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Umweltfreundliche Einbrennlacksysteme. auf der Basis von Monoalkoholen
einkondensiert enthaltenden Alkydharzen.
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Zusatz zur Patentanmeldung P 23 19 635.2 Gegenstand der Hauptanmeldung
P 23 19 635.2 sind lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme umweltfreundliche Einbrennlacksysteme
auf der Grundlage Hydroxylgruppen- und Carboxylgruppen-enthaltender gegebenenfalls
mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren
mit Molgewichten zwischen 500 und 2000, vorzugsweise 600 und 1300, sowie weiteren
einkondensierten Monoalkoholen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Monoalkohole
Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen.
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Lösungsmittelfreie oder Lösungsmittelarme Lacksysteme gibt es bereits
seit langem. Hierzu gehören einmal die Pulverlacke.
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Diese pulvrigen Lackmischungen haben den Vorteil, dass beim Härtungsprozess
in der Wärme keine schädlichen Lösungsmittel abgespalten werden, ihre Verarbeitung
bereitet jedoch grosse technische Schwierigkeiten, da diese Pulver in der Wärme
zusammenbacken können und die Herstellung bestimmter Farbtöne nur durch Aufschmelzung
zu einheitlichen Lackschmelzen führt, die dann nach Abkühlung wieder zerkleinert
werden müssen (DL-PS 55 820).
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Als lösungsmittelfreie,Systeme, die flüssig sind, können die aus Diisocyanaten
und flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren herstellbaren Polyurethanüberzüge
angesehen werden. Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß die Mischungen der
Diisocyanatkomponente mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren nur über eine begrenzte
Zeit haltbar sind (DT-OS 2 105 062).
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Andererseits haben große Mengen Lösungsmittel-enthaltende Einbrennlacke
auf der Grundlage von fettsäuremodifizierten Alkydharzen, die mit Melaminharzen
versetzt werden, breiteste Anwendung im gesamten Bereich der Einbrennlackierung
seit Jahren gefunden. Es hat sicher nicht an Bemühungen gefehlt, diese Lacksysteme
umweltfreundlicher zu machen. So wurden große Anstrengungen gemacht, die organischen
Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Wasserverdünnbare Systeme haben aber den
Nachteil, daß neben den zur Neutralisation erforderlichen schädlichen Aminen zusätzlich
auch noch größere Mengen schädlicher Lösungsmittel zur Verdünnung erforderlich sind.
Außerdem bedarf es großer Energiemengen, um die Lösungsmittel solcher Systeme beim
Einbrennvorgang zu verdunsten.
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Schließlich ist hier auch das elektrophoretische Lackierverfahren
zu nennen. Diesem System haftet jedoch der Nachteil an, daß nur leitende Teile lackiert
werden können.
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Es ist bereits auch schon versucht worden, die technisch wertvollen
lösungsmittelhaltigen Einbrennlacksysteme zu konzentrieren. In der DT-OS 2 019 282
werden Bindemittelsysteme offenbart, die als Klarlacke etwa 30 ffi Lösungsmittel
enthalten.
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Bei diesen Systemen ist jedoch mit unerwünschten Blasenbildungen zu
rechnen. Deshalb wird eine Verarbeitung der Lacke bei etwa 600C empfohlen.
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Nachteilig kommt hinzu, daß zur Erreichungdiese Ziele keine ungesättigten
Fettsäuren mit eingesetzt werden können und nur eine enge begrenzte Auswahl und
sogar Aufeinanderabstimmung der Polyalkohol-Paare zu den Dicarbonsäure-paaren erforderlich
ist.
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Die Aminoplastverträglichkeit der Bindemittel ist begrenzt und oft
erst nach einer thermischen Vorbehandlung gegeben.
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Um zu ebenfalls lösungsmittelfreien oder -armen.flüssigen Einbrennlacksystemem
zu kommen, wurde auch schon vorgeschlagen, Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende
Vorkondensation mit Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoff zu überführen.
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Dieser Auswahl haftet der erhebliche Nachteil an, daß die Methylolmelamine
mit den Alkydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind.
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Zur Erzielung der Verträglichkeit ist eine Wärmebehandlung nötig,
bei der wertvolle, bei der Vernetzung erforderliche Methylolgruppen verloren gehen.
Das hat zum Ergebnis, daß die fertigen Lacke erst bei sehr hoher-Temperatur, z.
B. 180 OC, aushärten (DT-OS 2 036 289, 2 036 714, 2 055 107).
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In der luxemburgischen Patentschrift 66506 werden lösungsmittelarme
Lacksysteme auf der Grundlage oligomerer Ricinenalkydharze beschrieben. Ricinenalkydharze
haben aber allgemein den Nachteil, daß sie zur Runzelbildung neigen, was in vielen
Anwendungsbereichen störend wirkt..
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In der lbuxemburgischen Patentschrift 66506 werden umwe lt freundliche
Einbrennlacksysteme auf der Grundlage von Mischungen hochmolekularer, polyfunktioneller
Hydroxylverbindungen und monomolekularer, polyfunktioneller Hydroxylverbindungen
mit Melaminharz beschrieben. Die so erhaltenen Lacke sind, wie die Beispiele zeigen,
sogar als Klarlack äußerst hochviskos und daher nur in der Wärme verarbeitbar.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Bindemittel für lösungsmittelfreie
bzw. lösungsmittelarme, kalt zu verarbeitende Einbrennlacke auf Basis der seit Jahrzehnten
breit eingesetzten Alkydharze herzustellen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lösungsmittelfreie bzw.
lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme auf der Grundlage Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen
enthaltender ggf. mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen
und Polycarbonsäuren mit Molgewichten zwischen 500 und 2000, vorzugsweise 600 und
1300, sowie weiteren einkondensierten Monoalkoholen, die dadurch gekennzeichnet
sind, dass die Monoalkohole Alkohole mit 1 bis 3 C-Ätomen darstellen.
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Der Einbau von Monoalkoholen in Alkydharze ist keineswegs neu Die
so modifizierten Alkydharze wurden in verschiedenen lösungsmittelreichen Lacksystemen
eingesetzt, erlangten jedoch aufgrund ihres Eigenschaftsbildes keine grössere Bedeutung
Es war daher Uberraschend und nicht vorauszusehen, daß durch den Einbau von Monoalkoholen
außerordentlich gut lösliche Alkydharze mit sehr breitem Verträglichkeitsspektrum
hergestellt werden können, die als Bindemittel in lösungsmittelarmen, d. h. weniger
als 30 Gew.-S Lösungsmittel enthaltenden, lacktechnisch ausgezeichneten, kalt verarbeitbaren
Einbrennlacksystemen Verwendung finden können.
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So sind die Lacksysteme auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Alkydharze
entgegen der bestehenden Lehre, daß niedermolekulare Alkydharz-Einbrennlacke beim
Einbrennvorgang zum Ablaufen neigen (Lu-PS 66506) auch in größerer Schichtdichte
an senkrechten Flächen ablauffrei. Die Lackierungen sind weiß, hochglänzend und
brillant und zeigen einen guten Verlauf. Sie sind hart und elastisch und haben ausgezeichnete
Ergebnisse im Korrosions- und Weather-O-meter-Test.
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)joch. Scheiber, Chemie und Technologie der kUnstlichen Harze, s.
654 f (1943).
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Die überzug neigen auch in dickeren Schichten nicht zur Blasenbildung,
so daß sie beispielsweise für eine füllersparende Autodecklackierung eingesetzt
werden können. Neben der Rationalisierung ist dies besonders unter dem Aspekt der
Umweltschutzgesetzgebung ein entscheidender Vorteil, weil auf diese Weise der lösungsmittelreiche
Spritzfüller durch ein lösungsmittelarmes Bindemittelsystem ersetzt werden kann.
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Die Säurezahlen bewegen sich in dem für Einbrennalkydharze üblichen
Bereich. Bei Säurezahlen von 3 bis 20 sind besonders lagerstabile Lacke herstellbar,
während bei Säurezahlen von 20 bis 40 sehr reaktive, d. h. bei niedrigerer Temperatur
vernetzende Lacleerhalten werden können. Die OH-Zahl sollte zwischen 40 und 300,
vorzugsweise zwischen 60 und 150 liegen. Sie kann durch geeignete Auswahl der Mengen
an RDyalkoholen in bezug auf die Menge an Dicarbonsäure, Monocarbonsäure und Monoalkohol
bestimmt werden. Ebenso ist auch das Molekulargewicht des Polyesters durch geeignete
Auswahl festzulegen.
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Als Polyalkohole können 2wertige, aliphatische und cycloaliphatische
Alkohole mit 2- 15 Kohlenstoffatomen, wie Athylenglykol, Propylenglykole, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykole, Butandiole, Isobutendiol, Neopentylglykol, Dimethylolpropan,
Hexandiole, Perhydrobisphenol und Dimethylolcyclohexane,sowie 3wertige Alkohole,
wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan eingesetzt werden.
Höherwertige Alkohole,wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit sowie Mischungen
aus mehrwertigen Alkoholen können ebenfalls verwendet werden. Auch der Einbau partiell
verätherter Polyalkohole, beispielsweise Trimethylolpropanmonoallyläther, ist möglich.
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Als Dicarbonsäuren eignen sich aromatische, cycloaliphatische, aliphatische
Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Endoäthylentetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernstinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Korksäure und Dimerfettsäure, wobei der Einsatz von Phthalsäure und
Adipinsäure bevorzugt wird.
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Als Monocarbonsäuren, deren Gehalt 0 bis 40 Gew.-% betragen sollte,
eignen sich Fettsäuren wie 2-Äthylhexansäure-(1), Vorlauffettsäure, Kokosölfettsäure,
Ricinolsäure, Ricinenfettsäure, Sojaölfettsäure, konj. Sojaölfettsäure, Saflorölfettsäure,
Leinölfettsäure, Holzölfettsäure, Erdnussölfettsäure, Tallölfettsäure, die als Fettsäuren
oder in Form ihrer Öle eingesetzt werden können.
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Vorzugsweise bestehen 80 - 100 Gew.-% des Monocarbonsäureanteils aus
Sojaölfettsäure, 20 - O Gew.-% aus den anderen aufgeführten Monocarbonsäuren, da
auf diese Weise besonders gut verlaufende Überzüge erhalten werden. Weiterhin können
Monocarbonsäuren, wie Benzosäure, Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, p-Tetrabutylhexahydrobenzoesäure,
Acrylsäure oder andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren
verwendet werden.
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Als Monoalkohole eignen sich Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
pro Molekül wie Methanol, Alkanol, Propanol und/oder Isopropanol. Den Vorzug verdient
Methanol.
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Der Gehalt an Monoalkoholen kann 5 bis 35 Gew.-% betragen, wobei jedoch
die Summe des Gehalts an Monoalkoholen und Monocarbonsäuren 5 bis 52 Gew.-% betragen
soll.
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Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn bei einem Monocarbonsäuregehalt
von 22 bis 35 Gew.-% die Monoalkoholmenge 5 bis 12 Qew.-l und bei einem Monocarbonsäuregehalt
von 0 bis 5 Gew.-% die Monoalkoholmenge 20 bis 35 Gew.-% beträgt.
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Durch geeignete Zusammenstellung der Dicarbonsäuren, Polyalkohole,
Monocarbonsäure und Monoalkohole sind nach den üblichen Regeln Härte und Elastizität
einstellbar. So werden bei Verwendung von Phthalsäure, Propandiol, Trimethylolpropan,
Benzoesäure und Cyclohexanol besonders harte Überzüge erhalten, während andererseits
bei Adipinsäure, Hexandiol, Trimethylolpropan, 2-Athylhexansäure (1) und 2-Athylhexanol(1)
sehr elastische Uberzüge resultieren.
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Die Alkydharze werden durch Kondensation der Monomeren nach den üblichen
Verfahren hergestellt, wobei die Polyester bis zu der gewünschten Säurezahl kondensiert
werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst ein säurezahlärmeres Polykondensat
herzustellen und dieses Polykondensat mit Dicarbonsäureanhydriden unter Halbesterbildung
bis zur gewünschten Säurezahl aufzusäuern.
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Um bei Veresterung etwaige Verluste an Monomeren zu vermeiden, wird
eine azeotrope Verfahrensweise empfohlen.
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Alkydharze, die frei von nicht eingebauten Monoalkoholen sind, werden
erhalten, wenn man zuerst einen Halbester aus einem Dicarbonsäureanhydrid und Monoalkohol,
vorzugsweise Monomethyl phthalat, herstellt und diesen anschliessend mit den restlichen
Monomeren zu Polykondensat umsetzt.
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Ganz besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem in erster Stufe
ein Alkydharz aus Polyalkohol und Dicarbonsäure und Monocarbonsäure mit einem Verhältnis
der molaren Menge an Dicarbonsäuren zu der molaren Menge an Polyolen von 0.4 - 0.9,
vorzugsweise von 0.5 - 0.80, mit einer SZ kleiner als 5 hergestellt wird, äao in
zweiter Stufe mit einem Halbester aus Dicarbonsäure und Monoalkohol, vorzugsweise
Monomethylphthalat, zu einem noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polykondensat
umgesetzt wird, da auf diese Weise die ansonsten mögliche Bildung von Dicarbonsäurediestern
aus
Dicarbonsäure und Methanol unterbunden wird. Anschließend kann mit Dicarbonsäureanhydrid
aufgesäuert werden.
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Die Polykondensate können selbstverständlich geringe, dem Veresterungsgleichgewicht
entsprechende Mengen an unverestertem Monoalkohol-Dicarbonsäure-Halbester enthalten.
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Als Vernetzungskonponenten für ofentrocknende Zweikomponentenlacke
eignen sich beispielsweise Aminoplaste wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Triazinharze
beispielsweise Formoguanaminharze, Acetoguanaminharze, Benzoguanaminharze oder Melaminharze
bzw. deren definierte Vorstufen, deren Methylolgruppen partiell oder vollständig
mit einwertigen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein können.
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Aus den erfindungsgemäßen Alkydharzen können lösungsmittelfreie bzw.
lösungsmittelarme, kalt verarbeitbare Einbrennlacke hergestellt werden, wobei als
Lösungsmittel die bekannten Lacklösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole,
Ester und Ketone, verwendet werden können. uebliche Hilfsmittel, Stabilisatoren,
Pigmente, Füllstoffe usw, können in lösungsmittelreichen Lacken mitverwendet werden.
Dieser Verarbeitungsvorteil schliesst natürlich eine Heißverarbeitung nicht aus,
so daß es möglich ist, sowohl kalt als auch heiß verarbeitbare High-solid-Einbrennlacksysteme
herzustellen. Ebenso ist es natürlich auch möglich, wenn auch nicht unbedingt ratsam,
den Lacksystemen überschüssige Lösungsmittelmengen zuzugeben und mit einem niedrigeren
Festkörperanteil zu verarbeiten.
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Völlig lösungsmittelfrei Einbrennlacksysteme können hergestellt werden,
wenn man die gesamten Lösungsmittel durch reaktive Verdünner, das sind z.B. Polyalkohole,
die bei dem Einbrennvorgang mit dem Melaminharz vernetzen können, ersetzt. Derartige
reakive
Verdünner sind beispielsweise Glycerin, 2-Äthylhexandiol-1.3
und Ricinusöl.
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Das folgende Beispiel dient der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes
ohne ihn zu beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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BeisPiel 1554 Tle Phthalsäureanhydrid und 450 Tle Methanol wurden
bei 90 - 1000C in einer N2-Atmosphäre zum Phthalsäureteilester bis zu einer Säurezahl
von 275 umgesetzt.
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Zu 2004 g Teilester wurden 1340 g Trimethylolpropan und 1112 g Sojaölfettsäure
zugewogen und bei 200 - 2200C bis zu einer Säurezahl von 5,6 und einer Viskosität
von 22 sec (50 %ig in Xylol, DIN 53 211) verestert.
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Zu 2667 Tln dieses Veresterungsproduktes werden 85 Tle Phthalsäureanhydrid
zugegeben und bei 1400C bis zu einer Säurezahl von 21 verestert. Anschließend wurde
das Harz 80 ,ig in Äthylglykolacetat gelöst. Diese Lösung hat eine Viskosität von
5600 cP.
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Mit Melaminharzen z.B. Hexamethoxymethylmelamin ergaben sich klare
Mischungen.
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Es wurden Klarlackfilme hergestellt, die mit 20 96 und 30 % Melaminharz
versetzt und 30 Minuten bei 130 0C eingebrannt wurden.
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In beiden Fällen entstehen glatte, gut verlaufende sehr elastische
Uberzüge.