DE2407508A1

DE2407508A1 - Verfahren zur anwendung von inhibitoren gegen verschmutzung und hochtemperaturkorrosion in verbrennungsanlagen und verbrennungsgasfuehrungen

Info

Publication number: DE2407508A1
Application number: DE19742407508
Authority: DE
Inventors: Rudolf Roessger
Original assignee: BERGMANN BORSIG VEB
Current assignee: BERGMANN BORSIG VEB
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-02-16
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2235204A1; SE7408446L; DD112660A1; FI150474A; JPS5022767A

Description

Torf aha: on zur Anwendung von Inhibitoron gegon Vor scru^ut sung und Hochtemperattir korrosion in Verbrennungs coil ag cn und

Ycrbr ennungsgasführung en

Die Erfindung betrifft e.in Verfahren zur Anwendung von Inhibitoren gegen Verschmutzung und Hochteinperaturkorrosion in Verbrennung s anlag en und Verbrennxmgsgasführuiigen, welches die Aufbereitung und chemische Zusammensetzung von Inhibitoren gegen die Ablagerungen und Korrosion durch schädliche Bestandteile in Brennstoffen, insbesondere Heizölen, die beim Durchströmen der schadstoffbeladenen Verbrennungsgase in !Teuerungen, Gasführung en xuid Entspannungseinrichtung en auftreten, sowie deren Einbringung in den thermischen Prozeß beinhaltet.

Bekanntlich treten durch Verbindungen von IT atrium, Vanadium, ITickel und Schwefel sowie anderen im Brennstoff enthaltenen Fremdbestandteilen Unzulänglichkeiten in den von den Verbrennungsgas en durchströmten Teilen der Anlagen aufο So führen diese' zu querschnittsverengenden Ablagerungen und zu Sauerstoff- und Sulfidkorrosion in den genannten DtirchstrUrteilen. Dadurch werden die Strömungsverluste erhöht, die Strömung s quer schnitte verringert und die JJunktionsfähigkeit der gefährdeten Bauteile beeinträchtigt. Beschaufelungen von Gasturbinen werden durch korrosive Materialzerstörung allmählich funktionsuntüchtig und können schließlich durch Bruch alle nachgeschalteten Einrichtungen.zerstören oder beschädigen. Auf jeden Fall führen die nicht inhibierte Korrosion zu Frühaus fäll en und die Ablagerungen zu Punktionsstörungen der Anlagen.

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Zur Vermeidung derartiger Unzulänglichkeiten sind "bereits mehrere Möglichkeiten bekannt. So ist es "bereits "bekannt, korrosionsbeständige Überzüge bzw. Oberflächen zu schaffen, welche die gefährdeten Teile schützen sollen,, Das geschieht durch Keramik- oder Metallüberzüge, Diffusionsverfahren usw., die jedoch wegen technologischer Schwierigkeiten und funktioncller Schwächen gegenwärtig noch keinen dtir chgr ei f enden Einsatz gefunden haben", außerdem ist bei ihnen" nachteilig, daß sie keinen Schutz gegen haftende Ablagerungen bieten.

Eine weitere bekannte Möglichkeit besteht darin, öllösliche Inhibit or verbindung en im Heizöl zu lö"sen. Nachteilig hierbei ist, daß die Inhibit or verbindung en zum Seil sehr teuer sind und zur Erreichung der beabsichtigten Wirkung in großen Kengen eingebracht werden müsaen, weil sie nur geringe Mengen an Wirksubstanzen enthalten. Außerdem verharzen sie leicht, wodurch ihre Löslichkeit erschwert wird,.

Die alleinige Dosierung von Magnesiumsulfat, die vielfach empfohlen wird, hat den ITachteil, daß Ertisten entstehen, die häufig abgewaschen bzw. durch Temperattirschock entfernt werden nüssen. Beides führt zur Verringerung der Einsatzbereitschaft und Verfügbarkeit der Anlagen.

Andere bekannte Verfahren stellen besondere Anforderungen z. B. an die l-leinheit und Eerstellungsverfahren, den pH-Wert usw. der Inhibitoren und werden dadurch tinökonomisch.

Als nncht eilig hat sich auch das gelegentlich empfohlene Einblasen von' pulverisierten Inhibitoren in die Brenngase erwiesen, da dies unnötig große Inhibitormengen erfordert.

Zweck der Erfinc"hmg ist es somit, die vorstehend genannten Tachteile zn vermeiden.

Der Erfindung liegt dia Aufgabe zugrunde, ein "Verfahren zu schaffen, -.velcliee den Einsatz billiger und verfügbarer Verbindungen geeigneter Inhibitor elemente ermöglicht, dabei eine solche Ziidosierung der Inhibitoren gestattet, daß sie η ic lib teilweise den Prozeß der Verbrennung wirkungslos oder

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unbeteiligt durchlauf en, das cine sol oho Einbringung der Inhibitoren erlaubt, daß während der Verbrennung eine Anlagerung von korrosiven und korrosioncverhindernden Substanzen zur Srmögliclraiig chemischer Bindungen, Ad- oder AbGorption erfolgt, und durch welches die entstehender. Ablagerungen nur in lockerer Form auftreten, σο daß der aufbau fester, dicker Schichten auf den betroffenen L mit eil cn nicht möglich ist und die Verfügbarkeit und der Wirkungsgrad der Anlage somit hoch bleiben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Verbindung en der Elemente Llagnesium (i'-Ig) , Calciiim (Ca), Aluminium; (Al), Zink (Zn), Hupfer (Cu),. Cer (Ce), Scandium (Sc), Yttrium (Yt), lanthan (Is) kombiniert als Wasser- oder Allcohollösung zusammen mit dem Brennstoff in den thermischen Prozeß eingebracht werden, wobei sweckmäßigcrweise hochdisperse Oxide,.insbesondere Siliziumdioxid (SiO₀), in die Lösung dispergiert v/erden.

Die Vorbereitung der wasserlöslichen Inhibitoren geschieht also durch Auflösung in V/asser. Danach wird bei Jjiwendung von Siliziumdioxid als Peststoff dieses in die Wasserlösung dispergiert. Die Dichteerhühung der Lösung gegenüber dem Lösungsmittel verbessert dabei die Stabilität der Feststoff— Dispersion.

Eine weitere Möglichkeit bestellt nach der Erfindung darin, Silizium in Form eines öllöslichen Silikates (Äthylsilikat) oder eines Silikonöles zu verwenden. Hierbei werden die Verbindungen der Inhibitor elemente wie bisher kombiniert als ϊ/asser- oder Alkohollösmig zusammen mit dem Brennstoff in den thermischen Prozeß eingebracht, während das Äthylsilikat mit etwa 40 % Siliziumdioxid oder das Silikonöl getrennt von der Wasser- oder Alkohollösung in den Brennstoff eingebracht wird.

Als wasserlösliche Verbindungen v/erden gemäß der Erfindung bevorzugt Sulfate, Karbonate, nitrate oder Azetate verwendet» Als alkoholisches Lösungsmittel für die InhibitorVerbindung en wird beispielsweise iLthylcn^lykol verwendet.

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Bei Verwendung von Silizium in Form von iithylsilikat oder Silikonöl wird erfindungsgemäß etwa 1 b Äthylenglykol zur Was s er bind ung ^mi(3· damit zur Vermeidung von Gf-elbildung zugegeben.

Unter der Voraussetzung j daß die verwendeten Inhibitoren nicht nur physikalische Wirkungen wie Adsorption, Absorption, Filterung usw. haben, sondern auch chemische, Z₀ B₀ Bildung von Komplexverbindungen zwischen Vanadium und Fatrium einerseits und den vorgenannten Inhibitorverbindungen andererseits, ist es dienlich, die reagierenden Stoffe während der Heizöl— verbrennung örtlich dicht aneinander zu bringen,, Hierzu ist es notwendig, daß, nachdem sie in Lösung gebracht oder dispergiert torden sind, diese lösungen b'zw· Dispersionen möglichst fein im Heizöl verteilt oder emulgiert werden. Bei Zugabe öllö'slioher Siliziumverbindungen bleibt die Zugabe der wasser— oder alkohollöslichen Verbindungen die gleiche. Yfird u-lykol als Lösungsmittel verwendet, so eignen sich beispielsweise bestimmte Sulfate als Inhibitoren. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel zu verwenden. In allen Fällen ist eine Erwärmung des Lösungsmittels auf 60 bis 100 ° C- eventuell auch darüber — günstig, um die Lösungszeiten zu verkürzen bzw. die vollständige Locoing überhaupt zu erreichen.

Zur Erzielung sowohl lockerer Ablagerungen in und nach den Verbrennungseinrichtungen, die eine laufende Selbstreinigung zur Folge haben, als auch einer ausreichenden Korrosionsherabsetzung, sind bestimmte Mengen—Relationen'der Inhibitoren im Vergleich zu den Schadstoffen, insbesondere dem Vsnadium-G-ehslt des Heizöles, als auch untereinander erforderlich. Je nseh dem Gehalt an ITatrium müssen Inhibitoren wie Mg, Al, Ca usw. in ein— bis zwanzigfacher Vanadiura-Mssse zugegeben werden· Un Ausfüllungen zu vermeiden, wird die Löslichkeit der Bestandteile im Lösungsmittel nicht voll genutzt. Für die Löslichkeit mehrerer Stoffe in einem Lösungs— mittelansatz wird die Sättigungc^renze am besten durch Versuch bestimmt, und die Lösungsmittelmenge wird auf etwa 125 ~.j erhöht. Dabei ist die Löslichkeitsgrenze auf dio split er

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einzuhaltende Lagerung stempαratur au beziehen« Unter Ur.i— standen muß die Lömngsmittelmenge weiter erhöht werden, nenn die Lösungsdispersion infolge su hoher Zähigkeit die Pumpfähigkeit gefährdet. Dies kann insbesondere bei Zugabe hochdisperser 0::ide in Wasser- oder Alkohollösunjen eintreten«

Die beschriebenen -Y/asser-, Alkohol- oder üllüsungen τ/er den nsoh Möglichkeit unmittelbar vor der Verbrennung intenciv in den Brennstoff eingemischt bzw. enulgiert. Dies kann durch besondere Mischeinrichtungen erfolgen, n. B₀ durch eine Zahnradpumpe mit erheblich größerem Durchsatz als Heizöl verbraucht wird· '

Die Überschußmenge an Heizöl wird in die Saugleitung zurück- ' geführt. Palis erforderlich, sind alle Pumpen, Rohrleitungen und sonstigen Konstruktionsteile, die mit der lösung in. Berührung kommen, säurefest auszuführen.

Bezüglich der Kombination der Inhibitorbestandteile warde gefunden, die Verbindungen der Elemente Kg, Al, Ga, Zn, Si bevorzugt zu verwenden, wobei mindestens zwei Komponenten gleichzeitig angewendet werden und eine davon Mg, Zn oder Ca ist. ' · .

Weiterhin-wurde gefunden, daß mengenmäßig gute Ergebnisse erzielt werden, wenn sich die Massen der Elemente Hg, Ga und Zn zur Kasse des Vanadiums V im Heizöl wie (1 bis 10) : 1 und die Massen der Elemente Al und Si sich zu denen des Mg bzw· Zn oder Ca wie (1 bis 5) : 1 verhalten. ·

Bei der labormäßigen Vorausbestimmung der Korrosivität von Gemischen aus Vanadium- und ITatriumverbindinigen einerseits und Inhibitorverbindungen andererseits wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erzielt v/erden, wenn die Zusammensetzung so gewählt wird, daß die arithmetische Summe der lemperaturen Teil schmelzpunkt, Sinterpunkt und ELießpunkt in ° C 3000 bis 4000, bevorzugt 3400 bis 3700, beträgt, wobei eine Veränderung dieser. Summe durch Konzentrat ions Und er ung en der Bestandteile erreicht wird und V und Si als Oxide, die weiteren Bestandteile als Sulfate zugegeben v/erden·

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Durch, das erfindungsgemäße "Verfahren sind die geschilderten Kängel der "bekannten Verfahren weitestgehend vermieden. Insbesondere gestattet es den Einsatz billiger und verfügbarer Inhibitorverbindung en, die zudem durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise einen hohen Ausnutzungsgrad erfahren. 'Veit er hin wird erreicht, .daß die Ablagerungen nur in lockerer Form auftreten, also sich keine festen, dicken Schichten an den betroffenen Bauteilen bilden können,, Somit entfällt auch das häufige Stillsetzen der Anlagen zu Reinigungszwecken, und es v/erden die J^unktionsfähigkeit und der Wirkungsgrad der Anlagen nur noch geringfügig beeinträchtigt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Anwendung von Inhibitoren gegen Verscnmutzung und-Hochtemperaturkorrosion in Verbrennungsanlagen und Verbrennung sgasführung en, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der· Elemente VLg j Ga, Al, Zn, Gu, Ce, Sc, Yt, La kombiniert als Wasser— oder Alkohol!ösung zusammen mit dem Brennstoff in den thermischen Prozeß eingebracht werden, wobei "zweckmllßigerweise hochdisperse Oxide, insbesondere Siliziumdioxid-(SiOp) , in die Lösung dispergiert werden«,

2· Verfahren zur Anwendung von Inhibitoren gegen Verschmutzung und Hochtemperaturkorrosion in Verbrennung an lagen und Verbrennungsgasführungen, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Elemente Kg, Ca, Al, Zn, Cu, Ce, Sc, Yt, La kombiniert als Wasser- oder Alkohollösung zusammen mit dem Brennstoff in den thermischen Prozeß eingebracht werden,. T/ob ei Silizium in Form' von Äthylsilikat mit etwa 40 # SiO₂ oder Silikonöl verwendet und getrennt von der Viasser— oder ■ Alkohollösung in den Brennstoff eingebracht wird.

3. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindungen Sulfate, Karbonate, Nitrate oder Azetate bevorzugt angewandt werden.

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkoholisches Lösungsmittel beispielsweise iithylenglykol verwendet wird·

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von G-elbild.ungen dem Xthjrlsilikat oder Silikonöl ca. 1 \q iiths'-lengls^col zugemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bin 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der Inhibitorlösungen unmittelbar vo der Verbrennung erfol/rfe.

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7. Terfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die .arithmetische Summe der Temperaturen Teilschmelzpunkt, Sinterpunktund Fließpunkt in ° C 3000 bis 4000, bevorzugt 3400 bis 3700, beträgt, wobei eine Veränderung dieser Summe, durch Eonzentrati on sand erung en der Bestandteile erreicht wird und T und Si als Oxide, die weiteren Bestandteile als Sulfate zugegeben werden· ^

8. Terfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch die bevorzugte Verwendung von Kombinationen Mg, Al, Ca, Zn, Si, wobei mindestens 2 Komponenten gleichzeitig angewandt werden und eine davon Magnesium, Zink oder Calcium ist.

9· Terfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen der Elemente Mg und Ca sich'zu den Massen ,des im Brennstoff befindlichen Schadstoffes Tanadium T wie (1 bis 10) : 1 und die Massen der Elemente Aluminium

- und Silizium sich zu denen des Mg bzw« Zn oder Ca wie
(1 bis 5) ! 1 verhalten· '

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