DE2404749B2 - Verfahren zur herstellung von polysulfidpolymeren mit halogenendgruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polysulfidpolymeren mit halogenendgruppen

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DE2404749B2 DE19742404749 DE2404749A DE2404749B2 DE 2404749 B2 DE2404749 B2 DE 2404749B2 DE 19742404749 DE19742404749 DE 19742404749 DE 2404749 A DE2404749 A DE 2404749A DE 2404749 B2 DE2404749 B2 DE 2404749B2
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Description

> HO-C-CH2CH2S1CH2CH2O-VH + H2O
Und bei der Mischpolymerisation mit Formaldehyd folgt die Reaktion dem folgenden Reaktionsschema:
nCH2O
HO -(-CH2CH2S1CH2CH2OCH2O -)^r CH2CH2SxCH2CH2OH + nH20
Beide Reaktionen werden in Gegenwart eines Säure- 45 hydrin in Betracht. Wenn als Halogenierungsmittel
katalysator, zweckmäßig mit einem pH-Wert von 4 ein Epihalogenhydrin verwendet wird, besitzt das
Oder weniger, sowie nach der Entfernung des Reak- Produkt Halogenhydroxypropylendgruppen. Wenn
tionswassers bis zu dem erwünschten Molekular- ein Äthylenhalogenhydrin (XCH2CH2OH) als HaIo-
gewicht durchgeführt. genierungsmittel verwendet wird, tritt an die Stelle
Während oder nach dieser Homopolymerisation 50 der endständigen OH-Gruppen eine Halogenäthyltoder Mischpolymerisation werden die endständigen gruppe oder eine Halogenäthylformalgruppe.
OH-Gruppen durch Halogenatome oder monohalo- Die Verwendung von Äthylenhalogenhydrinen ist jenierte organische Verbindungen ersetzt. Beispiels- besonders bevorzugt, und diese Verbindungen können Kveise können HCl, HBr, HI oder HF dem Reaktions- gleichzeitig als Kettenabbruchmittel benutzt werden, gemisch zugesetzt werden, um einerseits die Polymeri- 55 Die dabei erhaltenen Polysulfidpolymeren mit HaIo- »ation zu katalysieren und andererseits die endstän- genendgruppen sind besonders gut brauchbar,
digen OH-Gruppen durch Halogenatome zu ersetzen Um eine Vernetzung zu bekommen, kann die PoIyind so das Molekulargewicht des Polymers einzu- merisation in Gegenwart einer kleinen Menge, wie von !teilen. Stattdessen kann auch das Polymer mit SOCl2, 0,5 bis 4%, eines Polyols, wie Glycerin, Pentaerythrit SOBr2, PO2Cl2, PCl3 oder PCI5 umgesetzt werden, um 60 oder Trimethylolpropan, oder einer kontrollierten die endständigen Hydroxylgruppen durch Halogen- Menge einer organischen Verbindung mit 3 oder mehr atome zu ersetzen. Die dritte Alternativmethode be- Halogenatomen, wie 1,2,3-Trichiorpropan, durch-Meht in der Zugabe der obengenannten speziellen geführt werden.
■lonohalogenierten organischen Verbindungen. Als Als Säurekatalysatoren können bei dem erfindungs-
Epihalogenhydrine kommen Epichlorhydrin, Epi- 65 gemäßen Verfahren beispielsweise Bromwasserstoff-
bromhydrin, Epijodhydrin oder Epifiuorhydrin und säure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phos-
als Äthylenhalogenhydrine Äthylenchlorhydrin, Äthy- phorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfaminsäure oder
lenbromhydrin, Äthylenjodhydrin und Äthylenfiuor- Eisen(III)-chlortd verwendet werden. Als Katalysatoren
kommen alle Säuren nach der Definition der Lewis-Säuren in Betracht.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei 70 bis 1200C. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, was jedoch nicht erforderlich ist, liegt die Polymerisationstemperatur bequemerweise etwa bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.
Die Entfernung des Reaktionswassers erfolgt entweder durch azeotrope Destillation oder durch Vakuumdestillation. In beiden Fällen setzt man so lange um, bis die Bildung von Reaktionswasser aufgehört hat.
Im Falle der aztotropen Destillation arbeitet man in Gegenwart eines mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittels, wie etwa von Toluol, Benzol, Hexan n-Heptan, Xylol, Cydohexan, Tetrachlorkohlenstoff! Äthylendichlorid oder Propylendichlorid.
Dabei wird gewöhnlich in einer Rückflußapparatur mit einer Falle, die das Wasser vom Lösungsmittel trennt, gearbeitet, wobei das Lösungsmittel automa- ao tisch zu dem Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.
Bei der Vakuumdestillation arbeitet man ohne Lösungsmittel, was ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sein kann. Die Vakuumdestillation erfolgt bei 60 bis 1400C1 vorzugsweise bei 80 bis 130°C. Bei dieser Methode der Entfernung des Reaktionswassers wird die Reaktionszeit herabgesetzt, und zwar für die Reaktion eines Äquivalentes des Polymers von 25 bis 30 Stunden auf nur 10 bis 15 Stunden.
Beispiel 1
1,0 Mol (154 g) Dithiodiglykol, 100 g Benzol und 0,063 Mol (12,0 g) p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Reaktor unter Rückfluß erhitzt. Der Reaktor war mit einer Falle zur Entfernung des Reaktionswassers ausgestattet. Nach T1I2 Stunden Rückfiußkochen bei einer Topftemperatur von 81 bis 92°C waren 9,0 ml Wasser aufgefangen, und nun wurden weitere 3,0 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Reaktion wurde insgesamt 221/» Stunden bei einer Topftemperatur von 81 bis 85 C fortgesetzt, und dabei wurden insgesamt 16,0 ml Wasser aufgefangen, was eine etwa zu 80% vollständige Reaktion bedeutet. Nun wurden 0,2 Mol (16,1 g) Äthylenchlorhydrin zugesetzt, und das Rückfiußkochen wurde weitere 7 Stunden bei einer Topftemperatur von 85 bis 92°C fortgesetzt. 6,5 ml Wasser wurden während dieser Stufe aufgefangen, was insgesamt 22,5 ml ergab. Der Ansatz wurde dann unter Verwendung eines Buchner-Trichters unter Vakuum (etwa 15 mm Hg) nitriert. 8,4 g Katalysator wurden abfiltriert (nicht vollständig trocken). Dann wurde der Ansatz mit NH3 neutralisiert und wiederum filtriert. Es wurden weitere 4,4 g Feststoffe abfiltriert. Das Benzollösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer bei 85° C und 5 mm Hg entfernt. Es wurden 148,9 g Produkt erhalten. Die Elementaranalyse des Produktes ergab 38,71 % S, 0,27% OH und 3,78% Cl.
Beispiele 2 bis 5
Diese Beispiele wurden wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei lediglich die Menge an Äthylenchlorhydrin, die zu der Reaktion zugesetzt wurde, sowie der Katalysator variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Beispiel Molverhältnis
Dithiodiglykol 		Äthylenchlor
hydrin 		Katalysator
P-Toluol-
säure
(g) 		Phosphorsäure
(ml) 		Reaktions
temperatur
(0C) 		Ausbeute
(%) 		Cl
(%)
2 1,0 0,5 67,5 75 bis 86 96 1,10
3 1,0 0,1 12,0 — 73 bis 84 97 2,19
41) 1,0 0,2 12,0 — 76 bis 87 94 3,82
5 1,0 0,2 4,0 9 74 bis 86 96 3,96
·) In diesem Beispiel wurde als Lösungsmittel Cyclohexan, in den anderen Beispielen Benzol verwendet.
Be i sp i el 6
Ein Gemisch von 154 g Dithiodiglykol, 50 ml Benzol und 12 g p-Toluolsulfonsäuremo.iohydrat wurde unter Entfernung des Reaktionswassers unter Rückfluß erhitzt, bis 18 ml Wasser in einer Falle aufgefangen waren. Nach dem Kühlen wurde von dem Produkt ungelöster Katalysator abfiltriert, worauf das Produkt mit gasförmigem Ammoniak leicht alkalisch gemacht wurde. Dann wurde das Benzol abdestilliert und hinterließ ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 2000 und 1,7% OG.
Das so gewonnene flüssige Polymer wurde dann mit Thionylbromid folgendermaßen behandelt: 125 g des obigen Polymers wurden mit 50 g Benzol und 25 g Pyridin verdünnt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 8O0C erhitzt. Hierzu wurden 10 g Thionylbromid während 60 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während dieser Zeit und während weiterer 2 Stunden auf 80 bis 85'1C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zweimal durch Schütteln mit 125 ml Wasser in einem Scheidetrichter gewaschen. Das noch in Benzol gelöste Produkt wurde abgetrennt und in einer Destillationskolonne erhitzt, um das Benzol zu entfernen, wobei allmählich das Vakuum und die Temperatur bis zu einer Produkttemperatur von 1050C bei 10 ml Hg absolut gesteigert wurden. Die Produktanalysen ergaben
38,7% S, 0,15% OH, 3,51% Cl.
B e i s ρ i e 1 7
In einen Dreiliterkolben wurden 5 Mol (770 g) Dithiodiglykol, 6 Mol (190,5 g) 95%iges Paraformalde-
hyd, 45 ml 85%ige Phosphorsäure und 500 g Benzol gegeben, letzteres, um mit dem Reaktionswasser ein »zeotropes Gemisch zu ergeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 7« Stunden bei 86° C unter Rückfluß erhitzt, um 125 m"l Wasser zu entfernen und in einer /alle aufzufangen. Nunmehr wurden 80,5 g (1 Mol) Athylenchlorhydrin und 16 g weiteres Paraformaldehyd »owie 20 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugesetzt Das Rückflußkochen wurde 8 weitere Stunden fortgesetzt, um insgesamt 150 ml Wasser zu erhaiien, das etwas Paraformaldehyd enthielt, das sich verfiüchtigt hatte. Der Ansatz wurde filtriert, um die ausgefällte Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure zu entfernen. Die leicht viskose Benzollösung des Produktes wurde mit einer kleinen Menge NH3-GaS bis tu einem pH-Wert von 8 bis 9 behandelt. Das Benzol wurde unter Vakuum auf einem heißen Wasserbad tntfernt. Die Ausbeute betrug 84i g im Vergleich mit einer theoretischen Ausbeute von 916 g, (bezogen auf (eine mittlere Schwefelatomzahl χ von 2,00) und von 886 g (bezogen auf eine mittlere Schwefelatomzahl χ von 1,85). Das Produkt war ein viskoses, flüssiges, hellbraunes Polymer. Der theoretische Chlorgehalt betrug 3,88%, gefunden wurden 3,96%. Der OH-Gehalt betrug 0,42%.
In einen rostfreien Vierliter-Stahlreaktor mit einem Turbinenrührer wurden 0,75 Mol (351 ml) einer 2,14molaren wäßrigen Na2S2t22-Lösung gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoffgas wurden 700 ml Wasser zugesetzt. Hierzu wurden 2,8 g NaSH Bis 70%ige Flocken zugegeben, um die kleine Menge NaOH des obigen Natriumpolysulfids zu neutralisieren. Auch wurden 28 ml eines 0,5%igen Natrium-Sulfonatnetz- und -emulgiermittels und 0,44 Mol (35,2 g) 50%ige Natronlauge sowie 0,22 Mol MgCl2 (179 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von MgCl2-6 H2O) zugesetzt. Das gerührte Gemisch wurde auf 85° C erhitzt, und 400 g des oben gewonnenen Polymers mit Chloräthyl-formalendgruppen wurden aus »inem Tropftrichter allmählich während 105 Minuten 4» bei 85°C zugesetzt. Dabei bildete sich eine latexfihnliche Dispersion. Nach vollständiger Zugabe wurde <las Reaktionsgemisch 60 Minuten auf 85°C gehalten. Der resultierende Latex wurde in einen rostfreien Sechsliter-Stahlbecher überführt und mit warmem Wasser unter Absitzenlassen und Dekantieren siebenmal gewaschen, bis durch chemischen Test Sulfidfreiheit festgestellt wurde. Die Ausbeute an Latex betrug 325 g auf Trockenbasis. Der Latex besaß eine nahezu gleichförmige Teilchengröße von 20 bis 30 μ (kugelige Teilchen). Bei viertägigem Stehen konnte kein Koagulieren oder Verklumpen festgestellt werden. Eine kleine Menge wurde durch Ansäuern mit Essigsäure koaguliert und ergab ein elastomeres Produkt. Ein kleiner Kuchen des Latex mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Dicke von 1 cm wurde durch Filtrieren des Latex auf einem Buchner-Trichter gewonnen. Der Kuchen wurde 24 Stunden in einem Ofen bei 70°C getrocknet. Der Latex verfestigte sich zu einem festen Stück Gummi mit einer Shore-A-Durometerhärte von 45, was ein sehr hochmolekulares Elastomer anzeigte.
Der restliche Latex wurde zurück in den rostfreien Stahlreaktor überführt und auf 820C erhitzt. Hierzu wurden 52V2 g Na2SO3 und 28 g 70%iger NaSH-Flocken zugesetzt. Das ganze wurde 60 Minuten auf 82°C gehalten. Sodann wurden 120 g NaHSO3 bis, zu einem pH-Wert von 6 zugesetzt. Das feuchte, dabei kcagulierte flüssige Polymer wurde mit heißem Wasser gewaschen, bis auf Grund chemischer Versuche dessen Reinheit festgestellt wurde. Das viskose flüssige Polymer wurde unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer in einem Heißwasserbad getrocknet und ergab 307 g eines trockenen, hellbraunen Polymers mit einer Viskosität von 300 Poise. Eine Probe hiervon wurde mit 12 Teilen einer 50%igen PbO2-Härtungspaste je 100 Teile vermischt. Das Gemisch verfestigte sich in 10 Minuten zu einem festen, zähen Elastomer. 4 Stunden später betrug dessen Härte 30 Shore-A.
Beispiel 8 bis 14
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde mit variierenden Mengenverhältnissen von Paraformaldehyd zu Dithiodiglykol sowie mit variierenden Katalysatormengen und -typen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Beispiel Molverhältnis Katalysator
Dithiodiglykol Paraformaldehyd Äthylenchiorhydrin p-Toluolsulfonsäure Phosphorsäure
(g) (ml)
12
13
14
theoretisch 3,88 % Cl
') Das Chlorhydrin wurde zusammen mit den anderen Reaktionspartnern bei Beginn der Reaktion zugesetzt. In allen anderen Versuchen wurde das Chlorhydrin zugesetzt, nachdem 90 bis 95 % des Reaktionswassers in der Falle aufgefangen waren.
Anmerkung:
Benzol (100 g je Mol Dithiodiglykol) wurde verwendet, um ein azeotropes Gemisch mit dem Reaktionswasser zu bilden.
1,0 1,41 0,2 9,0 —
ι,ο 1,41 0,2 9,0 —
1,0 1,1 0,2 12,0 —
ι,ο ι,ι 0,2 12,0 —
1,0 1,21 0,2 — 9,0
ι,ο 1,21 0,2 — 9,0
ι,ο 1,21 0 21) 9,0
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel
Ausbeute
Polymerbehandlung
Säurezahl
OH
Cl
filtriert und getrocknet gewaschen, getrocknet, filtriert filtriert, getrocknet gewaschen, getrocknet, filtriert filtriert, getrocknet gewaschen, getrocknet, filtriert
neutralisiert mit NH3, getrocknet und filtriert
Beispiele 15 bis
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Molverhältnis von Äthylenchlorhydrin zu Dithiodiglykol variiert wurde, wodurch das Molekulargewicht des resultierenden Polymers mit Cnlorendgruppen variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
8 95
9 95
10 98
11 98
12 94
13 94
14 92
4,97 0,30 3,03
0,29 0,33 3,42
6,84 0,40 3,14
0,07 0,38 3,08
1,40 1,17 3,56
0,09 0,93 3,53
1,72 1,22 3,77
Beispiel Molverhältnis Paraform- Äthylenchlor- Katalysator Phosphorsäure Reaktions
Dithiodiglykol aldehyd hydrin p-Toluolsulfon- temperatur
säure (ml) (0C)
(s)
15 1,0 1,2 0,1 12,0
16 1,0 1,2 0,05 12,0
171) 1,0 1,2 0,2 12,0
18 15,0 19,6 3,0 60,0
135 *) In diesem Versuch wurde als Lösungsmittel Cyclohexan, in den anderen Versuchen Benzol verwendet.
Tabelle III (Fortsetzung)
74 bis 88
73 bis 86
73 bis 82
75 bis 86
Beispiel Aufgefangenes Ausbeute
Wasser
(ml) (%)
Säurezahl
OH Cl
Viskosität
Poise
25,5 97
25,5 97
28,0 96
450,5 95
Be i s ρ i e 1 19
1,75 1,76 2,60 1,30
0,70 0,57 0,59 0,64 2,34
1,30
3,64
4,08
34,3
131
319
66
38
Dieses Beispiel verwendet ein Verhältnis von Dithiodiglykol zu Formaldehyd von 1:0,36 und liefert ein Polysulfidpolymer mit ChlorendgTuppen im Gegensatz zu der US-PS 27 28 748, wo das obige Verhältnis zur Bildung alleine von OH-Endgruppen führt.
1,0MoI (154 g) Dithiodiglykol, 100 g Benzol und 0,063 Mol (12,0 g) p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Reaktor unter Rückfluß erhitzt. Der Reaktor war mit einer Falle ausgestattet, um das Wasser zu entfernen. Nach 7x/2 Stunden Rückfluß bei einer Topftemperatur von 81 bis 92° C waren 9,0 ml Wasser aufgefangen worden, und nun wurden weitere 3,0 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Entwässerung wurde während insgesamt 221Z2 Stunden bei einer Topftemperatur von 81 bis 85°C fortgesetzt, und insgesamt wurden 16,0 ml Wasser aufgefangen, was einer zu etwa 80% vollständigen Reaktion entspricht An diesem Punkt wurden 0,36MoI (11,4 g) Paraformaldehyd (95%ig) und 0,2MoI (16,1g) Äthylenchlorhydrin zugesetzt, und das Rückflußkochen wurde weitere I1I4 Stunden bei einer Topf temperatur von 8f bis 92°C fortgesetzt. 8,5 ml Wasser wurden während dieser Stufe aufgefangen, so daß die Gesamtmenge 24,5 ml betrug. Der Ansatz wurde nun unter Ver wendung eines Buchner-Trichters am Vakuum (15 mir Hg) filtriert. 8,3 g Katalysator (nicht vollständig trocken) wurden abfiltriert. Der Ansatz wurde dam mit NH3 neutralisiert und wiederum filtriert. Es wurdei weitere 4,5 g Feststoffe gesammelt. Das Benzol wurdi in einem Rotationsverdampfer bei 85° C und 5 mm Hj entfernt Man erhielt 160,3 g Produkt. Die chemischei Analysen ergaben folgendes: 39,07% S, 0,47% OH 3,85% Cl. Die Viskosität bei 25°C betrog 176 Poise
B e i s ρ i e 1 20
Der Reaktor wurde mit 1,0 Mol (154,0 g) Dithiodi glykol, 0,36MoI (11,4 g) 95%igem Paraformaldehyd 0,079MoI (15,0 g) p-Toluolsulfonsäure und 100;
609524/47
9 10
chemisch reinem Benzol beschickt. Das Reaktions- Das noch in Benzol gelöste Produkt wurde abgetrenn gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei das und in einer Destillationsanlage erhitzt, um das Benzo Wasser in einer Falle aufgefangen wurde. Der Ansatz zu entfernen, wobei allmählich Vakuum und Tempewurde 13% Stunden bei einer Topftemperatur von ratur bis zu einer Produkttemperatur von HO0C be 77 bis 91 "C unter Rückfluß erhitzt, während 15,0 ml 5 10 mm Hg absolut gesteigert wurden. Wasser aufgefangen wurden. An diesem Punkt wurden . . weitere 3,0 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und das B e ι s ρ ι e 1 22 Rückflußkochen wurde fortgesetzt. Das Rückfluß- 13 Mol Dithiodiglykol (2015,2 g), 14,3 Mol Parakochen erfolgte insgesamt 73 3/t Stunden bei einer formaldehyd (451,6 g) und 13 g p-Toluolsulfonsäure Topftemperatur von 77 bis 93°C und, an diesem io wurden in einem Dreiliter-Kolben unter Vakuum Punkt waren insgesamt 22,0 ml Wasser entfernt erhitzt. Es wurde etwas Stickstoff eingeleitet, um ein worden. Der Ansatz wurde filtriert, und 12,4 g Kata- Schlagen zu verhindern. Das Reaktionswasser wurde lysator, mit Produkt benetzt, wurden abfiltriert. Der unter Vakuum abgesaugt und über einen Kaltwasser-Ansatz wurde dann mit NH3 neutralisiert und erneut kondensor /u einem 500-mI-Meßzylinder geführt. Das filtriert. Weitere 5,4 g Feststoffe (feucht) wurden ge- 15 Vakuum wurde an einen kalten Fingerkondensor, der sammelt. Das Benzol wurde in einem Rotations- mit zerstoßenem Eis gefüllt war, sowie auch an den Verdampfer bei 10 mm Hg Vakuum und 95°C ent- Meßzylinder angelegt. Während 1V2 Stunden ließ man fernt. Das Trockengewicht des Produktes vor dem die Topf temperatur von 75 auf 9O0C ansteigen, und Filtrieren betrug 163,Og. Die chemischen Analysen das Vakuum stieg von 150 auf 42 mm Hg. Die Dampfergaben folgende Werte: 20 temperatur fiel von 59 auf 37° , und 260 ml Wasser
0,0% OH, 3,76% Cl, 38,29% S. Die Viskosität bei wurden aufgefangen. An diesem Punkt wurde das
250C betrug 67 Poise. Vakuum abgestellt, und weitere 1,3 Mol (41 g) Para-
R . . formaldehyd, 13,0 g p-Toluolsulfonsäure und 2.6 Mol
α e 1 s ρ 1 e l Il i2094 g) Äthylenchlorhydrin wurden zugesetzt. Wäh-
Ein Gemisch von 744 g Trithiodiglykol, 140 g 25 rend der nächsten 2 Stunden wurde die Topftempe-95%igem Paraformaldehyd, 150 ml Benzol und 12 g ratur auf HO0C, die Dampftempciatur auf 28°C und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurde unter Rück- das Vakuum auf 42 mm Hg eingestellt, und weitere ifluß erhitzt, um Reaktionswasser zu entfernen, bis 95 ml Wasser wurden aufgefangen. An diesem Punkt 70 ml Wasser in einer Falle aufgefangen waren. Nach wurde die Probenabnahme begonnen. Nach insgesamt dem Kühlen wurde der ungelöste Katalysator von dem 30 17V4 Stunden waren 362 ml Wasser aufgefangen Produkt abfiltriert, und das Produkt wurde mit gas- worden. Eine Endprobe, die an diesem Punkte abgeförmigem Ammoniak leicht alkalisch gemacht. Das nommen wurde (Topftemperatur 1100C, Dampf-Benzol wurde dann abdestilliert. Das Produkt besaß temperatur 24°C, Vakuum 42 mm Hg), besaß eine ein Molekulargewicht von 2000 und einen OH-Gehalt Säurezahl von 1,64,0,45% OH, 3,11% Ci und 34,96% S. von 1,7%. 35 R . .
Das so gebildete flüssige Polymer wurde dann mit ü e 1 s ρ 1 e 1 e 23 bis 27 Thionylchlorid behandelt, um die OH-Gruppen gegen Das Verfahren des Beispiels 22 wurde unter Vari-Cl-Gruppen auszutauschen. Hierauf wurden 600 g des ieren des Polythiodiglykols, des Katalysators, der Polymers mit 200 g Benzol und 100 g Pyridin ver- Reaktionstemperatur und der Verwendung von Formdünnt. Die Lösung wurde dann unter Rühren auf 40 aldehyd gemäß Tabelle IV wiederholt. Außerdem $0°C erhitzt. Zu ihr wurden 40 g Thionylchlorid all- wurden die Halogenendgruppen durch Epibromhydrin mählich während 60 Minuten zugesetzt. Das Reak- im Beispiel 23, mit CICH2Ch2OCH2CH2OH im Beitionsgemisch wurde während dieser Zeit und während spiel 24, mit PCl3 im Beispiel 25, mit SOI2 im Beiweiterer 2 Stunden auf 80 bis 85° C gehalten. Dann spiel 26 und mit Äthylenfluorhydrin im Beispiel 27 wurde es gekühlt und zweimal durch Schütteln mit 45 eingeführt. In diesen Beispielen wurde jedoch kein 500 ml Wasser in einem Scheidetrichter gewaschen. Lösungsmittel verwendet.
Tabelle IV
Polythioglykol (MoI)
23 24 25 26 27
Dithiodiglykol 1,0 1,0 — — 10
Trithiodiglykol — — 1,0 — _
Tetrathiodiglykol — — —- 1,0 —
Formaldehyd (Mole) — 2,0 — 0,5 —
Katalysator (Menge)
Schwefelsäure 20 g — — —
Phosphorsäure — 50 ml — — 40 mi
Sulfaminsäure -— — 18 g —
Eisen(II)-chlorid — — — 10 g _
Reaktionstemperatur, 0C 100 85 110 125 no

Claims (1)

  1. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bePatentanspruch: steht nun darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur
    Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Halogen-Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpoly- endgruppen aus Polythiodiglykol, insbesondere Dimeren mit Halogenendgruppen, dadurch ge- 5 thiodiglykol, zu bekommen, bei dem die unbrauchkennzeichnet, daß man ein Polythiodigly- baren Nebenproduktmengen möglichst gering sind, kol der allgemeinen Formel Diese Polysulfidpolymeren mit Halogenendgruppen
    HOC HSCH OH sollen mit Alkali- oder Erdalkalipolysulfiden zu Latex-
    2 4 x ~ i ' dispersionen sehr hohen Molekulargewichtes umgesetzt
    worin .v 2 bis 5 bedeutet, in Gegenwart eines Säure- io werden können, die ihrerseits nach üblichen Methoden Tcatalysators bei 60 bis 140cC unter Entfernung in Polymere mit SH-Endgruppen umgewandelt werden des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation können.
    oder Vakuumdestillation homopolymerisiert oder Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
    mit Formaldehyd mischpolymerisiert und mit von Polysulfidpolymeren mit Halogenendgruppen ist HCl, HBr, HI, HF, SOCI2, SOBr2, SOl2, PO2Cl2, 15 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polythiodiglykol PCI3, PCI5 und/oder wenigstens einem Epihalogen- der allgemeinen Formel HOC2H4SxC2H4OH, worin λ-hydrin und/oder Äthylenhalogenhydrin, 2 bis 5 bedeutet, in Gegenwart eines Säurekatalysators
    ClCH2CH2CH2OH, CICH2CH2OCH2CH2Oh, bei 60 bis 1400C unter Entfernung des Reaktions-
    CICHJCH2OCH2CH2OCH2CH2Oh oder p-Chlor- wassers durch azeotrope Destillation oder Vakuummethylbcnzylalkohol umsetzt. 20 destillation homopolymerisiert oder mit Formaldehyd
    mischpolymerisiert und mit HCl, HBr, HI, HF, SOCl2, SOBr2, SOI2, PO2Cl8, PCl3, PCl5 und/oder wenigstens
    einem Epihalogenhydrin und/oder Äthylenhalogenhydrin, ClCH2CH2CH2OH, CICH2Ch2OCH2CH2OH, 25 CICH2CH2OCH2CH2OCH2CHjOH oder p-Chlorme-
    Die US-PS 27 28 784 beschreibt ein Verfahren zur thylbenzylalkohol umsetzt.
    Herstellung von Polysulfidpolymeren durch Um- Die hierbei als Ausgangsstoff verwendeten Polythio-
    •ctzung von Dilhiodiglykol mit Formaldehyd und diglykole, von denen insbesondere Dithiodiglykol fcis-(2-chloräthyI)-formal, wobei das Verhältnis von brauchbar ist, kennen beispielsweise gemäß den Dithiodiglykol zu Formaldehyd kleiner als 1,0 sein 30 US-PS 25 27 378 und 27 54 333 und der DT-PS muß. Die Produkte dieses Verfahrens unterscheiden 10 93 790 hergestellt werden. Bei der Homopolymerilich aber hinsichtlich der Struktur von denen des Ver- sation der Polythiodiglykole erfolgt eine Polyveräthelahrens nach der Erfindung. rung gemäß dem Reaktionsschema
DE19742404749 1973-02-02 1974-02-01 Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Halogenendgruppen Expired DE2404749C3 (de)

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