluss ist jedoch während des ersten Teils des Destruktionsvo-rgangs wegen der starken Schaumbildung nicht verwendbar. Auch in den späteren Stadien der Destruktion hebt sich die Kugel hin und wieder, um entwickelte Gase herauszulassen. Dcbei können auch hochgespritzte Tropfen mitgerissen werden. Nach beendeter Destruktion wird das Destruktat abgekühlt und dann mit Wasser verdünnt. Das Gemisch wird in einen Destillationskolben umgegossen. Die restliche Schwefelsäuremenge wird mit einer im überschuss zugesetzten Base, beispielsweise Natriumhydroxid neutralisiert, wobei Ammoniak frei wird. Das freigewordene Ammoniak wird beispielsweise durch Dampfdestillation abgetrieben, und das gesammelte Destillat wird titriert, wobei die ermittelte Ammoniakmenge ein Mass für den Stickstoffgehalt der Stoffprobe ist.

Die Methode fusst auf dem Umstand, dass praktisch alle organischen Stickstoffverbindungen in kochender Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniaksulfat pyrolytisch abgebaut werden. Einige Stickstoffverbindungen bieten der Destruktion ziemlich grossen Widerstand. In solchen Fällen kann der Abbau durch Erhöhung des Siedepunkts der Schwefelsäure durch Zusatz eines Salzes, in der Regel Kaliumsulfat, beschleunigt werden. Die Destruktionsgeschwindigkeit.lässt sich auch durch Zusatz eines Katalysators beschleunigen. Als Katalysator wird Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung, beispielsv/eise Mercurioxid bevorzugt. Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Kupferverbindungen, Selenverbindungen und mehrere andere Metallverbindungen, durch die jedoch weniger zufriedenstellende Ergebnisse erzielbar sind als durch den Zusatz von Quecksilberverbindungen.

Die Reaktion kann durch Zusatz von Oxydationsmitteln beschleunigt werden. Viele Oxydationsmittel bewirken jedoch eine teilweise Oxydation von Ammoniak zu elementarem Stickstoff, was zu Analysenfehlern führt. Es wird vorteilhaft Viasserstoffperoxid verwendet, das in Verbindung mit Quecksilber als Katalysator ohne wesentliches Risiko einer Bildung von freiem Stickstoff benutzt werden kann. Dies beruht vermutlich darauf, dass das Wasserstoffperoxid seine oxydierende Wirkung während der ersten Erwärmungsstufen ausübt und durch Abdestillation gespalten oder entfernt wird, bevor die Temperatur bis auf die eigentliche Destruktionstemperatur angestiegen ist.

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Die Verwendung von Wasserstoffperoxid in Kombination mt 'eiriem gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure ist bereits früher vorgeschlagen worden. Die Anwesenheit von Phosphorsäure ist jedoch insofern nachteilig, als etwas Metaphosphorsäure entsteht, was zur Bildung eines festen Destruktats und somit zu Ammoniakverlusten führt.

Dci el. ;■ "Mienen Kjeldahl-BeStimmung in der Form einer Makroanalyse dauert die Destruktion normalerweise 30 Minuten bis 3 Stunden, beispielsweise 2 Stunden, selbst wenn das Destruktionsgemisch Kaliumsulfat zur Erhöhung des Siedepunkts sowie einen Katalysator zur Beschleunigung der Destruktion enthält. Durch die vorstehend beschriebenen Massnahmen lässt sich die Destruktionszeit erheblich herabsetzen. Bei Mikro-Methoden liegen Berichte vor, wonach eine Kürzung der Destruktionszeit bis 2-6 Minuten erzielt worden ist.

Der Zusatz von Kaliumsulfat zur Schwefelsäure ist nur bis zu einer gewissen Grenze möglich, indem der Siedepunkt des Gemischs normalerweise nicht höher liegen darf als etwa 420⁰C. Bei Temperaturen über diesem Wert wird das Ammoniak"gespalten, was ein ungenaues Analyseergebnis zur Folge hätte.

Nach der Destruktion und der Abkühlung des Kolbens wird wie bereits erwähnt Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird durch Zusatz von Natriumhydroxid im überschuss neutralisiert. Das Ammoniak kan nun vorzugsweise durch Darapfdestillation abgetrieben werden·.

Es ist allgemein üblich, das ammoniakhaltige Destillat in einer genau bemessenen überschüssigen Menge Säure aufzufangen, die dann mit einer genormten Basenlösung zurücktitriert wird. Wegen der !Instabilität der basischen Lösungen inGegenwart kohlendioxidhaltiger atmosphärischer Luft wäre es wünschenswert, die Titration direkt am Destillat mit einer genormten Säurelösung durchzuführen. Bei diesbezüglichen bisherigen Versuchen sind jedoch Ammoniakverluste mit wesentlichen Analysefehlern vorgekommen. Es hat sich aber herausgestellt, dass es möglich ist, das Destillat in einer Borsäurelösung aufzufangen, die direkt mit genormter Säure titriert werden kann. Dieser Umschlag erfolgt bei einem pH-Wert von etwa 4,7, was insofern günstig ist, als bei diesem pH-Wert keine durch atmosphärisches Kohlendioxid verursachten Fehler auftreten. Aufgrund der Pufferwirkung der Borsäure erhält man hierbei jedoch keinen scharfen Umschlag. Eine sehr genaue Analyse ist daher schwer durchzuführen. Bei den be-

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kannten Massnahmen ist es äuseerst schwierig, Stickstoffbestimmungen als schnelle Serienanalysen durchzuführen oder solche Analysenmethoden zu automatisieren, und zwar insbesondere dann, wenn es sich um Makroanalysen handelt. Voraussetzung dafür wären eine wesentliche Erhöhung der Destruktions^eschvindigkeit und die Möglichkeit einer (- - '\:-on Abstimmung der übrigen Analysenteilstufen sowie deren Abstimmung auf die Destruktion.

Es sind teilautomatisierte Analysenapparate bekannt, die jedoch keine nennenswerte Verbreitung gefunden haben, weil sie entweder unpraktisch sind oder ungenaue Analysen geben. Ein bekannter Apparat dieser Art besteht aus einem beheizten Rohr in der Form einer waagerechten Spirale; Die Stoffproben werden nach einander zusammen mit dem Destruktionsgemisch eingeführt und bei ihrem Durchlauf durch das Rohr destruiert. Das gebildete Ammoniak wird beispielsweise kolorimetrisch analysiert. Eine solche Vorrichtung ist jedoch nur für Mikroanalysen verwendbar und normalerweise nicht zur Analyse von komplexen Futter- und Nahrungsmitteln geeignet, bei denen die Entnahme charakteristischer, kleiner gleicher Proben schwer zu bewerkstelligen ist. Ausserdem sind nur dann verhältnismässig zuverlässige Ergebnisse erzielbar, wenn die auf einander folgenden Stoffproben gleicher Beschaffenheit sind. Die Destruktionsbedingungen müssen nämlich auf die Art und Zusammensetzung der Stoffproben eingestellt werden. Schwer destruierbare Verbindungen sind in der Regel so nicht genügend genug analysierbar.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung eines weitgehend automatisierten Analysenapparats, der mit grosser Genauigkeit zur Durchführung einer grossen Anzahl von Stickstoffanalysen pro Stunde geeignet ist, ohne dass dafür eine besonders qualifizierte Bedienungsmannschaft erforderlich wäre.

Die Erfindung bezweckt des weiteren die Schaffung eines Apparats zur kontinuierlichen und automatischen Durchführung von Stickstoffbestimmungen in wesentlich kürzerer Zeit vom Beginn der Analyse bis zum Vorliegen der Analysenergebnisse, als es bisher möglich gewesen ist. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der Apparat vier bis sieben in einem Karussell senkrecht aufgehängte Kolben aufweist, die jeweils einen Deckel und ein in einen gemeinsamen, zentral angeordneten Behälter zum Sammeln von Verbrennungsprodukten hineinragendes seitliches Rohr aufweisen, dass das Karussell an eine

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dieses in gleichen Zeitentervallen jeweils um eine Stufe bis zu einer nächsten Position weiterdrehende Vorrichtung angeschlossen ist, und decs Organe zum Erhitzen der Kolben in einer oder zwei der Ic.·: .:::ien, Organe zum Anblasen der Kolben mit Kühlluft und zum Einführen von Verdünnungswasser in einer nachfolgenden Position, Organe zum Einführen von Neutralisationschemikalien und zur Entwicklung und Einführung von Dampf in die Kolben in einer weiteren Position, Organe zum Sammeln und Titrieren des Destillats, Ausblasorgane zum Entleeren der Kolben in einer letzten Position sowie Organe zum Offnen der Deckel nach Beendigung der Destruktion vor dem Einführen von Verdünnungswasser in die Kolben vorgesehen sind. Im erfindungsgemässen Apparat ist ein Destruktionsgemisch optimaler Zusammensetzung verwendbar, dessen Schwefelsäuregehalt dem Fettgehalt der, Stoffprobe so angepasst ist, dass man nach der Destruktion der organischen Bestandteile der Stoffprobe ein Gemisch mit einem Siedepunkt von 39O-42O°C, vorzugsweise ca. 41O°C erhält. Bei Verwendung eines solchen Gemischs im erfindungsgemässen Apparat kann man selbst bei Makroanalysen mit Stoffprobemengen von beispielsweise 1 g die Destruktionszeit beträchtlich, beispielsweise bis auf 6 Hinuten oder weniger verkürzen. Die Verwendung senkrecht stehender Kolben bietet den Vorteil, dass das Verdünnen des .Destruktats in dear nur teilweise abgekühlten Kolben durch Eindüsen von Wasser derart erfolgen kann, dass das beim Verdünnen vom warmen Destruktat entwickelte Schwefeldioxid entweder ganz aus dem Kolben abgetrieben oder im Wasser aufgenommen und in den Kolben zurückgeführt wird, wo es neutralisiert werden kann. Falls die Schwefeldioxiddämpfe in das Destillat mit überführt würden, könnten sie Analysierfehlern verursachen. Durch die senkrechte Anordnung der Kolben wird die Automatisierung aller Prozessstufen, insbesondere jedoch des Einführens der dosierten Chemikalien, der Dampf destillation und des Herausblasens des Kolbeninhalts nach Beendigung der Analyse erleichtert.

Zur Erzielung eines kurzen Analysierzyklus wird das Ammoniak im Destillat unmittelbar nach oder gleichzeitig mit dem Abtreiben titriert, indem es möglich ist, das Destillat in einem neutralen Medium zu sammeln, ohne dass Ammoniakverluste zu befürchten sind. Dies kann wie bereits erwähnt nicht durch eine Standardanalyse erfolgen, bei der. man entweder in einer abgemessenen Säurelösung oder in Borsäure sammelt. Führt man die Titration mit einer eingestellten Säure während des Abtreibens des Ammoniaks durch, bleibt die Ti-

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trierflüssigkeit dauern annähernd neutral Ammoniakverluste sind nicht zu verzeichnen. Ausserdem ist der Umschlag ausserordentlich scharf, weil die Titrierflüssigkeit keine Puffer enthält, so dass eine sehr genaue Analyse gewährleistet ist. Schliesslich bietet der erfindungsgemässe Apparat den Vorteil, dass die Titration beendet ist, sobald die L: ::.pfdestillation abgeschlossen ist. Die Dampfdestillation und die Titration werden daher zweckmässig auf der gleichen Stufe durchgeführt, was auch die Automatisation des* Prozesses erleichtert.

Die Destruktion wird zweckmässig in zwei auf einander folgenden Stufen durchgeführt. Die erste Stufe besteht hauptsächlich in einer Oxydation mit Wasserstoffperoxid in Schwefelsäure unter möglichst intensiver Wärmezufuhr, während die zweite Stufe eine Pyrolyse beim Siedepunkt des Kaliumsulfat- Schwefelsäure-Gemischs und unter Zufuhr der für das Sieden erforderlichen Wärmemenge umfasst. Auf der ersten dieser beiden Stufen wird eine besonders grosse Wärmemenge zugeführt, da das Destruktat sehr schnell erhitzt und der Sauerstoff ausgetrieben werden müssen, indem der gröste Teil der Destruktion hier erfolgt.

Durch diese Massnahmen ist eine besonders schnelle Destruktion gewährleistet. Optimale Bedingungen werden erreicht, falls das Destruktionsgemisch bei Makroanalysen aus 8-10 ml Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30-35 Gewichtsprozent, 0,5-1 g Quecksilber oder Quecksilberverbindung, berechnet als Mercurioxid, ca. 15 g Kaliumsulfat und 10—15 nil konzentrierte Schwefelsäure je nach dem Fettgehalt der Stoffprobe besteht. Würde man eine kleinere Menge Wasserstoffperoxid als die genannten 8-10 ml bei einer Konzentration von 35% verwenden, würde die Destruktion langsamer erfolgen. Eine grössere Menge ergibt eine zu starke Schaumbildung und birgt die Gefahr der teilweisen Oxydation von Ammoniak zu freiem Stickstoff. Auch der Wassergehalt ist wichtig. Ein grösserer Wassergehalt, d.h. die Verwendung einer stärker verdünnten Wasserstoffperoxidlösung würde die Destruktion verzögern, weil das Wasser erst verdampfen muss. Ein gewisser Wassergehalt ist jedoch nützlich, weil die Wasserdämpfe bei Beginn der Destruktion im Kolbenhals kondensieren und eventuell mitgerissene Stoffteilchen in den Kolben zurückführen.

Um eine schnelle Destruktion schwierig dekomponierbarer Stoffe zu erzielen muss der Siedepunkt des Gemischs auf der letzten Destruk-

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tionsstufe bis zu einem Im voraus festgesetzten Höchstwert, vorzugsweise etwa 41O°C ernöht werden, und zwar unabhängig von der Zusammensetzung der Probe, was die gleiche Endkonzentration von Kaliumsulfat und Schwefelsäure voraussetzt. Bei der Destruktion verbraucht 1 g Kohlenhydrat 7,3 g Schwefelsäure für die Verbrennung, während 1 g Fett 17,8 g Schwefelsäure und 1 g Eiweiss etwa 8,1 g Schwefelsäure verbrauchen. Zur Gewährleistung einer konstanten Zusammensetzung des Kaliumsulfat-Säure-Gemischs nach der Destruktion ist die zugesetzte Menge Schwefelsäure dem Fettgehalt der Stoffprobe anzupassen, weil der Sehwefelsäureverbrauch vorzugsweise vom Fettgehalt abhängig ist. Eine Schwefelsäuremenge von 10-15 ml wird wie erwähnt bevorzugt, indem die kleinste Menge für Proben mit niedrigem Fettgehalt und die grösste Menge für Proben mit hohem Fettgehalt verwendet werden.

Das Kaliumsulfat wird zweckmässig in der Form einer oder mehrerer Tabletten zugesetzt, die so komprimiert sind, dass das Kaliumsulfat, erst auf der zweiten Destruktionsstufe völlig in Lösung gebracht wird. Durch diese Massnahme werden eine sonst störende Schaumbildung auf der ersten Stufe der Destruktion und damit das Risiko eines Analysenverlustes und einer herabgesetzten Destruktionsgeschwindigkeit vermieden. Der Katalysator ist zweckmässig in diesen Tabletten mit dem Kaliumsulfat gemischt, wodurch die Dosierung erleichtert wird.

Das Verdünnen des Destruktats kann nach dem Abkühlen des Destruktionskolbens bis auf 120-160⁰C erfolgen, wonach bei einer Makroanalyse 120-150 ml Wasser eingebraust werden. Eine solche Kühlung und Verdünnung lassen sich leicht den übrigen Stufen derart anpassen, dass der Prozess automatisch abläuft. Das Einbrausen von Wasser hat zur Folge, dass etwaige Tropfen hochgespritztes Destruktat an der Kolbenhalsinnenseite in den Kolben zurückgespült werden, und dass freies SO2 in das Verdünnungswasser aufgenommen wird.

Der beschriebene Apparat ist insbesondere zur Stickstoffbestimmung einer grossen Anzahl von Stoffproben geeignet, die nach einander mehrere, vorzugsweise sechs Stufen durchlaufen.

Die Organe zum Scimmeln und Titrieren des Destillats können erfindungsgemäss aus einem Zylinderglas, einem Photozellenaggregat mit einem senkrecht durch das Zylinderglas fallenden Lichtstrahl sowie

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aus einer vom Photozellenaggregat geregelten Vorrichtung zur Zufuhr von Titrierflüssigkeit bestehen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Apparats ist dadurch gekennzeichnet, dass das Karussell für jede Position ei:: γ; :.:■ \~neticciien Indikator aufweist, der durch das Dosieren im entsprechenden Kolben aktiviert wird, jedoch inaktiv verbleibt, falls in den betreffenden Kolben keine Stoffprobe und keine Destruktionschemikalien eingeführt v/erden, und dass der magnetische Indikator in erregtem Zustand die Wärmezufuhr zum Destruktionskolben, die Organe zum Einführen von Neutralisationschemikalien, die Organe zum Einführen von Dampf sowie die Vorrichtungen zum Sammeln und Titrieren des Destillats einschaltet. Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Apparats ist äusserst betriebssicher selbst dann, wenn in einem oder mehreren der Kolben keine Analyse durchgeführt wird.

Der Apparat kann erfindungsgemäss mit einem Tropfenfang versehen sein, der aus zwei über ein Rohr mit einander verbundenen Kolben besteht, nämlich einem ersten Kolben, in den das Verbindungsrohr zwischen den beiden Kolben tangential mündet, und durch welchen ein Dampfzuleitungs rohr in den Analysierkolben eingeführt ist, und einem zweiten Kolben mit einem von dessen Zentrum ausgehenden Ableitrohr, das an einen leistungsfähigen Kondensator angeschlossen ist. Ein solcher Tropfenfang hat eine ausserordentlich grosse Kapazität, da er eine sehr schnelle Dampfdurchieitung ohne Risiko des Mitreissens von Flüssigkeitstropfen gestattet.

Der erfindungsgemässe Analyseapparat wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 schematisch den Analysierapparat in Oberansicht, und

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch den Apparat.

Das in Fig. 1 und 2 dargestellte Analysiergerät hat sechs Kolben 1,2,3*4,5,6, die in lotrechter Stellung in einem um eine senkrechte zentrale Achse 7 drehbaren Krausseil derart aufgehängt sind, dass die Kolben durch stufenweise Vorschaltung des Karusells um jeweils

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60 l.^riri]:cl£rode in jev/e:*-ls seciir ^erschiedene Positionen gebracht werden. Die oberen Offnungen lc-6c der aus hitzebeständigem Glas gefertigten Kolben 1-6 sind durch Deckel lb-6b verschliessbar. Die Offnungen der Kolben in den Positionen 2,3 und 4 in Fig. 1 sind durch die aufgesetzten Deckel 2b, 3b und 4b verschlossen, während die entsprechenden Deckel 5b, 6b und Ib der drei übrigen Kolben in den Positionen 5, 6 und 1 zur Freigabe der Kolbenöffnungen 5c, 6c und Ic entfernt sind. Die Kolbendeckel" Ib-Ob sind mit einem Schliff versehen, so dass sie die Kolbenöffnungen luftdicht verschliessen. Die Kolben weisen jeweils ein vom Kolbenhals seitlich herausragendes Rohr la~6a auf, das zusammen mit den Rohren der übrigen Kolben in einen zentralen Behälter 8 aus säurefestem Material, beispielsweise Polyethylen hinabgeführt ist. In den Behälter 8 ragt ausserdem ein an eine nicht dargestellte Wasserstrahlpumpe angeschlossenes Absaugrohr 9 zum Entfernen von Destruktionsprodukten und anderen Abfallstoffen aus dem Behälter 8.

Das Karussell wird durch eine nicht dargestellte Vorrichtung beispielsweise einen durch Zeitschalter gesteuerten Motor getrieben, der das Karussell mit den Kolben 1-6 in bestimmten Zeitintervallen von beispielsweise 3 Minuten um jeweils 60° in Richtung des Pfeils 10 weiterdreht. Unter dem Kolben 2 in der zweiten Position findet sich ein Gasbrenner 11 und unter dem Kolben 3 in der dritten Position ein entsprechender Gasbrenner 12. Eine über dem Behälter 8 befindliche Drehscheibe 13» Fig. 2, nimmt an der Drehbewegung des Karussells teil. In der Drehscheibe 13 sind im Bereich der einzelnen Kolbenpositionen sechs Dauermagnete ld-6d montiert, die mit Hilfe eines Elektromagneten 14 zwischen zwei Stellungen, einer radial inneren und einer radial äusseren Stellung umschaltbar sind. Die Stellungen der Magnete ld-6d ist über Reed-Kontakte 2e-5e ablesbar. Die Magnete werden durch einen Permamagneten 16 zurückgestellt.

Der Kolben 4 in der vierten Position ist an eine Kühlvorrichtung in der Form eines Ventilators zur Beaufschlagung des Kolbens mit kalter Luft, und an eine Brause 18 zum Eindüsen von Wasser angeschlossen. Der Deckel 4b wird durch eine Vorrichtung mit einem Getriebemotor 21 und einem Betätigungsarm 20 geöffnet. Der Zeitpunkt des Offnens des Deckels 4b und des Einspritzens von Wasser wird durch einen Zeitschalter 22 gesteuert.

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In der fünften Position tfird in den Kclbsr. 5 durch ein Rohr 23 mit einer am unteren Rohrende angeordneten siebförmigen Verteilerplatte 31 Dampf eingeführt, der durch Erwärmung eines mit Wasser gefüllten Kolbens 26, Fig. 1, erzeugt und über ein Rohr 27 mit einem Ventil 28 dem Rohr 23 zugeführt wird.

Der at.:rionial:halti:Te Dc.mf gelangt über einen Tropfenfang 24, 25 und eine Rohrleitung 30, i<'i£. 1, in einen Kondensator 32 in einem Kühlwassermantel. Das Kühlwasser wird bei 33 zugeführt und durch ein Rohr 34 wieder abgeleitet. Das Kondensat wird vom Kondensator 32 in einen Titrierbehälter 35 hinabgeleitet und in diesem mittels eines Rührers 36 bewegt. Die Titrierflüssigkeit (beispielsweise eine eingestellte Schwefelsäurelösung) wird bei 37 zugeführt, während die Indikatqrlösung bei 38 zugeführt wird. Ausserdem ist eine von einer Lampe 40 durch eine Linse 41 beleuchtete Photozelle 39 vorgesehen.

Der beschriebene Apparat kann kontinuierlich und automatisch betrieben werden derart, dass alle drei Minuten in einen Kolben 1 in der ersten Position durch die obere Kolbenöffnung Ic eine zu analysierende Probe sowie Destruktionschemikalien zugeführt v/erden.

Für eine zu analysierende Probemenge von beispielsweise 1 g v/erden je nach dem Fettgehalt der Probe 8-10 ml 30-35 gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid und 10-15 ml konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Der Zusatz kann von Hand erfolgen. Die Flüssigkeiten werden jedoch zweckmässig automatisch mit Hilfe von nicht dargestellten Dosiervorrichtungen bekannter Art beispielsweise einer Pumpe oder Spritze dosiert.

Ausserdem werden 15 g Kaliumsulfat und 0,7-0,8 g Quecksilberoxid als Katalysator zugesetzt. Zur Erzielung einer bequemen und sicheren Dosierung und zur Vermeidung einer Beschädigung der Kolben empfiehlt es sich, die vorgenannten beiden Chemikalien von Hand als gleichmässiges Gemisch in der Form mehrerer komprimierter Tabletten beispielsweise 3 Tabletten von jeweils 5 g zuzusetzen. Nach dem Zusatz der Chemikalien wird der Kolben mit dem Deckel Ib geschlossen. Zum festgesetzten Zeitpunkt wird das Karussell mit allen Kolben 60° weitergedreht, so dass der Kolben 1 in die zweite Position gelangt, in der er nun die Bezeichnung 2 trägt. Der Kolben 2 wird in der zweiten Position vom Gasbrenner 11 erwärmt, wodurch die Destruktion eingeleitet wird. Die während des Destruktionsvorgangs entwickelten Dämpfe strömen über das seitliche Rohr _ab und .werden im Behälter 8 gesam-

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melt, aus dem sie durch öas Rohr 9 abgesaugt werden. Das Absaugen erfolgt beispielsweise mittels einer nicht dargestellten Wasserstrahlpumpe.

Bei der nächsten Drehung des Karussels um 60° gelangt die Probe zur dritten Stufe, auf der der Kolben jetzt mit 3 bezeichnet ist. In dieser Position wird der Kolben mit Hilfe des Gasbrenners 12 zur Beendigung des Destruktionsvorgangs bis auf ca. 410⁰C erwärmt. Die Destruktioncperiode beträgt 2x3 Minuten. Auf der vierten Stufe wird der Kolben 4 durch Anblasen mit Kühlluft vom Ventilator 17 gekühlt. Es hat sich herausgestellt, dass der Kolbeninhalt im Verlauf von etwas unter 3 Minuten bis auf ca. 130⁰C abgekühlt v/erden kann. Bei dieser Temperatur wird durch die Brause 18 Verdünnungswasser zugesetzt, nachdem der Deckel 4b automatisch mit Hilfe des Arms 20 geöffnet worden ist. Das Zusetzen von Verdünnungswasser durch Eindüsen mit Hilfe der Brause 18 ist insofern zweckmässig, als man dadurch verhindern kann, dass das durch die Verdünnung der v/armen Schwefelsäure entwickelte Schwefeldioxid in der- Form von Dämpfen hochsteigt und bei der nachfolgenden Dampfdestillation in die Titrierflüssigkeit gelangt. Die Schwefeldioxiddämpfe werden vom eingebrausten Wasser aufgenommen und in den Kolben hinabgespült.

In der fünften Position wird das Dampfeinführrohr 23 in den Kolben hinabgeführt, dessen Halsöffnung mit Hilfe einer Dichtung 45 gegen das Rohr 23 abgedichtet und somit dicht verschlossen wird. Unmittelbar danach wird durch Rohrstücke 42 und 29 aus einem Behälter 43 über ein Dosierorgan, beispielsweise ein automatisch gesteuertes Magnetventil 44 iia Kolben 5 Natriumhydroxidlösung zugesetzt, die von der Verteilersiebplatte 31"gleichrnässig im Kolbeninhalt verteilt wird, so dass bei der Neutralisation ein Hochspritzen durch starke Warme entwicklung vermieden wird. Das Rohr 23 ist durch den Tropfenfang 24, 25 hinäurchgeführt, wo die Durchführung mittels einer Packung 46 abgedichtet ist. Der im Kolben 26 entwickelte Dampf durchströmt die Rohr 27 und 23 sowie die Siebplatte 31. Die ammoniakhaltigen Dämpfe durchströmen den Tropfenfang 24, 25 und werden im Kondensator 32 kondensiert, aus dem das Kondensat in den Titrierbehälter 35 hinabtropft, in den im voraus eine in destilliertem Wasser gelöste, genau bemessene Indikationsmenge eingeführt worden ist. Die Titration erfolgt durch Zufuhr einer genormten Säurelösung durch das Rohr 37 und durch das gleichzeitige Herabtropfen des ammoniakhaltigen Kondensats in die Titrierflüssigkeit. Die Zufuhr der Säurelösung wird

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automatisch durch kolorinctisches Kessen des Indikatorumschlags mit Hilfe der durch die Linse 4i von der Lampe 40 beleuchteten Photozelle 39 gesteuert. Bei dieser Titration, bei der die Lösung ständig annähernd neutral bleibt, kann man mit Säure titrieren statt das Destillat in einer Säure zu sammeln und mit einer Base zurückzutitric.-..*-"·ι, ' -: "--roh der Prozess wesentlich vereinfacht wird, was den automatischen uewieb des Apparats ermöglicht. Ausserdem erhält man so einen sehr scharfen Umschlag.

Das beim Titrieren verwendete Säurevolumen wird automatisch, beispielsweise durch die Anzeige der Stellung eines Kolbens einer nicht dargestellten Dosiervorrichtung ausgemessen. Bei der kolorimetrisehen Titration wird mit einem senkrechten Lichtstrahl gearbeitet, wodurch die Lichtabsorption konstant gehalten wird, selbst wenn das Flüssigkeitsvolumen durch die Zufuhr des Destillats und der Titrierflüssigkeit grosser wird, indem die Höhe der Flüssigkeitssäule entsprechend zunimmt.

Nach dem Titrieren wird der Kolben durch Y/eiterdrehen des Karussels um 60° in die sechste Position gebracht, v/o der Kolbeninhalt mittels Druckluft aus dem Kolben in den zentralen Behälter 8 geblasen wird. Der Füllstand des Behälters 8 wird durch automatischen Absaugen überschüssiger Flüssigkeit konstant gehalten.

Der beschriebene Apparat kann mit an sich bekanntem Kontroll- und Steuerungsvorrichtungen versehen werden derart, dass die Analysen praktisch vollautomatisch ausgeführt werden können. So kann beispielsweise die Dosierung der konzentrierten Schwefelsäure durch Betätigung eines bei der Einführung einer Analysenprobe zu betätigenden Startknopfs erfolgen, der dabei auch den Elektromagneten 14 erregt, welcher den Dauermagneten Id anzieht. Mit Hilfe der Reed-Kontakte 2e-f?e kann man die Stellung der Dauermagneten in den verschiedenen Positionen ablesen und die Operationen steuern. Werden beispielsweise in einem einzelnen Kolben keine Analysenprobe oder keine Destruktionschemikalien zugesetzt, befindet sich der Dauermagnet Id nicht in der angezogenen äusseren Stellung, so dass die Gaszufuhr, die Zufuhr von Dampf und die Titrierung unterbleiben. Das Ergebnis der Analyse ist auf einem Instrument ablesbar oder wird automatisch mittels eines Schreibers ausgeschrieben. Der Viasserstand im Kolben 26 kann dadurch konstant gehalten werden, dass der Kolben an einem Hebelarm 46 aufgehängt ist, der einen Kontakt 47 zur Regelung eines Magnetventils 48 zur Zufuhr von Wasser betätigt.

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Der Apparat ist des wexueren in an sich bekannter Weise mit Sicherungsorganen ausrüstbar derart, aasε er ausschaltbar ist, falls die Gas- oder Yfesserzufuhr versagt, oder falls sich eine Deckel festgeklemmt hat. Der erfindungsgemässe Apparat ist ausserdem mit Sicherungsorganen versehen, die den Apparat ausser Betrieb setzen, falls das Einbrausen von Verdünnungswasser versagt, so dass keine Gefahr besteht, dass in ein Destruktat, welches konzentrierte Schwefelsäure enthält, Neutralisationschemikalien eingeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Analysierapparat zur reihenweisen Bestimmung von Stickstoff m Stoffproben nach der Kjeldahl-IIethode, dadurch g e k e η η— zeichnet, dass er 4 bis 7 in einem Karussell senkrecht aufgehängte Kolben (1-6) aufweist , die jeweils einen Deckel (lb-6b) und ein in einen gemeinsamen, zentral angeordneten Behälter (8) zum Sammeln von Verbrennungsprodukten hineinragendes seitliches Rohr (la-6a) aufweisen, dass das Karussell an eine dieses in gleichen Zeitintervallen jeweils um eine Stufe bis zu einer nächsten Position weiter drehende Vorrichtung angeschlossen ist, und dass Organe (11, 12) zum Erhitzen der Kolben in einer oder zwei der Positionen, ein Organ (17) zum Anblasen der Kolben mit Kühlluft und ein Organ (18) zum Einführen von Verdünnungswasser in einer nachfolgenden Position, Organe (43, 44, 29) zum Einführen von Neütralisationscheiaikalien und Organe (26, 23) zur Entwicklung und Einführung von Dampf in die Kolben in einer weiteren Position, Organe (32, 35) zum Sammeln und Titrieren des Destillats, Austriasorgane zum Entleeren der Kolben in einer letzten Position, sowie Organe (20, 21) zum Offnen der Deckel nach Beendigung der Destruktion vor dem Einführen von Verdünnungswasser in die Kolben vorgesehen sind.

2. Analysierapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Karussell mit sechs- Kolben ausgerüstet und jeweils um 60 um die Drehachse (7) des Karussells weiter drehbar ist.

3. Analysierapparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η— ze lehnet, dass die Organe zum Sairnneln und Titrieren des Destillats aus einem Zylinderglas (35), einem Photozellenaggrögat (39, 40, 41) mit einem senkrecht, durch das Zylinderglas fallenden Lichtstrahl sowie aus einer vom Photozellenaggregat geregelten Vorrichtung (37) zur Zufuhr von Titrierflüssigkeit bestehen.

4. Analysierapparat nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass das Karussell für jede Position einen magnetischen Indikator (ld-6d) aufweist, der durch das Dosieren im entsprechenden Kolben aktiviert wird, jedoch inaktiv verbleibt, falls in den betreffenden Kolben keine Stoffprobe und keine Destruktionschemikalien eingeführt werden, und dass der magnetische Indikator in aktiviertem Zustand die Wärmezufuhr zum Destruktionskolben, die Organe (43» 44) zum Einführen von Neutralisationschemikalien, die Organe (26, 23)

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zum Einführen von Dampf sowio die Vorrichtungen (32, 35) zum Sammeln und Titrieren des Destillats einschaltet.

5. Analysierapparat nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Tropfenfang versehen ist, der aus zwei über ein Rohr mit einander verbundenen Kolben (24, 25) besteht, nämlich eineV; ci^te:. ""■"■?"ion (24), in den das Verbindungsrohr zwischen den beiden Kolben tangential mündet, und durch welchen ein Dampfzuleitungsrohr (23) in den Analysierkolben eingeführt ist, und einem zweiten Kolben,(25) mit einem von dessen Zentrum ausgehenden Ableitrohr (30), das an einen leistungsfähigen Kondensator (32) angeschlossen ist.

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