DE2406557A1 - Hydroxy-gruppen enthaltende diester von acrylsaeuren und ihre verwendung in dentalwerkstoff - Google Patents

Hydroxy-gruppen enthaltende diester von acrylsaeuren und ihre verwendung in dentalwerkstoff

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DE2406557A1 DE19742406557 DE2406557A DE2406557A1 DE 2406557 A1 DE2406557 A1 DE 2406557A1 DE 19742406557 DE19742406557 DE 19742406557 DE 2406557 A DE2406557 A DE 2406557A DE 2406557 A1 DE2406557 A1 DE 2406557A1
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Description

Die Erfindung betrifft Hydroxy-Gruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren, insbesondere Dimethacrylate, und ihre Verwendung in Dentalwerkstoff, insbesondere in Zahnfüllungsraaterial.
Zahnfüllungsmaterialien aus Kunststoffen sind seit vielen Jahren bekannt. Die ersten dieser Materialien bestanden aus Mischungen aus monomerem und polymerem Methylmethacrylat, die durch Zusatz eines Katalysators bzw. eines Systems aus Katalysator und Beschleuniger innerhalb weniger Minuten unter den im Munde herrschenden Temperaturbedingungen aushärteten.
Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Füllungsmaterialien wurde durch den Zusatz von feinteiligen Füllstoffen wie Quarz oder Aluminiumsilicaten, eine Verbesserung der ästhetischen Wirkung durch die Entwicklung neuer Katalysator Systeme, die keine Verfärbung .mehr verursachen, erreicht.
509834/0939
Zahnfüllungsmaterialien sollen in einer angemessenen Zeiz aushärten, biologisch verträglich sein und Füllungen mit guten Festigkeitseigenschafcen liefern. Ein besonderes Problem ist die bei der Polymerisation auftretende Schrumpfung des Materials. Dadurch entsteht ein Kontraktions- oder Randspalt zwischen der Wandung der Zahnkavität und der Füllung, der das Entstehen einer Sekundärkaries sehr beschleunigt.
Durch die Entwicklung von sogenannten Composites (das sind Füllungsmaterialien aus anorganischem feinteiligem Füllstoff, der zur Verbesserung der Haftung zwischen Füllstoffteilchen und Kunststoff mit einem Silan behandelt ist, monomerer polymerisierbarer Verbindung als Bindemittel, Katalysator und ggf. Beschleunigern und anderen Zusätzen wie z. B. Pigmenten) wurden die Zahnfüllungsmaterialien auf Kunststoff-Basis so verbessert, daß sie heute in ihrer Bedeutung besonders zur Herstellung von sichtbaren Füllungen im Frontzahnbereich den Silicat-Zementen nicht nachstehen, teilweise sogar geeigneter sind als diese.
Das erste dieser neuen Materialien wurde von Rafael L. Bowen entwickelt und ist in der US-Patentschrift 3 066 112 beschrieben. Es enthält als monomeres Bindemittel ein durch Reaktion eines Bis-Phenols mit Glycidylacrylat bzw. -methacrylat dargestelltes, Hydroxy-Gruppen aufweisendes Diacrylat bzw. Dirnethacrylat. Als besonders geeignet wird das Reaktionsprodukt aus Bis-Phenol A und Glycidylmethacrylat, kurz als Bis-GI4A bezeichnet, angesehen. Es ist in einigen Handelsprodukten als monomeres Bindemittel enthalten. Damit hergestellte Zahnfüllungen besitzen eine gute mechanische Festigkeit. Die hohe Viskosität der monomeren Bindemittel erschwert jedoch ihre Handhabung.
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Alis der US-Pat ent schrift 3 730 947 sind für die Verwendung in Zahnfüllungsmaterialien geeignete Ester von Acrylsäuren, die eine niedrige Viskosität besitzen, bekannt. Es sind dies besonders 1,3-Bis-(2-]iydroxy-3-acryloyloxy-propoxy)-benzol und das entsprechende Methacryloyloxy-Derivat.
Diese Verbindungen besitzen zwar gegenüber dem Bis-GMA eine niedrigere Viskosität, was ihre Handhabung erleichtert, ihr niedrigeres Molekulargewicht bewirkt jedoch eine größere Schrumpfung bei der Polymerisation und damit eine verstärkte Kontraktions- bzw. Randspaltenbildung.
Aufgabe der Erfindung ist es, Hydroxy-Gruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren, insbesondere Dimethacrylate, zu finden, die eine gute Handhabung ermöglichen und eine möglichst geringe Schrumpfung bei der Polymerisation aufweisen und mit denen ein möglichst geringer Randspalt der gelegten Füllungen erreicht wird.
Die polymerisierbaren Hydroxy-Gruppen enthaltenden Diester von Acrylsäuren, insbesondere Dimethacrylate, welche durch Umsetzung eines Bis-Epoxids mit einem Reaktionspartner hergestellt sind, zeichnen sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß sie durch Umsetzung von 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)undecan oder eines Bis-Epoxids der allgemeinen Formel A
R1 (A)
oder eines Bis-Epoxids der allgemeinen Formel B
CH2-Ch-CH2-O-Y-O-CH2-CH-CH2 (β)
0 - 0
- 4
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mit einem im Alkylrest 2 bis 10 C-Atome enthaltenden Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylniethacrylat hergestellt sind, wobei in der allgemeinen Formel A η -~ 1 oder 2 ist und
für η = 0 X = -0-
R1 = -H
für η = 1 X= Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
C. -,-alkylsubstituierter Alkylenrest
.,mit 1 bis 10 C-Atomen, —0-(CH2)m-0- mit m = 1-10,
-CH2-OCO-(CH2) -COO-CH2- mit ρ = 1-6, -CH2-OCO-R1 = -H,-
und in der allgemeinen Formel B
j X=
CH5 Tricyclo {b.2.1.02' Jdecylen-Rest
bedeutet.
Als Bis-Epoxide entsprechend der allgemeinen Formel A haben sich bewährt:
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,2-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, 1,2-Bis-(3,4-epoxycyclohexoxy)-äthan, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat und 3»4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3l,41-epoxycyclohexylmethylester.
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Als Bis-Epoxide entsprechend der allgemeinen Formel B haben sich bewährt:
Bisphenol-A-diglycidyläther und der Diglycidyläther des Dihydroxytricyclo £5.2.1.02'6Jdecans.
Als Hydroxyalkylacrylate bzw. -methacrylate haben sich bewährt:
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylraethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Diacrylate und Dimethacrylate vereinigen in vorteilhafter Weise die Eigenschaften einer geringeren Schrumpfung beim Polymerisieren und einer für die Handhabung günstigen Viskosität in sich. Ihre Verwendung als monomere Bindemittel in Zahnfüllungsmaterialien vom Composite-Typ führt zu Zahnfüllungen mit guten mechanischen Festigkeitseigenschaften.
Als feinteilige Füllstoffe werden Quarz, Aluminiumoxid, Lithiumaluminiums ili cat e oder andere für diesen Zweck übliche anorganische Materialien verwendet, die zur Verbesserung der Haftung an dem Kunststoff mit einem Silan, wie beispielsweise Trimethoxy-(3-methacryloyloxypropyl)-silan, behandelt sind.
Besonders bewährt haben sich Dentalwerkstoffe, die erfindungsgemäße Diacrylate und Dimethacrylate und als Füllstoff amorphe, vorzugsweise silanisierte Kieselsäure mit einer maximalen Teilchengröße von 0,0? Mikrometer enthalten. Unter amorpher Kieselsäure wird gefällte oder durch Flammhydrolyse hergestellte Kieselsäure verstanden, die noch bis zu 20 Gewichts-% Aluminiumoxid enthalten kann. Der Füllstoffanteil beträgt 30 bis 80 Gewichts-%.
509834/0933
Das Aushärten erfolgt in Gegenwart von bekannten Redox-Systemen aus organischen Peroxy-Verbindungen und Barbitursäure-Derivaten mit geringen Mengen an Kupfersalzen oder -komplexen und Chlor in ionogener Form als Co-Katalysatoren oder aus organischen Peroxy-Verbindungen und Aminen als Katalysatoren. Beispiele für geeignete Peroxy-Verbindungen sind tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, für Barbitursäure-Derivate 1,3,5-Trimethyl-, 1-Benzyl-5-phenyl- und 5-Butylbarbitursäure, für Amine Ν,Ν-Dimethyl- und N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin. Die Darstellung der erfindungsgemäi3en Diacrylate und Dimethacrylate aus Bis-1,2-Epoxiden und Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten, die in den folgenden Beispielen beschrieben wird, erfolgt entsprechend der in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" 4. Auflage, Band 6/3, 1965, Seite 40 ff. beschriebenen Anlagerung von Alkoholen an 1,2-Epoxide. Die Reaktionstemperatur sollte jedoch 120° C nicht überschreiten, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern.
Die Ausgangsprodukte und das als Katalysator verwendete Bortrifluorid-Ätherat werden vor Durchführung der Reaktionen destilliert.
Beispiel 1
Umsetzung von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',4!-epoxycyclohexylmethylester mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat:
Zu 120 g (0,92 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,25 ml BFyÄtherat werden unter Rühren .100 g (0,40 Mol) 3,4-Epoxycycbhexancarbonsäure-31,4'-epoxycyclohexylmethylester zugetropft, wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15° C gehalten wird. Nach Beendigung der~Zugabe werden nochmals 10 g (0,08 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, in denen
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0,15 ml ΒΡ,-Ätherat gelöst sind, zugefügt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgeinisch 5 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird es in Benzol aufgenommen und nach- "
inander mit Wasser, mit 5 /oiger wässeriger NaOH-Lösung und nochmals mit Wasser neutral gewaschen, Nach dem Abziehen des Benzols am Rotationsverdampfer werden im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 80° C nichtumgesetztes 2-Hydroxyäthylmethacrylat abdestilliert. Die Ausbeute an Dimethacrylat, einer wasserklaren viskosen Flüssigkeit, beträgt etwa 80 %.
Beispiel 2
Umsetzung von Bis-(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-adipat mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat:
Zu 0,92 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,25 ml BF^-Ätherat werden 0,40 Mol Bis-(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexyl- ;nethyl)-adipat unter Rühren zugetropft, wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,08 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, die 0,15 ml BF^-Ätherat gelöst enthalten, zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach 5-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an Diraethacrylat beträgt 80. %.
Beispiel 3
Umsetzung von 3-(3,4-Epoxycylohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-(5,5)undecan mit. 2 Hydroxyathylmethacrylat; ·
Zu ö,92 Mol 2-Hydroyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,25 ml BF^-Ätherat werden 0,40 Mol 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)undecan unter Rühren zugetropft, wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15° C gehalten
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wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,08 Hol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, die 0,15 ml BF^-Ätherat gelöst enthalten, hinzugefügt. Nach 5-stündigem Stehenlassen des
rhaltenen Reaktionsgemisches wird es, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an Dimethacrylat beträgt 85 %.
Beispiel 4
Umsetzung von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat:
Zu 92 g (0,72 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,18 ml BF^-Ätherat werden unter Rühren 54 g (0,28 Mol) Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther innerhalb von 5 Stunden zugetropft, wobei die Innentemperatur bei 25 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF-^-Ätherat zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur belassen, dann in Benzol aufgenommen und nacheinander mit Wasser, 5 %-iger wässeriger NaOH-Lösung und Wasser neutral gewaschen. Das Benzol wird am Rotationsverdampfer entfernt und anschließend nichtumgesetztes 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 80° C abdestilliert. In 85 %iger Ausbeute wird eine Flüssigkeit erhalten, deren Hauptanteil das Dimethacrylat ist. Die Verseifungszahl liegt um 5 % höher als der für das Dimethacrylat berechnete theoretische Wert.
Beispiel 5
Umsetzung des Bis-Glycidyläthers des Dihydroxytricyclo- [5.2.1.0 ' 2 decans mit 2^Hydroxyäthylmethacrylat;
Zu 0,72 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,18 ml BF,-Ätherat werden unter Rühren bei einer Innentemperatur von 25° C 0,28 Mol des Bis-Glycidyläthers des Dihydroxytricyclo£5.2.1.0 ' Jdecans
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innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF^-Ätherat zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach 3-stündigem Stehen bei Raumtemperatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das in 85 %-iger Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt weist eine Verseif ungszahl auf, die um 10 % unter dem für das Dimethacrylat berechneten theoretischen Wert liegt.
Beispiel 6
Umsetzung des Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat:
Zu 0,72 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,18 ml BF^-Ätherat werden unter Rühren und bei einer Innentemperatur von 25° C 0,28 Mol Bisphenol-A-diglycidyläther innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF^-Ä'therat zugefügt. Nach 3-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das erhaltene Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das in 80 %-iger Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt weist eine um 15 % unter dem berechneten theoretischen Wert für das Dimethacrylat liegende Verseifungszahl auf.
Beispiel 7
Umsetzung von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3!,4'-epoxycyclo-
hexylmethylester mit 2-Hydroxvpropylmethacrylat; ■
Zu 0,92 Mol 2-Hydroxypropylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,25 ml BF^-Ätherat werden unter Rühren 0,40 Mol 3,4-Epoxycyelohexancarbonsäure-31^'-epoxycyclohexylmethylester bei einer Innentemperatur von 15° C zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,08 Mol 2-Hydroxypropylmethacrylat, die
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0,15 ml BF^-Ätherat gelöst enthalten, zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach 5-stündigem Stehen bei Raumtemperatur in Benzol aufgenommen, mit Wasser, dann mit 5 ?a-iger wässeriger NaOH-Lösung und zum SchluiB mit Wasser neutral gewaschen. Nach Entfernen des Benzols am Rotationsverdampfer wird .im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 80° C überschüssiges 2-Hydroxypropylmethacrylat abdestilliert. Das Dimethacrylat wird in 100 %~lgev Ausbeute erhalten. Seine Verseifungszahl entspricht dem berechneten theoretischen Wert.
Beispiel 8
Umsetzung von 3>4-Epoxycyclohexancarbonsäure^' ,^-epoxycyclohexylmethylester
Zu 106 g (0,92 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,25 ml BF-,-Ätherat werden unter Rühren 100 g (0,40 Mol) 3»4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethylester zugetropft, wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 9)3 g (0,08 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, in denen 0,15 ml BF-2-Äth.erat gelöst sind, zugefügt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird es in Benzol aufgenommen und nacheinander mit Wasser, mit 5 %-iger wässeriger NaOH-Lösung und wiederum mit V/asser neutral gewaschen. Nach dem Abziehen des Benzols am Rotationsverdampfer werden im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 80° C nichtumgesetztes 2-Hydroxyäthylacrylat abdestilliert. Die Ausbeute an Diacrylat, einer wasserklaren viskosen Flüssigkeit, beträgt etwa 80 %.
Zur Bestimmung der Festigkeitseigenschaften von unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Diacrylate bzw. Dimethacrylate als monomere Bindemittel hergestellten Probekörpern werden
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entsprechend der Zusammensetzung eines Zahnfüllungsmaterials vom' Composite-Typ anorganischen Füllstoff und Barbitursäure-Derivate als den ersten Katalysator-Bestandteil enthaltendes Pulver, diacrylat- bzw. dimethacrylathaltige Flüssigkeit und aus Peroxy-Verbindungen bestehender zweiter Bestandteil des Katalysator-Systems miteinander vermischt. Als Polymerisatioiisverzögerer können dem Pulver 3,4-Dimethylpyrazolon-(5) oder der Flüssigkeit c(-Methyl styrol zugesetzt werden. Im folgenden Beispiel 9 ist die Zusammensetzung der einzelnen Komponenten des
omposite-Materials und seine Verarbeitung angegeben.
Beispiel 9
a) Pulver mit 1. Katalysator-Bestandteil;
98,5 Gewichts-% mit Trimethoxy-(3-methacrjLoyloxy-
propyl)-silan behandelte Glasteilchen, Teilchengröße unter 60/U
0,5 Gewichts-% 1-Benzyl-5-phenyl-barbitursäure
0,5 Gewichts-% 5-Butyl-barbitursäure
0,4 Gewichts-% 3,4-Dimethylpyrazolon-(5)
0,3 Gewichts-% Paraffin, Schmelzpunkt 48° C
b) Flüssigkeit;
80,0 Gewichts-% Diacrylat bzw. Dimethacr-ylat 20,0 Gewichts-% Methacrylsäuremethylester 0,01Gewichts-% Cu-Naphthenat
c) 2. Katalysator-Bestandteil;
10,0 Gewichts-% tert.-Butylhydroperoxid 10,0 Gewichts-% tert.-Butylperbenzoat 1,0 Gewichts-% ß-Phenyläthyl-dibutylammonium-
essigsäureäthylester-chlorid 79,0 Gewichts-% Dioctylphthalat
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Es werden 4 g Pulver, 1 g Flüssigkeit und 0,1 ml Z.Katalysator-Bestandteil miteinander vermischt. Die Verarbeitungszeit beträgt eine Minute, die Aushärtungszeit etwa 5 Minuten.
Nach dem Aushärten von unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Dimethacrylate und des im Beispiel 8 beschriebenen Diacrylats erhaltenen Probekörpern werden deren Biegefestigkeit nach dem ISO-Norm Entwurf für Kunststoff-Zahnfüllungsmaterialien (Document No: ISO/TC 106/WG 1/109, April 1973) und ihre Rockwell-B-Härte nach DIN 50103 bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der Tabelle angegeben, in der die unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Diester hergestellten Composite-Materialien mit den Ziffern I bis VIII bezeichnet sind. Die Tabelle enthält zum Vergleich die Werte von aus auf dem Markt erhältlichen Zahnfüllungsmaterialien hergestellten Probekörpern.
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CD OO CO
TABELLE Rockwell-B-Härte
Composite-Material Biegefestigkeit
[kp/mm2j		 105
I 12,5 90
II 10,0 90
III 9,5 103 ^
13,8 95 ^
■Ρ- ν 10,5 100 '
VI 10,7 90
VII 9,0 102
VIII 11,3 104
SMILE )im Handel 14,4 106
ADAPTIcj befindliche 10,1 106
HL-72 J Produkte 11,5
cn cn cn
die Tabelle zeigt, weist das Composixe-IIaterial I eine Biegefestigkeit von 12,5 kp/mm^ and. eine Rockwell-B-Härte von 105 auf und entspricht damit in seinen Fostigkeitseigenschafxen den auf dein Markt befindlichen Composite-Zahnfüllungsmaterialien.
Bisher wurde angestrebt, solche Zahniüllungsmaterialien auf Kunststoff-Basis zu entwickeln, die sich nach dem Erhärten im Munde möglichst wenig verändern. Die in der stets feuchten Atmosphäre des Mundes erfolgende Viasseradsorption sollte möglichst gering sein, da durch sie die mechanische Festigkeit der Füllungen ungünstig beeinflußt wird.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen in Beispiel 1 beschriebenen Dimethacrylats hergestellte Probekörper verhalten sich in bezug auf Wasseraufnahme und Einfluß der Wasseraufnähme auf die Festigkeit anders als aus bekannten Zahnfüllungsmaterialien gefertigte.
V/a s s er auf nähme
Zur Bestimmung der Wasseraufnähme von aus dem Composite-Material I hergestellten Probekörpern v/erden die Proben in Wasser mit einer Temperatur von 37° C gelagert. Zum Vergleich wird entsprechend auch die Wasseraufnahme von Probekörpern aus einem Composite-Material auf der Basis von Bis-GIiA bestimmt.
Die bei den Versuchen gemessene Gewichtszunahme der Probekörper durch die Aufnahme von Wasser ist in der beigefügten Figur 1 in Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung graphisch dargestellt. Die Kurve Ϊ zeigt die Wasseraufnahme eines Probekörpers auf Bis-GMA-Basis und die Kurve II die eines Probekörpers auf Basis des erfindungsgemäßen Dimethacrylats nach Beispiel 1, bezeichnet als CDM.
Die Wasseraufnahme des Materials auf CDM-Basis erfolgt rascher
- 15 -
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und ist größer als die des Materials auf Basis von Bis-GMA. Dadurch tritt bei der Verwendung des CDM in einem Zahnfüllungsaaterial eine schnellere und vollständigere Schliessung des durch die Schrumpfung bei der Polymerisation entstehenden Rand- ;paltes ein. Durch die stets nasse Umgebung der Zahnfüllung im toide ist ein dauernder Randschluß gewährleistet.
iinfluß der Wasseraufnähme auf die Biegefestigkeit
ur Untersuchung des Einflusses der Wasseraufnähme auf die Siegefestigkeit wird nach Lagerung in Wasser von 37° C von sowohl aus Material auf Bis-GMA-Basis als auch aus Material auf DM-Basis hergestellten Probekörpern die Biegefestigkeit.nach lern ISO-Norm Entwurf für Kunststoff-Zahnfüllungsmaterialien [Document No: ISO/TC 106/WG 1/109, April 1973) bestimmt.
)ie erhaltenen Werte für die Biegefestigkeit sind in der beigefügten Figur 2 in Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung raphisch dargestellt. Die Kurve I zeigt die Biegefestigkeit eines Probekörpers aus Material auf Basis von Bis-GMA, die Kurve II die eines Probekörpers aus Material auf Basis von CDM, tfie die Kurven zeigen, besitzt das Material auf CDM-Basis trotz itärkerer Wasseraufnahme eine ebenso gute'Festigkeit wie das Material auf Basis von Bis-GMA.
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Claims (9)

- 16 Patentansprüche
1.) Polymerisierbare Hydroxy-Gruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren, insbesondere Dimethacrylate, v/elche durch Umsetzung eines Bis-Epoxids mit einem Reaktionspartner hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxasprio(5 >5)undecan oder eines Bis-Epoxids der allgemeinen Formel A
(A) oder eines Bis-Epoxids der allgemeinen Formel B
CH2-CH-CH2-O-Y-O-CH2-CH-Ch2 (B)
mit einem im Alkylrest 2 bis 10 C-Atome enthaltenden Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat hergestellt sind, wobei in der allgemeinen Formel A η = 1 oder ist und
für η = 0 X= -0-R1 = -H
für η = 1 X= Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
C, ,-alkylsubstituierter Alkylenrest
mit 1 bis 10 C-Atomen,
-0-(CH2)m-0- mit m = 1-10,
- mit ρ = 1-6,
-CH2-OCO-
- 17 -
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und in der allgemeinen Formel B
CH3
CH7 Tricyclo [p.2.1.02» Jdecylen-Rest
bedeutet.
2.)Polymerisierbares Hydroxy-Gruppen enthaltendes Diacrylat, insbesondere Dimethacrylat, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther hergestellt ist.
3.)Polymerisierbares Hydroxy-Gruppen enthaltendes .Diacrylat, insbesondere Dimethacrylat, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 2,2-Bis-(3>4-epoxycyclohexyl)-propan hergestellt ist.
4.)Polymerisierbares Hydroxy-Gruppen enthaltendes Diacrylat, insbesondere Dimethacrylat, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 1,2-Bis-(3|4--epoxycyclohexoxy)-äthan hergestellt ist.
5.)Polymerisierbares Hydroxy-Gruppen enthaltendes Diacrylat, insbesondere Dimethacrylat, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von Bis-(3»4-epoxy-6-methyl—cyclohexyimethyl)-adipat hergestellt ist.
6.)Polymerisierbares Hydroxy-Gruppen enthaltendes Dimethacrylat nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat als Reaktionspartner hergestellt ist.
- 18 - ,
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7.) Polymerisierbares Hydroxy-Gruppen enthaltendes Dimethacrylat nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daij es durch Umsetzung mit 2-*Hydroxypropylmethacrylat als Reaktionspartner hergestellt ist.
8.) Polymerisierbares Hydroxy-Gruppen enthaltendes Dimethacrylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 3,4-Ep oxy cyclohexancarbonsäuren1,4'-epoxycyclohexylmethylester mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt ist.
9.) Verwendung eines nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Diacrylats, insbesondere des Dimethacrylats, als monomeres Bindemittel in Dentalwerkstoff, insbesondere in Zahnfüllungsmaterial.
ΙΟ.) Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dentalwerkstoff als Füllstoff amorphe Kieselsäure mit einer Teilchengröße von maximal 0,07 Mikrometer enthält.
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Leerseite
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