DE2405984A1

DE2405984A1 - Transparente polyamide

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Publication number: DE2405984A1
Application number: DE19742405984
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Phys Dr Bohn; Ludwig Dipl Chem Dr Brinkmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DK44275A; LU71802A1; JPS50110493A; FR2260595B1; ZA75759B; ATA94675A; NL7501238A; BE825356A; FR2260595A1

Description

Polyamide gewinnen in jüngerer Zeit auf dem Einsatzgebiet technischer Kunststoffe immer mehr an Bedeutung. Besonders interessant sind dabei transparente Polyamide mit Glasurnwand-* lungstemperaturen oberha.lb 100 C.

Polyamide aus trans-l,2~Bis-(aminomethyl)~cyclobutan und Dicarbonsäuren sind bekannt (vgl. US-PS ^.2'ό8.Τβθ), Mit Terephthalsäure wurde ein sehr hochschmelzendes kristallines Polyamid erhalten, das sich im Spritzguß nicht verarbeiten läßt. Aus transl_J2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und Isophthalsäure bzw. Mischungen von Isophthalsäure und Terephthalsäure können transparente Polyamide mit hohen Einfriertemperaturen hergestellt v/erden, die aber nur eine geringe Zähigkeit haben* Transparente Polyamide aus trans-l_i2-Bis-(aminornethyl)~cyclobuta.n und aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen Einfriertemperaturen, die beträchtlich unter 90°C liegen und können daher bei höheren Temperaturen nicht eingesetzt werden.

Ferner ist es beispielsweise aus der DT-OS 2.142.092 bekannt, trans-1 _i2-Bis-(aminorr₁ethyl)-cyclobutan gegebenenfalls zusätzlich zu Bis-(arainoi;iethyl)-cyclohexanon und/oder anderen eyoloaliphatischen Diaminen als Diaminkomponente für transx?arente Polyamide einzusetzen. Solche Polyamide, die l_i2~Bis-(aminomet.hyl)-cyelo~

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butan nur in untergeordnetem Maße als Diaminkornponente enthalten, weisen für manche Zwecke unbefriedigende Härten auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide hoher Härte durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren amidbildenden Derivaten, wie Säurehalogeniden, -estern, -nitrilen oder -amiden, in an sich bekannter V/eise und unter üblichen Bedingungen, gegebenenfalls in zwei oder mehreren Verfahrensschritten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus

OC₁) 20 bis 47,5 Mo1$, vorzugsweise JO bis 45 MoI^,. l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan,

0 bis 20 Mo 1$, vorzugsweise 0 bis 10 Mo1$, l,3-Bis-(amino~ methyl)-cyclohexan und/oder l,4-Bis~(aminomethyl)-cyclohexan und/oder 2,5-Bis~(aminomethyl)-bicyclo/2,2,l7heptan und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo/2,2,l/heptan und/oder mindestens eines Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivats eines Alkans mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, und/oder mindestens eines aromatischen, 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamins, insbesondere m-Xylylendiamin, das gegebenenfalls bis zu 50 Mol%, vorzugsweise bis zu 35 Mol$, durch p-Xylylendiamin ersetzt ist,

-,) 0 bis 30 MoI^, vorzugsweise 0 bis 15 Mol$, mindestens eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamins, wobei die Aminogruppen vorzugsweise durch mindestens 4 C-Atome, insbesondere durch mindestens 6 C-Atome, voneinander getrennt sind,

^) 5 bis 50 MoI^, vorzugsweise 10 bis 40 Mol#, mindestens einer aromatischen, 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragenden Dicarbonsäure,

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O bis 4O Molfo, vorzugsweise O bis 20 Mol$, mindestens einer geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen vorzugsweise durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind,

0 bis 20 Mol$, vorzugsweise 0 bis 10 MoI^, mindestens einer aromatischen, 5 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 7 bis 13 C-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, Aminocarbonsäure, und

0 bis 60 Mol$, vorzugsweise 10 bis 35 Mol$, mindestens einer aliphatischen Aminocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere CO -Aminocarbonsäure oder deren Lactams,

die Mol^-Summe der Komponenten U^₁), Q^) und oCJ) gleich derjenigen der Komponenten ß,) und ßp) ist, die Mol^-Summe der Komponenten c^), OC ₂), ß,) und ψ~.) gleich 40 bis 95 Mol$, vorzugsweise 65 bis 90 Mol$, beträgt, die Mol^-Summe der Komponenten (?(.-,), ßp) und ηΗΛ gleich 5 bis 60 MoI^, vorzugsweise 10 bis 35 Mol$, beträgt, die Mol^-Summe aller Komponenten 0^₁), oC^), oL·), ß^), ß^)^ ^₁) und ^₂) gleich 100 Mol# beträgt, und wobei für den Fall, daß eine der unter ßp) genannten Verbindungen eingesetzt wird, diese in einer Menge von mindestens 2,5 MoI^, und zwar in Kombination mit mindestens einer der unter ^<L) und/oder o^) genannten Verbindungen verwendet wird,

und wobei sich alle Angaben in MoI^ auf die Summe aller Komponenten 0C₁), (JC₂), oU), B₁), B₂), /Q^) und ^₂) beziehen,

einsetzt.

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Das für den Einsatz nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erforderliche 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan kann beispielsweise durch Hydrierung von 1,2-Dicyancyclobutan erhalten werden, Es kann cis-1,2-Bis-(aminomethyl)-eyelobutan, trans-1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan oder eine Mischung von eis- und trans-1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan eingesetzt werden. Bevorzugt wird trans-1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan eingesetzt, dessen Herstellung in der US-Patentschrift 3.288.760 beschrieben ist.

Die für den Einsatz nach dem erfindungsgemaßen Verfahren mitverwendbaren, oben unter oC-) aufgeführten Diamine 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan können durch Hydrierung der entsprechenden Xylylendiamine erhalten werden. Zur Herstellung der glasklaren Polyamide sind trans-1 ,jJ-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und Mischungen aus transl,3>-Bis-( aminomethyl)-eyeiohexan und trans-1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan besonders geeignet. Es können aber auch die entsprechenden cis-Diamine oder Mischungen aus den eis- und trans-Diaminen verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren mitverwendbaren, oben unter oCo) aufgeführten Diamine 2,5-Bis-(aminomethyl)-bicyclo/2,2,l7heptan und 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyc10^2,2,17-heptan lassen sich in einfacher Weise aus billigen Ausgangsstoffen herstellen, wie es z.B. in den US-PSen 2.666.748, 2.666.780 und j5.l4;5«57O beschrieben ist. Es werden bevorzugt Mischungen dieser Diamine verwendet, wobei auch die verschiedenen stereosiomeren Formen der Diamine eingesetzt werden können.

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren mitverwendbaren, oben unter Ct₂) aufgeführten Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkane werden aus billigen Ausgangsstoffen, nämlich Phenol und Aldehyden bzw. Ketonen, nach bekannten Verfahren hergestellt. Es werden Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivate von Alkanen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis J> C-Atomen, insbesondere Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, verwendet.

-R-

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Als Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendbaren, oben unter 0L₂) aufgeführten aromatischen Diamine mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, seien genannt: m- und p-Phenylendiamine, 4,4'-, 3*4'- und 3,3'-Diaminodiphenyl und andere Diaminodiphenyle wie, Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenyläther und Diarninodiphenylsulfone,

Mit besonderern Vorzug werden m~Xylylendiamin und p-Xylylendiainin

mitverwendefc. Sie können durch Hydrierung von Isophthalsäuredinitril bzw. Terephthalsäuredinitril erhalten werden.

Als geradkettige oder verzweigte aliphatisch^ Diamine qL-*) eignen sich zur Herstellung von Polyamiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, wobei die Aminogruppen vorzugsweise durch mindestens 4 C-Atome, insbesondere durch mindestens 6 C-Atome, voneinander getrennt sind, vor allem Hexamethylendiamin*

Weitere vorteilhafte Beispiele von für die Herstellung der Polyamide geeigneten aliphatischen DiaminenI=L-?) sind Tetramethylendiarnin, Pentamethylendiamiri, 2-Methylpentamethylendiamin,, 2~ Methylhexamethylendiamin, 3-Methy!hexamethylendiamin, ;>,4-Di~ methylhexamethylendiamln, 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthylheptamethylendiarnin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.

Als erfindungsgemäß einzusetzende aromatische Dicarbonsäuren ß.) eignen sich solche mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis l4 C-Atomen, oder Mischungen dieser Dicarbonsäuren. Besonders geeignet sind einkernige, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragende Dicarbonsäuren, vor allem Isophthalsäure und Terephthalsäure.

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Weitere vorteilhafte Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dicarbonsäuren sind 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicj.rbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 3*3^f-Diphenylmethandicarbonsäure, 1,1-Bis/p-carboxy-phenyl/äthan, 2,2-Bis/p-carboxy-phenyl7-propan oder 4,4^t-Dibenzyldicarbonsäure.

,zwei
Es können auch Mischungen von Oder mehreren der aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Werden als aromatische Dicarbonsäuren Terephthalsäure und/oder 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsaure eingesetzt, so ist es oft zweckmäßig, Isophthalsäure miteinzusetzen.

Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren ßp) eignen sich zur Herstellung von Polyamiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise β bis 12 C-Atomen, wobei die Carboxylgruppen vorzugsweise durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind, insbesondere Adipinsäure. ^;

V/eitere vorteilhafte Beispiele von für die Herstellung der Polyamide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren ßp) sind 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandlcarbonsäure-1,10.

Es können auch Mischungen von aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden, vorzugsweise Mischungen aus Adipinsäure und Decandicarbonsäure-1,10.

Beispiele von für die Herstellung von Polyamiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendbaren aromatischen Aminocarbonsäuren Q^\) sind Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

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COOH
H₀N(CH₀),

^fn

worin η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis J5 bedeutet, vorzugsweise Aminocarbonsäuren, in denen die Amino- bzvf. Aminoalkylgruppe und die Carboxylgruppe in m- oder p-Stellung zueinander stehen.

Als erfindungsgemäß einzusetzende aliphatische Aminocarbonsäuren .</Γο) eignen sich solche mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere ^-Aminocarbonsäuren. Besonders vorteilhaft ist es £-Aminocapronsäure und/oder £j-Aminolaurinsäure einzusetzen. Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Aminocarbonsäuren /zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide sind Aminopivalinsäure, O -Aminoheptylsäure, Co -Aminocaprylsäure, Cj -Aminopelargonsäure und ^J-Aminoundecansäure.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der aliphatischen Aminocarbonsäuren eingesetzt werden.

Statt,der Aminocarbonsäuren kann man auch deren Lactame einsetzen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Mischungen aus £- Caprolactam und Laurinlactam. Es können auch Mischungen aus Aminocarbonsäuren und Lactamen eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polyamide erfolgt nach bekannten Verfahren. l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, gegebenenfalls eines oder mehrere der unter oi„) genannten Diamine, aromatische Dicarbonsäure(n) ß,), gegebenenfalls auch eine oder mehrere aromatische Aminocarbonsäuren <7~\) und mindestens eine Komponente aus den Gruppen der Diamine c^-z), der Dicarbonsäuren ß_?) und Aminocarbonsäuren <f^) werden, gegebenenfalls mit Zusatz von V/asser, in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es ist oft zweckmäßig, aus den Ausgangskomponenten erst ein Salz herzustellen,

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das dann, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in den Stahlautoklaven gefüllt wird. Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren auf etwa 200 bis 260°C erhitzt. Dann wird Wasserdampf abgelassen und die Temperatur auf 2β5 bis 300⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird im Stickstoffstrom, gegebenenfalls im Vakuum, so lange weiterkondensiert, bis das Polyamid das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat.

Es ist oft vorteilhaft, einen Überschuß von bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, an 1,2-Bis-(aminomethyl)-cydobutan und bei Mitverwendung von unter pC,) und/oder qC-z) genannten Diamin(en) einen entsprechenden Überschuß dieser Diamine gegenüber der (den) Dicarbonsäure(n) einzusetzen, um Verluste durch Abdestillieren von Diamin(en) bei der Polykondensation auszugleichen.

Werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide Lactame als Ausgangskomponenten mitverwendet, so erhält man Produkte mit besonders guten Pestigkeitswerten., wenn man zunächst das l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und gegebenenfalls eines oder mehrere der unter o6₀) und/oder cK^·) genannten Diamine mit Lactam(en) '/"λ) bei erhöhten Temperaturen,zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 100 bis' 350⁰C, vorzugsweise von 200 bis 320⁰C, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Diamin(en) zu Lactam(en) mindestens 1 : 1 betragen soll, und anschließend die Reaktionsprodukte in einem' zweiten Verfahrensschritt, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen an l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und gegebenenfalls an unter oCo) und/oder ot-,) genannten Diamin(en), mit der (den) Dicarbonsäure(n) unter den oben angegebenen Bedingungen polykondensiert.

Polyamide mit hohen Molekulargewichten und guten mechanischen Eigenschaften erhält mai, wenn man die im Rührautoklaven hergestellten Polyamide in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Doppelschneckenextruder unter Vakuum, nachkondensiert.

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_ Q „

Man kann bei der Herstellung der Polyamide statt der Dicarbonsäuren auch deren amidbildende Derivate wie Dicarbonsäurehalogenide, -ester, -nitrile oder -amide nach bekannten Verfahren einsetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) - gemessen an einer Lösung von 1 g des Polyamids in 100 ml einer Mischung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan bei 25°C - von 0,6 bis 5 dl/g, Vorzugs v/eise 1 bis 2 dl/g, haben.

Bei der Herstellung der Polyamide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können kleine Mengen von Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, oder von Monoaminen zur Molekulargewichtsregelung einkondensiert werden. Weiterhin können auch kleine Mengen von trifunktionellen oder höherfunktionellen Aminen oder/ und Carbonsäuren als Kettenverzweigungsmittel einkondensiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide zeichnen sich durch hohe Transparenz, gute Schlagzähigkeit und gute dielektrische Eigenschaften aus und eignen sich wegen der guten Fließfähigkeit der Schmelze hervorragend für die Verarbeitung nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren. Sie besitzen Einfriertemperaturen von im allgemeinen über 90⁰C und eignen sich zur Anfertigung von Formkörpern, die auch im,Bereich höherer Temperaturen eingesetzt werden können. Einige der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide, beispielsweise manche, die l,2-Bis-(aminomethyl)-cyciLobutan in Kombination mit Terephthalsäure enthalten, können bei genügend langem Tempern bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur kristallisieren und sind dann undurchsichtig. Aber auch diese Polyamide können nach dem Spritzgußverfahren zu transparenten Formkörpern verarbeitet werden, wenn das Verspritzen in eine ausreichend gekühlte Form geschieht.

Überraschend ist die hohe Härte der erfindungsgemäßen Polyamide, die beträchtlich hoher ist als die der bekannten transparenten

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Polyamide auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen mit vergleichbaren Einfriertemperatureη.

Formkörper aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamiden sind transparent und besitzen gute dielektrische Eigenschaften. Wegen der hohen Einfriertemperaturen der Polyamide sind die Formkörper noch bei relativ hohen Temperaturen ohne Verlust der guten mechanischen Eigenschaften zu benutzen. Sie weisen bei guter Schlagzähigkeit eine hohe Kugeldruckhärte auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide lassen sich überall dort einsetzen., wo es auf Transparenz und gute mechanische Eigenschaften bei höheren Temperaturen ankommt. Sie können z.B. zu Folien, Platten, Rohren und besonders vorteilhaft durch Spritzguß zu technischen Teilen verarbeitet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können Zusatzstoffe wie Licht- und Y/ärmestabilisatoren, Antistatika, Gleit- und Entformungshilfsrnittel,, optische Aufheller, Farbstoffe und Glasfasern oder andere anorganische Füllstoffe wie Talkum oder Wollastonit enthalten, wobei diese Zusatzstoffe vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden können.

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Beispiele

Die Viskositätsmessungen wurden an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml Phenol/Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis βθ : 4o) bei 25°C durchgeführt.

Die Einfriertemperaturen wurden durch Differential thermoanalyse bei einer Aufheiζgeschwindigkeit von 4°C/Min. bestimmt.

Die Kugeldruckhärte wurde nach DIN 53 ^56 bei einer Belastung von 50 kp, einem Kugeldurchmesser von 5 mm und einer Meßz,eit von 10 Sekunden bestimmt.

Der Biege-E-Modul wurde aus dem Biegeversuch nach DIN 53 ^52 mit einem Normkleinstab erhalten.

Zur Ermittlung der Zähigkeit wurde ein Falltest angewendet. Spritzplatten mit den Maßen 6 cm χ 6 cm χ 0,2 cm wurden auf eine feste Unterlage gelegt, in der sich unter der Mitte der Platte ein Loch von 2,6 cm Durchmesser befand. Konzentrisch fiel ein Gewicht von 9-^0 g, an dessen unterster Spitze sich eine Halbkugel mit einem Durchmesser von 0,9 cm befand, auf die Platte. Als Maß für die Zähigkeit wird die "mittlere Fallhöhe" in cm angegeben. Damit ist die Höhe gemeint, aus der das Gewicht auf die zu testenden Spritzplatten fallen muß, damit im Mittel 50 % bzw. 100 fo der getesteten Platten zerspringen. Die Messungen wurden nach fünftägiger Lagerung der Spritzplatten in Luft bei 20⁰C durchgeführt.

Die Herstellung der Normkleinstäbe und Spritzplatten erfolgte auf einer Schneckenspritzgußmaschine. Die Zylindertemperatur in den drei Heizzonen betrugen 290^o/280^o/280°C. Die Temperatur der Spritzdüse betrug 28o°C und die Formtemperatur 50⁰C.

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Das in den Beispielen verwendete l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan wurde hergestellt durch Hydrierung eines Gemisches aus % trans-l^-Dicyancyclobutan und 4ΰ % cis-l,2-Dicancylobutan in Anwesenheit von wasserfreiem Ammoniak und bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator. Das erhaltene Diamln bestand im wesentlichen aus trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan.

Beispiel 1

a) Erfindungsgemäß:

Eine Mischung aus 1153 ¹S trans-l,2"Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, II60 g Terephthalsäure, 501 g Isophthalsäure, 6IO g ^-Caprolactam und 350 ml Wasser wurde in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt.

Es wurde 2 Stunden bei 240°C gerührt, wobei sich ein Druck von

14 kg/cm einstellte. Dann wurde im Verlaufe von 1 Stunde der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt und gleichzeitig die Temperatur auf 28o°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 1 Stunde und 20 Minuten im Stickstoffstrom gerührt. Es wurde ein transparentes Polyamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) von 1,32 dl/g erhalten. Die Einfriertemperatur des Produktes betrug lj59°C, die Kugeldruckhärte 2000 kp/cm^, der Biege-E-Modul bei 23⁰C 36 500 kp/cm², die "mittlere Fallhöhe" (50 $>) 75 cm.

b) Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik:

Aus II43 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und l66l g Isophthalsäure wurde nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Polykondensationsverfahren ein Polyamid mit einer RSV von 1,34 dl/g hergestellt. Das Polyamid hatte eine Einfriertempe ratür von 152⁰C. Die "mittlere Fallhöhe" (100 ^) betrug 20 cm. Es wurden 50 Platten geprüft.

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Beispiel 2

a) Erfindungsgemäß:

Aus 1ΐ8θ g trans-l,2-Bis-(aminomethy"l)-cyclobutan, l66O g Terephthalsäure und 1O4O g £ -Caprolactam wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,38 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 115 C. Die Kugeldruckhärte betrug 1870 kp/cm .

b) Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik:

Aus 1450 g trans-l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, I66I g Terephthalsäure und 17IO g £ -Caprolactam wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer Einfriertemperatur von 11? C hergestellt. Die Kugeldruckhärte des Produktes betrug 1820 kp/cm² und war somit niedriger als die des er'findungsgemäßen Polyamids mit vergleichbarer Einfriertemperatur.

Beispiel j5

a) Erfindungsgemäß:

Aus II80 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan_i 830 g Terephthalsäure, 830 g Isophthalsäure und 700 g des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (AH-SaIz) wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,Jl dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 1^4,5°C. Die Kugeldruckhärte betrug 2180 kp/cm .

b) Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik:

Aus 2902 g trans-l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 2990 g Terephthalsäure, 3352 g Isophthalsäure und 2246 g AH-SaIz wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,34 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 145°C. Die Kugeldruckhärte betrug I800 kp/cm².

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Beispiel 4

Aus ll80 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutane l660 g Terephthalsäure, 690 g ^-Caprolactam und 370 g AH-SaIz wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,37 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei ll6°C.

Beispiel 5

Aus 690 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutane 387 g transl,3-Bis-(aminomethyl)-cyciohexan, 193 S trans~l,4-Bis-(aminome thy l)-cy clohexan, 1660 g Terephthalsäure und 640 g £-Caprolactarn wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,34 dl/rr hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei l44,5°C. Die Kugeldruckhärte betrug I890 kp/cm^r~.

Beispiel 6

Aus 970 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, 320 g Bis-(aminomethyl)-bicyclo/2,2,l/heptan-Gemiseh, II60 g Isophthalsäure, 920 g 4,4' -Diphenylsulfondicarbonsäure und 128o g ^-Caprolactarn wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,25 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 116⁰C, die Kugeldruckhärte betrug 2010 kp/cm .

Das'Bis-(aminomethyl)-bicyclo/^,2 _s l/heptan-Gemisch wurde nach bekannten Verfahren durch Hydroformylierung von 2-Cyano-bicyclo-/2,2,l/hepten-5 und anschließende reduktive Aminierung (Umsetzung mit Ammoniak und Wasserstoff)der Pormylverbindung zum Bis-(aminornethyl)-bicyclo^/2/2, l_7heptan-Gemisch erhalten.

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Beispiel 7

Aus 590 g trans-1,2-Bis-(aminomethy1) -cyclobutane 1Oi)O g BIs-(4-aminocyclohexyl)-methan, 166O g Isophthalsäure und 580 g £ -Caprolactam wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,29 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatür des Produktes lag bei 152°C, die Kugeldruckhärte betrug 2270 kp/em .

Beispiel 8

Aus 590 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-eyclobutan, 540 g m-Phenylendlamin, 16IO g Isophthalsäure und 870 g AH-SaIz wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,02 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 142°C, die Kugeldruckhärte betrug 2100 kp/cm .

Beispiel 9

Aus 825 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, 325 g P-Phenylendiamin, Ιββΐ g Isophthalsäure und 1030 g ^-Caprolactam vmrde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,0β dl/g hergestellt. Die Einfrier tempera tür des Produktes lag bei lj54°C,

die Kugeldruckhärte betrug 2050 kp/cm . Beispiel 10

Aus 940 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, 395 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 166 g Isophthalsäure und l4o g ^.-Caprolactam wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit eine r RSV von 1,35 dl/g hergestellt« Die Einfriertemperatur des Prodiiktes lag bei 119°C, die Kugeldruckhärte betrug 1950 kp/cm .

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Beispiel 11

Aus 590 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan_J 8j5O g Isophthalsäure, 4lO g p-Aminobenzoesäure und 805 g ^-Caprolactam wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 0,95 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 105°C, die Kugel-

druckhärte betrug 2020 kp/cm .
Beispiel 12

a) Erfindungsgemäß:

Aus 1143 g trans-l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, l66l g Terephthalsäure und 87Og( = 25 Gew.%) ^-Caprolactam wurde nach dem in Bespiel 1 a) beschrieben Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,40 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 121°C, die Kugel-

2
druckhärte bei 2210 kp/cm .

b) Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik:

Aus 14-50 g trans-l,;5-Bis-(aminoniethyl)-cyclohexan, l66l g Terephthalsäure und 906 g (= 25 Gew.$) £-Caprolactam wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensationsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,37 dl/g .hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 145°C, die Kugeldruckhärte bei I850 kg/cm².

Beispiel 13

Aus ^24 g trans-l,2-Bis~(aminomethyl)-cyclobutan, I68 g m-Xylylendiamin, 332 g Terephthalsäure, 332 g Isophthalsäure und 348 g £ -Caprolactam wurde nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Polykondensateonsverfahren ein transparentes Polyamid mit einer RSV von 1,13 dl/g hergestellt. Die Einfriertemperatur des Produktes lag bei 125°C, die Kugeldruckhärte betrug 2070 kp/cm².

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Claims

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Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren amidbildenden Derivaten wie Säurehalogeniden, -estern, -nitrilen oder -amiden in an sich bekannter V/eise und unter üblichen Bedingungen, gegebenenfalls in zwei oder mehreren Verfahrensschritten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

Od₁) 20 bis 47,5 MoI^, vorzugsweise 30 bis 45 MoI^, 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan,

0 ^fcis 20 MoI^, vorzugsweise 0 bis 10 MoI^, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und/oder 1_s4-Bis-(aminomethyl)~ cyclohexan und/oder 2,5«Bis~(aminomethyl)-bicyclo/2,2,\7~ heptan und/oder 2,6-Bis-(aminornethyl}~bicyclo/2,2,l7~ heptan und/oder mindestens eines Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivates eines Alkans mit i bis β C-Atomen, vorzugsweise

1 bis 3 C-Atomen, und/oder mindestens eines aromatischen, 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamins, insbesondere m-Xylylendiamin, das gegebenenfalls bis zu 50 Mol$, vorzugsweise bis zu 35 Mol durch p-Xylylendiamin ersetzt ist,

0 bis 30 MoI^, vorzugsvxeise 0 bis 15 MoI^, mindestens eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamins, wobei die Aminogruppen vorzugsweise durch mindes tens 4 C-Atome, insbesondere durch mindestens 6 C-Atome, voneinander getrennt sind,

ß» ) 5 bis 50 Mol$, vorzugsweise 10 bis 4o WoVf₀₁₁ mindestens einer aromatischen, 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis l4 C-Atome,.enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta- oder para-Steilung Carboxylgruppen tragenden Dicarbonsäuren

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O bis 4θ Mol#, vorzugsweise O bis 20 Mo1$, mindestens einer geradketti·βη oder verzweigten aliphatischen, 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen vorzugsweise durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind,

0 bis 20 Mol$, vorzugsweise 0 bis 10 MoI^, mindestens einer aromatischen, 5 bis 20 C-Atome, vorzugsweise J bis 15 C-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, Aminocarbonsäure, und

O<-<) 0 bis 60 Mol$, vorzugsweise 10 bis 35 MoIJ^,mindestens einer aliphatischen Aminocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomeri, vorzu ;sweise β bis 12 C-Atomen, insbesondere co -Aminocarbonsäure oder deren Lactams,

v/ob ei

die Mol^-Summe der Komponenten p<C, ), o^ ) und OC₇) gleich derjenigen der Komponenten ß-, ) und ß_?) ist, die Mol^-Surnme der Komponenten q*£·,), o^₀)^ ß·. ) und ^T.) gleich 40 bis 95 MoI^, vorzu/-sv/eise 65 bis 90 MoI^,beträft, die Mol^-Summe der Komponenten ^'^), B₀) und ^"₂) gleich 5 bis 60 MoI^, vorzugsweise 10 bis 35 MoI^, beträgt, die Mol^ö-Summe aller Komponenten X₁), X₂)' ^-5)* ^ßi) > ^ßo)> Tf₁) und .^Tg) gleich 100 Moljg beträgt, und wobei für f'en Fall , ^rlai3 eine "er υ^.tor iB_o) "e^ainten Verbindungen eingesetzt wird, diese in einer Menge von mindestens 2,5 Mol$, und zwar in Kombination mit mindestens einer der unter rf^*) und/oder q*-) genannten Verbindungen verwendet wi rd,

und wobei sich alle Angaben in Mol# auf die Summe aller Komponenten ^₁), ^₂), 0(^)₉ ß_}), B₂), n^) und ^) beziehen,

einsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und gegebenenfalls eines oder mehrere der unter oc_p) und/oder qL·) genannten Diamine bei er-

mind f² ^ i~ f^n ^i ·^
höhten Temperaturen mit /einem Lactam entsprechend /7°ρ) umsetzt und anschließend die Reaktionsprodukte gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen an l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und gegebenenfalls an unter o{.p) und/oder oc,) genannten
Diamin(en) mit den Dicarbonsäuren oder ihren amidbildenden Derivaten polykondensiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamin(e) und Lactam (e) bei einer Temperatur von 10O⁰C bis 350⁰C, vorzugsweise von 200⁰C bis .320⁰C, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als l,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan die trans-Verbindung

, einsetzt.
5. Verfahren nach AnSpI¹UCh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' als aromatische Dicarbonsäure(n) ß, ) Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und
Isophthalsäure einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch^gekennzeichnet, daß man

4 By
•,V -Diphenylsulf ondicarbon-

säure oder eine Mischung aus 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure und Isophthalsäure einsetzt.
7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Aminocarbonsaure(n) yt~^) £-Aminocapronsäure und/oder CO -Aminolaurinsäure oder deren Lactam(e) einsetzt.
8. Transparentes Polyamid, erhalten nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7.
9. Formkörper im wesentlichen bestehend aus einem transparenten Polyamid gemäß Anspruch 8.

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