-
Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolpolycarbonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolpolyear-bonsäureestern
durch Umsetzung von Nitrobenzolpolycarbonsäureestern mit Formaldehyd und Wasserstoff
unter Druck in Gegenwart eines, Metalle der Ordnungszahl von 24 bis 29 enthaltenden,
Hydrierkatalysators und einer schwachen Säure bei einer Temperatur von 35 bis 150°C.
-
Zusatz zu Patent . *.. ... (Patentanmeldung P 23 29 553.6).
-
Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 25 29 555.6)
ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzoesäureestern durch Umsetzung
von Nitrobenzoesäureestern mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren,
wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der ein oder mehrere
Metalle mit einer Ordnungszahl von 24 bis 29 enthält, und von schwachen organischen
Säuren bei einer Temperatur von 55 bis 150 0C und einem Druck von mindestens 40
at durchgeführt wird.
-
Es ist aus dem Australian Journal of Chemistry, Band 23 (1970), Seite
204 im Zusammenhang mit Journal of the American Chemical Society, Band 75 (1951),
Seite 864 bekannt, daß man m-Dimethylaminobenzoesäuremethylester durch reduktive
Methylierung des m-Nitrobenzoesäuremethylesters mit Wasserstoff und Formaldehyd
in Äthylalkohol in Gegenwart von Salzsäure und einem vorreduzierten Adams-Katalysator
bei 5°C und einem Druck von 45 Ib herstellt.
-
Der Artikel in der amerikanischen Zeitschrift weist darauf hin, daß
die reduktive Methylierung selten zur Herstellung tertiärer, aromatischer Amine
verwendet wird, da eine Kondensation der Ausgangsstoffe leicht auftritt, und empfiehlt
lediglich die vorgenannte Arbeitsweise. Die australische Zeitschrift gibt keine
Ausbeute von auf diese Weise hergestelltem Ester an. Führt man das
Verfahren
im technischen Maßstab durch, erhält man eine schlechte Ausbeute an Endstoff. Da
der Verwendungszweck des 3-Dimethylaminobenzoesäuremethylesters bzw. der 3-Dimethylaminobenzoesäure
hohe Reinheit erfordert, ist die Abtrennung des Endstoffs auf wendig und somit das
Verfahren wirtschaftlich nicht befriedigend.
-
Das deutsche Reichspatent 716 668 lehrt, daß auch für die reduktive
Methylierung von Aminobenzoesäurederivaten spezielle Bedingungen eingehalten werden
müssen. Zwar kann man mit anderen Katalysatoren, z.B. Nickel auf Kieselgur, unter
Verwendung von Zusatzkatalysatoren wie Piperidin, sekundäre Amine erhalten, z.B.
aus dem p-Aminobenzoesäureäthylester mit Isobutyraldehyd den Isobutylainobenzoesäureäthylester.
Zur Herstellung tertiärer Amine, z.B. des p-N-Dimethylaminobenzamids oder des ST-Dimethylaminobenzoesäureäthylesters
aus den entsprechenden primären Aminen durch reduktive Methylierung, werden, wie
Beispiele 12 und 15 zeigen, Platinkatalysatoren in Gegenwart von Salzsäure bei 200C
und bei 5,5 atü Druck verwendet. Die Ausbeuten an Endstoff werden nicht angegeben.
-
Auch Palladium auf Aktivkohle in Gegenwart von Essigsäure oder in
äthanolischer Lösung, gegebenenfalls zusammen mit Natriumacetat, wird als Katalysator
bei Raumtemperatur unter ormaldruck für die reduktive Methylierung von Nitrobenzoesäuren
beschrieben (J. Chem, Soc. 1950, Seiten 1 542 ff.). In Freifelder, Practical Catalytic
Hydrogenation (Wiley, N.Y., 1971), Seiten )46 ff. wird gezeigt, daß je nach Ausgangsstoff
und in Betracht kommendem Substituenten spezifische Katalysatoren und Reaktionsbedingungen
gewählt werden müssen. Speziell für den Fall der reduktiven Methylierung von 4-Aminobenzoesäure
wird Platinoxid als Katalysator empfohlen; es wird gezeigt, daß die Dimethylaminoverbindung
in wesentlicher Ausbeute nur in Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden kann
(Seite 376).
-
Alle diese Verfahren befriedigen gerade im großtechnischen Maßstab
mit Bezug auf einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute
an Endstoff und Wirtschaftlichkeit des Katalysators nicht. Die Verwendung von Salzsäure
bringt Korrosionsprobleme mit sich. Teilweise sind lange Reaktionszeiten
notwendig,
um den Endstoff in wesentlicher Ausbeute zu erhalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents . ...
... (Patentanmeldung P 23 29 553.6) zu einem Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolpolycarbonsäureestern
weiter ausgestalten läßt, wenn man anstelle von Nitrobenzoesäureestern Nitrobenzolpolycarbonsäureester
als Ausgangsstoffe verwendet.
-
Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von 4-Nitrophthalsäuredimethylester
durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlioherem Wege Dimethylaminobenzolpolycarbonsäureester
in besserer Ausbeute, Reinheit und Raum-Zeit-Ausbeute, Es benötigt keine teuren
Katalysatoren und ist gerade auch als großtechnisch anwendbares Verfahren geeignet.
Korrosionsprobleme werden vermieden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im
Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
-
Als Ausgangsstoffe verwendet man die Ester von Nitrobenzolpolycarbonsäuren
und bevorzugt der Nitrobenzolcarbonsäuren mit aromatischen, cycloal4phatischen,
araliphatischen und vorzugsweise aliphatischen Alkoholen. Bevorzugte Ausgangsstoffe
sind solche der Formel
und dementsprechend bevorzugte Endstoffe solche der Formel
worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein
Wasserstoffatom oder den Rest -COOR2 bedeuten und die einzelnen Reste R2 gleich
oder verschieden sein können und jeweils einen Phenylrest, einen Aralkylrest mit
7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest oder insbesondere
einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Die
vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische
Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
-
Vorteilhafte Ausgangsstoffe sind die Ester von Nitrobenzolpolycarbonsäuren,
insbesondere Benzoldicarbonsäuren oder Benzoltricarbonsäuren, in denen die Nitrogruppe
nicht in o-Stellung zu einer Estergruppe steht. Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe
der Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Naphthyl-, Cyclobutyl-, n-Decyl-, sek.-Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, 2-thyl-hexyl-, Octyl-, Isoamyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, tert.-Butyl-,
Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, p-Äthylphenyl-, p-Carbmethoxyphenyl-, Isobutyl-,
n-Butylester der 3-Nitrophthalsäure; Ester entsprechender Alkohole mit 2-Nitro-isophthalsäure,
4-Nitroisophthalsäure, 2-Nitro-terephthalsäure, 4-Nitrobenzol-1, 2,5-tricarbonsäure,
)-Nitrobenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Nitrobenzol
-l,5,5-tricarbonsäure,
2-Nitrobenzol-1,3,4,5-tetracarbonsäure, 3-Nitrobenzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure,
5-Nitrobenzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Nitrobenzol-pentacarbonsätre; bevorzugt
die Ester entsprechender Alkohole der 5-Nitro-isophthalsäure, der 4-Nitro-phthalsäure,
der 5-Nitrobenzol-1,2,)-tricarbonsäure; in Betracht.
-
Der Formaldehyd kann als Gas, in alkoholischer, z.B. äthanolischer
Lösung, oder vorzugsweise in Gestalt seiner wäßrigen Lösung, zweckmäßig in 30- bis
-40-gewichtsprozentiger, wäßriger Lösung,verwendet werden. Der Ausgangsstoff kann
mit Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Ueberschuß, vorzugsweise in einem
Verhältnis von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff,
umgesetzt werden.
-
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 35 bis 150°C, vorzugsweise
45 bis 950C, insbesondere von 45 bis 700C und einem Druck von mindestens 40, vorzugsweise
50 bis 250, vorteilhaft 70 bis 150, insbesondere 70 bis 110 at, kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen
inerte organische Lösungsmittel, z.B.
-
Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol,
thanol, Isopropylalkohol; Glykole, z.B. Methyläthylengly kol; oder entsprechende
Gemische, vorteilhaft in Mengen von 200 bis 1 000 Gew.%, insbesondere 200 bis 400
Gew.%, bezogen auf Ausgangsester.
-
Die Umsetzung wird in Gegenwart von schwachen, organischen Säuren,
im allgemeinen mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1,5 # 10-4, vorzugsweise
von 1,5 # 10-4 bis 1 # 10-6, insbesondere von 1,5 10 bis 1 l0, durchgeführt. Bevorzugte
Säuren sind aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
entsprechende, gegebenenAlls durch Hydroxygruppen, Cyangruppen substituierte Alkancarbonsäuren
oder Alkencarbonsäuren, vorteilhaft Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie Propionsäure,
Buttersäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinyles sigsäure,
Bernsteinsäure, Isobuttesäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, Lävulinsäure, Glutarsäure,
Valeriansäure, Isovaleriansäure, Trimethylessigsäure,
Adipinsäure,
Capronsäure, Diäthylessigsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, doch kann man auch Ameisensäure,
Essigsäure, Milchsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclopropancarbonsäure,
Cyclobutancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Harnsäure, heteroacyclische Carbonsäuren
wie Furan-2-carbonsäure, aromatische oder araliphatische Carbonsäuren wie Benzoesäure,
m-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, p-Toluylsäure, p-Methoxybenzoesäure,
Zimtsäure, Palmitinsäure, Cholsäure, verwenden.
-
Besonders vorteilhaft sind Alkancarbonsäuren mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Propionsäure. Im allgemeinen kommen Mengen von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise
von 0,1 bis 0,) Mol Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsester, in Betracht.
-
Die Hydrierkatalysatoren sind im allgemeinen ein oder mehrere Metalle
mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, vorzugsweise Kobalt-, Kupfer-, Mangan-
und/oder Nickelkatalysatoren, z.B.
-
entsprechende Sinterkatalysatoren. Die Metalle können im Katalysator
auch in Form ihrer Oxide und/oder im Gemisch mit Phosphorsäure vorliegen. Vorteilhafte
Katalysatoren der genannten Art enthalten zwischen 3 und 30 Gew.% Kupfer und/oder
Kobalt, 0,5 und 10 Gew.% Mangan und 10 und 80 Gew. Nickel. Hierzu treten gegebenenfalls
0,1 bis 5 Gew.% Phosphorsäure, bezogen auf die Metallmenge.
-
Der Hydrierkatalysator wird in der Regel bei der Umsetzung in einer
Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 50 Gew,Ó, im Falle von Raney-Nickel
vorzugsweise von 2 bis 5 Gew., bezogen auf Ausgangsester, verwendet. Er kann im
Gemisch mit einem für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z.B. i1iciumdioxid,
zur Anwendung gelangen, wobei in der Regel die Menge des Katalysators 10 bis 1FO
Be, des Gemisches von Katalysator und Träger beträgt. Rs sind z.B. folgende Katalysatormischungen
geeignet: a) 70,5 ß Ni, 19,7 % Co, 5,4 % Mn, 4,2 % ; Phosphorsäure b) 15 ß Ni, 6,1
% Cu, 1,5 O Mn, 0,9 ,-0 Phosphorsäure auf diO2 c) 15 % Ni, 5,2 % Cu, 1,5 % Mn auf
51020
Besonders vorteilhaft ist Raney-Pickei. In der Regel werden
dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff
zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck,
zweckmäßig zwischen 40 und 150 at, einstellt. Zur entsprechenden Druckeinstellung
können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden.
-
Die Verweilzeiten im Reaktionsraum betragen in der Regel zwischen
15 und 600 Minuten.
-
Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Man gibt den Ausgangsester
und den Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, in einen Reaktor,
setzt den Katalysator und die Säure zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff.
Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepreßt.
-
Nun wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht
und solange bei dieser Temperatur unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten,
bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion verbraucht wird. Nun wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Endstoff nach den üblichen Methoden,
z.B. durch Zugabe von Wasser, Abtrennung der organischen unteren Phase aus dem gebildeten
zweiphasigen Gemisch und fraktionierte Destillation, abgetrennt.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese von Farbstoffen, insbesondere von Kristallviolettmarken
und Reaktivfarbstoffen, und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Sie können beispielsweise
nach dem im belgischen Patent 640 930 beschriebenen Verfahren als Stabilisatoren
für ungesättigte Polyester-Harze dienen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte
Veröffentlichungen verwiesen.
-
Im britischen Patent 985 750 wird die Verwendung von 5-Dimethylaminoisophthalsäuredimethylester
zur Härtungsbeschleunigung von polymerisierbaren Gemischen, die ungesättigte Polyester
und thylenmonomere enthalten, und im amerikanischen Patent 2 891 929 die Herstellung
von linearen Polyestern der erfindungsgemäßen Endstoffe beschrieben.
-
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 5-Dimethylamino- isophthalsäure-dimethylester 70 Teile
5-Nitroisophthalsäuredimethylester werden in 445 Teilen Methanol suspendiert und
nach Zugabe von 70 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40 Ges.%), 9 Teilen Propionsäure
und 7 Teilen Raney-Nickel bei 600C und 100 at Wasserstoffdruck hydriert.
-
Nach Aufnahme von 30 Volumenteilen Wasserstoff innerhalb von 3 Stunden
wird vom Katalysator abfiltriert und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der
ausgefallene Endstoff wird abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält
59 Teile 5-Dimethylamino-isophthalsäure-dimethylester vom Fp. 118 bis 1210C. Das
entspricht einer Ausbeute von 85 ffi der Theorie.
-
Beispiel 2 4-Dimethylamino-phthalsäure-dimethylester 90 Teile 4-Nitrophthalsäuredimethylester
werden in 580 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 90 Teilen wäßriger
Formalin-Lösung (40-prozentig), 18 Teilen Propionsäure und 9 Teilen Raney-Nickel
bei 600C und 100 at Wasserstofrdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme
wird das Gemisch vom Katalysator abfiltriert und die methanolische Lösung mit 2
000 Teilen Wasser verdünnt. Der 4-Dimethylamino-phthalsäuredimethylester scheidet
sich zuerst als Öl ab, das abgetrennt wird und zu farblosen Kristallen kristallisiert.
Man erhält 75 Teile 4-Dimethylamino-phthalsäure-dimethylester mit einem Schmelzpunkt
von 54 bis 57°C, entsprechend einer Ausbeute von 85 , der Theorie.
-
Beispiel 5 4-Dimethylamino-phthalsäure-dimethylester 90 Teile 4-Nitrophthalsäuredimethylester
werden in 580 Teilen Methanol suspendiert und nach Zugabe von 90 Teilen wäßriger
Dormalin-Lösung (40-prozentig), 15 Teilen Milchsäure und 9 Teilen Raney-Nickel bei
600C und 100 at Wasserstoffdruok hydriert.
-
Nach Beendigung der Wasserstoff-Aufnahme wird das Gemisch vom Katalysator
abfiltriert und die methanolische Lösung mit 2 000 Teilen Wasser verdünnt. Der zunächst
ölig sich abscheidende 4-Dimethylamino-phthalsäure-dimethylester kristallisiert
nach dem Abtrennen der Wasserphase aus. Man erhält 74 Teile 4-Dimethylamino-phthalsäure-dimethylester
mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 570C, entsprechend einer Ausbeute von 84 ß der
Theorie.
-
Beispiel 4 5-Dimethylamino-isophthalsäure-dimethylester 70 Teile
5-Nitroisophthalsäuredimethylester werden in 445 Teilen Methanol suspendiert und
nach Zugabe von 70 Teilen wäßriger Formalin-Lösung (40-prozentig), 9 Teilen Propionsäure
und 40 Teilen eines Ni/Cu/Mn-Trägerkatalysators, der 15 Ges.% Nickel, 5,2 Ges.%
Kupfer und 1,3 GewOX Mangan auf Kieselsäure als Träger enthält, bei 800C und 100.
at Wasserstoffdruck hydriert.
-
Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 59 Teile 5-Dimethylamino-isophthalsäure-dimethylester
vom Fp. 118 bis 120°C. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % der Theorie.
-
Beispiel 5 4-Dimethylamino-phthalsäure-diäthylester 64 Teile 4-Nitropnthalsäurediäthylester
werden in 560 Teilen Methanol gelöst und nach Zugabe von 90 Teilen wäßriger Formal
in Lösung (40-prozentig), 18 Teilen Propionsäure und 9 Teilen Raney-Nickel bei 600C
und 100 at Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird
das Gemisch voN Katalysator abfiltriert und die methanolische Lösung mit 2 000 Teilen
Wasser verdünnt. Der zunächst ölig sich abscheidende Ester kristallisiert nach dem
Abtrennen der Wasserphase aus. Man erhält 55 Teile 4-Dimethylamino-phthalsäure-diäthylester
mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 640C, entsprechend einer Ausbeute von 86 ß der
Theorie.