DE2404993A1

DE2404993A1 - Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von gussformoberflaechen

Info

Publication number: DE2404993A1
Application number: DE2404993A
Authority: DE
Inventors: John Alan Bereman; Alexander Sandor Borbely
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1974-08-08
Also published as: IL43906A0; JPS5245286B2; GB1436048A; US3865608A; CA1014302A; IT1004854B; IL43906A; JPS5046522A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Wiückmann, ■ 2404993

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke Dipl.-Ing. F. A/Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

t MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860820 JJ MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

P.R. Mallory & Co. Inc.

3029 East Washington Street Indianapolis, Indiana, USA

Zusammensetzung und Verfahren zur Behandlung von Gußformober-

flächen

Die vorliegende Erfindung betrifft e£ne Zusammensetzung zur Behandlung von nletallformenden Oberflächen, ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche mit der Zusammensetzung und einen im wesentlichen kontinuierlichen dünriea^Fiiä als Erzeugnis ö©s Verfahrens. Im einzelnen enthält die Zusammensetzung Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper Form, der in ©iner Flüssigkeit/suspendiert ist,welche Wasser und in einem Hydrat aufgelöstes Metalloxid oder Wolfram- oder Molybdänsäure oder Mischungen-hiervon enthält. Das Verfahren zur Behandlung ä@T Oberfläche mit der Zusammensetzung umfaßt folgende Schritte! Aufbringen eines Oxidfilms auf der zu beschichtenden Oberflächeϊ ■ Auftragen der Zusammensetzung auf dem Oxidfilm der zu beschichtenden Oberfläche; und Behandlung der aufgebrachten Zusammensetzung, derart, daß sich ein im wesentlichen kontinuierlicher dünner Film aus Kohlenstoff und Wolfram- oder Molybdäntfxid oder Mischungen hiervon bildet. Der dünne Film enthält die Metalloxide von Wolfram oder Molybdän oder die Mischungen hiervon und Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper F

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. . ORIGINAL INSPECTED

Schmiermittel zur Behandlung der Oberfläche einer Gußform mit der Metalle, v/ie S₁B, Aluminium, gegossen werden können, sind seit Jahren beksimt. Das Schmiermittel soll den Hohlraum der Gußform mit einem dünnen Filmversehen, der das Ausstoßen des Gußstücks aus der Form erleichtert, indem er das Bestreben des Gußstücks, sich mit der Oberfläche der Gußform 'zu. verlöten, verringert und dazu beiträgt, die mechanische Abnutzung der Oberfläche der Gußform minimal zu halten.

In der Vergangenheit wurden vielfach Öl- und Fettschmiermittel für Gußformen verwendet. Zur Verbesserung des Ablöse- oder Ausstoßvermögens von Öl- und Fettschmiermitteln wurde Graphit zugesetzt. Graphitenthaltende Schmiermittel neigen jedoch zur Fleckenbildung und zur Verfärbung gewisser Gußstücke. In Fällen, in denen Fleckenbildung und Verfärbung des Gußstücks problematisch ist, wird dem Schmiermittel Aluminiumpulver zugesetzt. Aluminium neigt jedoch zum Festkleben auf der Oberfläche gewisser Gußstücke und trägt auf der Oberfläche der Gußform auf.

Die am weitest verbreiteten Schmiermittel für Gußformen können typisch in zwei allgemeine Klassen eingeteilt werden. Diese Klassen sind Schmiermittel auf Lösungsmittelbasis und Schmiermittel auf Wasserbasis. Die Schmiermittel auf Lösungsmittelbasis umfassen Schmiermittel auf pigmentierter Lösungsmittelbasis und solche auf nichtpigmentierter Lösungsmittelbasis. Typische Schmiermittel auf pigmentierter Lösungsmittelbasis sind öle aus Petroleumrüokstäriden mit sehr hohem Molekulargewicht oder Wachs oder Fetts öder synthetische Fette mit pulverisierten Feststoffen* wie z„B. Aluminium, Graphit oder Glimmer·und einem Lösungsmittelträger mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Dieselöl, Kerosin und dergleichen. Schmiermittel auf nichtpigmentierter Lösungsmittelbasis bestehen aus einem Öl mit synthetischen Polymeren, sehr -großem Molekulargewicht und einem Lösungsmittel, wie z.B. Dieselöl, Kerosin und dergleichen.

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Bei Schmiermitteln auf Wasserbasis treten Befeuchtungs- und Auftragungsprobleme auf; sie sind den Schmiermitteln auf ■Lösungsmittelbasis in diesen Eigenschaften im allgemeinen unterlegen. Schmiermitteln auf Wasserbasis ist jedoch ein offensichtlicher Sicherheitsfaktor eigen und sie bieten gegenüber einigen Schmiermitteln auf Lösungsmittelbasis Vorteile hinsichtlich der Luftverschmutzung. Wurden dem Wasser Mineralien geeignet entzogen,.so kann die Verunreinigung der Oberfläche der Gußform durch Kohlenstoff oder andere Mineralien minimal gehalten werden.

Die Verwendung von Gußformen aus Wolfram oder Molybdän zum Gießen von Aluminium führt zur Oxidation des Schwermetalls und zum Festlöten des Aluminiumgußstücks an der Gußform, selbst wenn die Oberfläche der Gußform vor dem Gießen mit einem herkömmlichen Schmiermittel behandelt wurde. Die Oxidation des schwer schmelzbaren Metalls macht das Metall anfällig für mechanische Abnutzung durch fließendes geschmolzenes Metall. Derartige Ergebnisse sind wahrscheinlich, da das Schmiermittel nicht immer einen kontinuierlichen Film auf der Oberfläche der Gußform bildet..In diesem Fall ermöglicht geschmolzenes Aluminium in der Gußform Bedingungen, unter denen das schwa? schmelzbare Metall an der Oberfläche der Gußform oxidiert werden kann. Die Oxidation wird nicht sofort offensichtlich, sondern macht sich· erst nach kontinuierlichem Gebrauch bemerkbar. Ein Ergebnis der Oxidation des schwer schmelzbaren Metalls an der Oberfläche der Gußform ist die mechanische Erosion der oxidierten Oberflächen. Mechanich abgetragenes, oxidiertes schwer schmelzbares Metall blättert von der Oberfläche der Gußform ab und klebt an der Oberfläche des Aluminiumgußstücks fest, da es von der Oberfläche der Gußform abgewaschen wird. Durch das Abwaschen des oxidierten schwer schmelzbaren Metalls von der Oberfläche der Sußform werden die Umrisse der Gußform verformt. Das Über-

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ziehen der Oberfläche einer Gußform aus Wolfram oder Molybdän mit einem herkömmlichen Schmiermittel der oben erläuterten Art, kann die Probleme der Oxidation des schwer schmelzbaren Metalls und der mechanischen Erosion der Oberfläche der Gußform letztlich nicht lösen. Schließlich ist die Oberfläche herkömmlicher Schmiermittel nicht kontinuierlich, womit geschmolzenes Metall mit der Metalloberfläche der Gußform in Berührung treten kann. An denjenigen Punkten, an denen das geschmolzene Metall das Metall der Gußformoberfläche berührt, d.h. an denen das herkömmliche Schmiermittel die Oberfläche der Gußform nicht vollständig bedeckt, wird die Oberfläche den zur Oxidation des schwer schmelzbaren Metalls führenden Bedingungen ausgesetzt, die letztlich zur mechanischen Erosion des schwer schmelzbaren Metalls führen. Weiterhin neigt das geschmolzene Metall an diesen Stellen zum Verlöten mit der Oberfläche der Gußform, was das Ausstoßen des Metallgußstücks aus der Gußform erschwert.

Beim Gießen von Aluminium in einer Gußform, deren Oberfläche aus Wolfram-Molybdän-Nickel-Eisen oder Molybdän-Titan-Zirkon besteht, wird die Oxidation des durch die schwer schmelzbaren Metalle gebildeten Bestandteils durch geschmolzenes Aluminium oder das Festlöten des geschmolzenen Aluminiums an der Gußform weit^iend vermieden, indem der Hohlraum der Gußform mit einem dünnen, im wesentlichen kontinuierlichen Film aus einem Oxid der Metalle Wolfram oder Molybdän oder Mischungen hiervon und Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper Form versehen ist. Die bevorzugte Dicke des Films aus der aus Wolfram-Kolybdän-Nickel-Eisen bestehenden Hohlraumoberfläche liegt bei etwa 5 Mikron Dicke. Der bevorzugte Film ist im wesentlichen kontinuierlich und besteht in der Hauptsache aus Wolframoxid (WO*) und Graphit. Ein bevorzugtes, auf den Film aus Wolframoxid und Graphit aufzutragendes Schmiermittel ist ein Material auf" pigmentierter Lösungsmittelbasis, wie z.B. Graphit und Wachs. Der dünne Film gemäß der vorliegenden Erfindung soll herkömmliche Schmiermittel nicht ersetzen, sondern er soll zusätzlich zu

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derartigen herkömmlichen Schmiermitteln verwendet werden.

Durch die Erfindung soll eine aus schwer schmelzbarem Metall bestehende Gußform zum Gießen von Metall, wie z.B. zum Gießen von geschmolzenem Aluminium, mit einem dünnen, im wesentlichen kontinuierlichen Film überzogen werden, der ein Oxid der Metalle Wolfram oder Molybdän oder Mischungen hiervon und Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper Form enthält. Zum andern soll durch die Erfindung ein Verfahren angegeben werden, durch das der Hohlraum der Gußform mit einem derartigen Film überzogen werden kann. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Aufbringens eines Oxidfilms auf die Oberfläche der Gußform und einer zur Bildung eines im wesentlichen kontinuierlichen FiInB geeigneten Behandlung einer auf die Oberfläche aufgebrachten Zusammensetzung. Entsprechend der Erfindung soll die auf die Oberfläche der Gußform aufgebrachte Zusammensetzung im wesentlichen aus Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper Form bestehen, das in einer Flüssigkeit suspendiert ist, welche Wasser und in einem Hydrat aufgelöstes Oxid oder aufgelöste Säure der Metalle Wolfram oder Molybdän oder Mischungen hiervon enthält.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 die zum Überziehen einer Oberfläche mit einem Film gemäß der vorliegenden Erfindung notwendigen Schritte; und

Fig. 2 eine Mikroskopphotographie des erfindungsgemäßen Films auf der Oberfläche.

Mach Fig. 1 wird Kohlenstoff material, aus Kohlenstoff in kristalliner, allotroper Form, wie z.B. kolloidales Graphit, oder Kohlenstoff in amorpher Form, wie z.B. !.ampenruö, in einer Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, suspendiert. Das im folgenden

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bevorzugte Kohlenstoffmaterial sei kolloidales Graphit. Ein Oxid von Wolfram (WO,) oder Molybdän (MoO,) oder Mischungen hiervon oder Säuren dieser schwer schmelzbaren Metalle (H₂WO^, HpMoO. ) werden in einem flüssigen Hydrat, wie z.B. Ammoniumhydroxid (NH^OH), Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH) oder dergleichen aufgelöst. Das im folgenden bevorzugte Metalloxid ist Wolframoxid (WO,), die im folgenden bevorzugte Säure ist Wolframsäure (HgWO^) und das im folgenden bevorzugte Hydrat zum Auflösen derartiger Oxide oder Säuren ist Ammoniumhydroxid (NH^OH). Es soll hervorgehoben werden, daß die Säure des Metalloxids, wie z.B. Wolframsäure (H₂WOa) solange das Metalloxid, also Wolfraraoxid ersetzen kann, als die Säure des schwer schmelzbaren Metalls im Hydrat aufgelöst werden kann. Das das suspendierte Kohlenstoffmaterial (kolloidales Graphit) enthaltende Wasser wird mit der Lösung des im Hydrat (NHaOH) aufgelösten Metalloxids (WO,) oder der Säure (H₂WO^) vermischt. Man erhält eine Zusammensetzung für eine auf Oberflächen von Gußformen anwendbare Substanz.

Allgemein gesprochen kann die Zusammensetzung ein Kohlenstoffraaterial, wie z.B. Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper Form enthalten, das in einer Lösung aus Wasser und einem Oxid oder einer Säure eines schwer schmelzbaren Metalls oder Mischungen hiervon, die in einem Hydrat aufgelöst sind, suspendiert ist. Die hierbei bevorzugte Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus kolloidalem Graphit, das in einer Lösung aus Wasser und in Ammoniumhydroxid (NH^OH) aufgelöstem Wolframoxid (WO,) oder in Ammoniumhydroxid aufgelöster Wolframsäure () suspendiert ist.

Eine im wesentlichen aus in einer Lösung von Wasser und in Ammoniumhydroxid aufgelösten Wolframoxid (WO,)suspendiertem kolloidalem Graphit bestehende Zusammensetzung enthält 10 bis Gew.-% kolloidales Graphit, 5 bis 40 Gew.-J$ Ammoniumhydroxid,

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2 bis 15 Ge\t.-% Wolframoxid und 70 bis 30 Gew.-# Wasser. Das flüssige Hydrat liegt hierbei in einer zum Auflösen des Oxids des schwer schmelzbaren Metalls der Zusammensetzung ausreichenden · Menge vor. Die hier bevorzugte Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 20 bis 30 Gew.-% kolloidalem Graphit, 15 bis 25 Gew.-?6 Ammoniumhydroxid, 1 bis 10 Gew.-% Wolframoxid und 60 bis 40 Gew.-% Wasser. Als vorteilhaft hat sich hierbei eine Zusammensetzung erwiesen, die im wesentlichen aus 24 Gew.~% kolloidalem Graphit, 1.8 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 2 Gew.-% Wolframoxid und im übrigen aus Wasser besteht. Eine bevorzugte, Wolframsäure (HgWO^-fest) enthaltende Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 20 bis 30 Gevr,-% kolloidalem Graphit, 15 bis 25 Ctevf,-% Ammoniumhydroxid, 0,5 bis 2 Gew.-% Wolframsäure und im Restlichen aus Wasser.

Bevor die Zusammensetzung auf eine Oberfläche, wie z.B. die Hohlraumoberfläche einer Gußform aus schwer schmelzbarem Material aufgebracht wird, wird die Hohlraumoberfläche durch Oxidieren des schwer schmelzbaren Metalls in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Oxidfilm überzogen. Z.B. wird die Oberfläche einer Gußform aus 90 Gew.-?6 Wolfram, 4 Gew.-Jo Ni, 4 Gew.-% Mo und 2 Gew.-tf.Fe in Luft auf 700 bis 800⁰C, vorzugsweise 750⁰C, solange erhitzt, bis das schwer schmelzbare Metall (W) an der Hohlraumoberfläche bis in eine Tiefe von etwa 5 Mikron oxidiert ißt. Es hat sich herausgestellt, daß eine mit einer dünnen Oxidschicht des schwer schmelzbaren Metalls überzogene Hohlraumoberfläche besser ist, als eine mit einer dicken Oxidschicht des schwer schmelzbaren Metalls überzogene Hohlraumoberfläche. Vorzugsweise wird die heiße, oxidierte Oberfläche in ein, die Zusammensetzung bei Zimmertemperatur enthaltendes Bad getaucht. Als günstig hat es sich erwiesen", daß die oxidierte Oberfläche der Gußform in das die Zusammensetzung enthaltende Bad getaucht wird, solange die Oberfläche eine Temperatur von 600⁰C oder mehr hat. Die Oberfläche sollte in das die Zusammensetzung enthaltende

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Bad solange eingetaucht "bleiben, bis die Zusammensetzung zu kochen aufhört. Die Oberfläche wird dann aus dem Bad entnommen und solange erhitzt, bis restliches Hydrat und Wasser abgedampft sind. Im allgemeinen reicht eine Temperatur von 350 bis 40O⁰C während einiger Hinuten aus. Die beschichtete Oberfläche v/ird luftgekühlt, gereinigt und überprüft.

Oberflächen aus 90 Gew.-% Wolfram, 4 Gew.-?S Molybdän, 4 Nickel und 2 Gevr.-% Eisen, die mit einem 5 Mikron dicken, im wesentlichen aus kolloidalem Graphit und Wolframoxid bestehenden Überzug versehen sind, zeigten, in geschmolzenes Aluminium von etwa 675°C für 24 Stunden eingetaucht, eine Gewichtsäiiderung von etwa 0,0237 Gew.-^. Oberflächen aus 90 Gew.-% Wolfram, 4 Gew.-^ Molybdän, 4 Gew.-% Nickel und 2 Gew.-% Eisen, die ohne einen derartigen Überzug in geschmolzenes Aluminium von etwa 675⁰C für 24 Stunden eingetaucht wurden, zeigten eine Gewichtsänderung von etwa 0,124 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1

Eine Oberfläche aus 90 Gew.-% W, 4 Gew.-^ Mo, 4 Gew.-% Ni und 2 Gew.-Ja Fe wird auf 75O⁰C erhitzt und solange einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt, bis sich auf der Oberfläche ein Wolframoxidfilm von etwa 3 bis 5 /U Dicke gebildet hat. Die Oberfläche wird in eine flüssige Zusammensetzung getaucht, die 24 Gew.-% kolloidales, in einer Lösung aus 18 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 2 Gew.-% Wolframoxid (WO^) und 56 Gew.-% Wasser suspendiertes Graphit enthält. Die Oberfläche bleibt solange in der Zusammensetzung, bis diese zu kochen aufhört. Dann wird die Oberfläche aus dem Bad entnommen und überschüssiges Wasser und Ammoniumhydroxid werden auf geeignete Weise, wie z.B. Erhitzen auf

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bis 400⁰C, entfernt. Nach der Überprüfung der Oberfläche wird ein zum Aluminiumgießen geeignetes Gleit- oder Schmiermittel aufgetragen. Geeignete Schmiermittel enthalten eine Lösung aus kolloidalem Graphit und Wasser, Öl oder Kerosin, wie z.B. D-6 KG Super (eine Wachsbasis-Graphitsuspension in Wasser), die von der Firma Chemtrend Co. in Howell, Michigan, USA, hergestellt wird.

Fig. 2 zeigt ein Material 10 mit 90 Gew.-% W, 4 Gew.-?£ Mo, 4 GevT.-% Ni und 2 Gew.-% Fe mit einem 5 Mikron dicken Überzug 11 aus kolloidalem Graphit-Wolframoxid (WO^), der entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Auf den Überzug wurde noch kein geeignetes Schmiermittel aufgetragen. Es wird besonders auf die Gleichmäßigkeit einer Zwischenschicht 12 zwischen der Oberfläche des Materials 10 und dem Überzug 11 hingewiesen.

Beispiel 2

Eine Oberfläche aus 90 Gew.-% W, 4 Gew.-% Mo, 4 Gew-.-tf Ni und 2 Gew.-% Fe wird in einer oxidierenden Atmosphäre solange auf 75O⁰C erhitzt bis sich auf der Oberfläche ein Wolframoxidfilm von etwa 3 bis 5 Mikron Dicke gebildet hat. Die Oberfläche wird in eine flüssige Zusammensetzung getaucht, die 24 Gew.-% kolloidales, in einer Lösung aus 18 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 2 Gew.-% Wolframsäure (H₂WO^-fest) und 56 Gew.~% Wasser suspendiertes Graphit enthält. Die Oberfläche verbleibt in der Zusammensetzung, bis die Zusammensetzung zu kochen aufhört. Die Oberfläche wird aus dem Bad entnommen und überschüssiges Wasser und Ammoniumhydroxid wird auf geeignete Weise, wie z.B.»durch Aufheizen auf 350 bis 400°C, entfernt. Nach dem Überprüfen der Oberfläche wird ein zum Aluminiumgießen geeignetes Schmiermittel aufgetragen. Geeignete Schmiermittel enthalten eine Lösung von kolloidalem Graphit in Wasser oder Kerosin.

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Geringe Mengen an verunreinigenden Elementen in der Zusammensetzung und/oder dem aus Graphit und dem Oxid des schwer schmelzbaren Metalls bestehenden Film sind im Rahmen der Erfindung unkritisch. Vielmehr können die Zusammensetzung und der Film aus Graphit und dem Oxid des schwer schmelzbaren Metalls weitere Elemente enthalten, wobei dies noch unter die vorliegende Erfindung fallen soll.

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Claims

Patentansprüche

-]. Gegenstand, dessen Oberfläche mit einem im wesentlichen kontinuierlichen Film überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Film ein Oxid eines schwer schmelzbaren Metalls und ein Kohlenstoffmaterial enthält.
2. Gegenstand nach Anspruch 1 , dadurch .gekennzeichnet, daß das 'Oxid des schwer schmelzbaren Metalls ein Oxid des Wolframs oder Molybdäns oder Mischungen davon und das Kohlenstoffmaterial Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper Form enthalten.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff kolloidales Graphit ist.
4. Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Film im wesentlichen aus Wolframoxid (WO,) und Graphit besteht.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film etwa 3 bis 5 Mikron dick ist.
6. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß er als Gußform zum Gießen geschmolzenen Metalls ausgebildet ist.
7. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche ein schwer schmelzbares Metall enthält.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche aus einem Material auf Wolfram- oder Molybdän-Grundlage besteht.
9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Material auf Wolfram-Grundlage eine Zusammensetzung

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aus Wolfram-Molybdän-Nickel und Eisen und das Material auf Molybdän-Grundlage eine Zusammensetzung aus Molybdän-Titan-Zirkon enthält.
10. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zum Gießen von geschmolzenem Aluminium im wesentlichen aus 90 Gew.-96 W, 4 Gew.-% Mo, 4 Gew.-% Ni und 2 Ge\i.-% Pe und der Film im wesentlichen aus Wolframoxid (WO^) und Graphit besteht.
11. Verfahren zur Herstellung des Gegenstands nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Gegenstand in eine Zusammensetzung getaucht wird, die das Kohlenstoffmaterial in einer Lösung suspendiert enthält, welche Wasser und ein Oxid oder eine Säure des schwer schmelzbaren Metalls in einem Hydrat aufgelöst enthält und daß der Gegenstand einer Behandlung unterzogen wird, die das Wasser und das Hydrat entfernt und hierbei den im wesentlichen kontinuierlichen, dünnen Film bildet, welcher ein Oxid des schwer schmelzbaren Metalls und das Kohlenstoffmaterial enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Gegenstand vor dem Eintauchen in die Zusammensetzung mit einem Oxidfilm eines Metalls überzogen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidfilm aus dem Oxid eines schwer schmelzbaren Metalls besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des schwer schmelzbaren Metalls ein Oxid des Wolframs oder Molybdäns ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei Ausbildung des Gegenstands als Gußform das Oxid des schwer schmelzbaren Metalls ein dünner

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Oxidfilm aus Wolfram ist, wenn die Oberfläche der Gußform im wesentlichen aus ¥, Mo, Ni und Fe besteht, bzw. ein dünner Oxidfilm aus Molybdän ist, wenn die Oberfläche im wesentlichen aus Mo, Ti und Zr besteht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand vor dem Eintauchen in die Zusammensetzung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sich auf seiner Oberfläche der Oxidfilm des Metalls bildet und daß der erhitzte Gegenstand vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur in die Zusammensetzung getaucht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im wesentlichen aus kolloidalem Graphit besteht, das in einer Lösung suspendiert ist, welche Wasser und aufgelöst in einem Hydrat von Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ein Metalloxid oder eine Säure des Wolframs oder Molybdäns oder Mischungen hiervon enthält.
18. Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial Kohlenstoff in einer amorphen oder kristallinen, allotropen Form ist und das Oxid des schwer schmelzbaren Metalls ein Oxid des Wolframs oder Molybdäns ist und/oder daß sie eine Säure des Wolframs oder Molybdäns in einem Hydrat aufgelöst enthält.
19.Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff material Graphit ist, daß das Oxid des schwer schmelzbaren Metalls ein Oxid des Wolframs ist und daß das Hydrat,in dem das Oxid des Wolframs aufgelöst ist, Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist. .

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20. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen 10 bis 50 Ge\r.-% Graphit, 5 bis 40 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 2 bis 15 Gew.-% Wolframoxid und 70 bis 30 Gew.-% Wasser enthält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen 20 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 24 Gew.-% Graphit, 15 bis.25 Gew.-%, vorzugsweise 18 Ge\}.-% Ammoniumhydroxid, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% Wolframoxid und 60 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 56 Gew.-56 Wasser enthält.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen 20 bis 30 Gew.-?ä Graphit, 15 bis 25 Gew.-% Ammoniumhydroxid, 0,5 bis 2 Gew.-?4 Wolframsäure und im übrigen Wasser enthält.
23. Dünner, im wesentlichen kontinuierlicher Film, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Oxid eines schwer schmelzbaren Metalls und ein Kohlenstoffmaterial enthält.
24. Film nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxid des schwer schmelzbaren Metalls ein Oxid des Wolframs oder Molybdäns oder Mischungen davon und das Kohlenstoffmaterial Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper Form enthalten.
25. Film nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenstoff kolloidales Graphit ist.
26. Film nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß der Film im wesentlichen aus Wolframoxid (WO,) und Graphit besteht.
27. Film nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß der Film etwa 3 bis 5 Mikron dick ist.

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28. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kohlenstoffmaterial enthält, welches in einer Lösung suspendiert ist, die Wasser und aufgelöst in einem Hydrat ein Oxid oder eine Säure eines schwer schmelzbaren Metalls enthält.
29. Verfahren zum Überziehen von metallformenden Oberflächen unter Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf die Oberfläche aufgebracht wird und die aufgebrachte Zusammensetzung derart behandelt wird, daß sie einen im wesentlichen kontinuierlichen Film über der Oberfläche bildet, der ein Oxid eines schwer schmelzbaren Metalls und ein Kohlenstoffmaterial enthält.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor dem Aufbringen der Zusammensetzung auf die Oberfläche mit einem Oxidfilm eines schwer schmelzbaren Metalls versehen wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im wesentlichen aus Kohlenstoff in amorpher oder kristalliner allotroper Form besteht, der in einer Lösung suspendiert ist, die aus Wasser und einem Oxid oder einer Säure des Wolframs oder Molybdäns aufgelöst in Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid besteht.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im wesentlichen aus Graphit besteht, welches in einer Lösung aus Wasser und Wolframoxid (WO^) oder Wolframsäure (H₂WO^) aufgelöst in Ammoniumhydroxid suspendiert ist.

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