DE2404170A1

DE2404170A1 - Verfahren zur kontinuierlichen und gleichzeitigen herstellung eines praktisch reinen methylenbis(phenylisocyanats) und eines polymethylenpolyphenylpolyisocyanatgemisches

Info

Publication number: DE2404170A1
Application number: DE2404170A
Authority: DE
Inventors: James Delvin Hajek; Howard Rollin Steele
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DD110859A5; US3892634A; NL162367C; JPS49134660A; NL7401500A; NL162367B; JPS524548B2; DE2404170C3; SU564806A3; DE2404170B2

Description

PATENTANWÄLTE HI NkIL KERN FEILER- HÄNZEL MÜLLER

, ;: !'Uli I)II"I IN(J DR. RlR. NA Γ. DIl'L.-lNG. DII'L.-INCi.

πι: ■ ' =!NKi !> HDUARD-SCHMID-STRASSIiZ ιιλυι risciii; iiypothkkun- und

Hill'.. [H !, <-.'■ ■: .1. ι··..'-« ·>1 <■< MiIVfHBV Of» Wl HlSH BANK MCNCIII-N NR. 31S-»S IH

-1.1 I.R...,.!: I 1 I.II'MJl» MCiNtIIiN IJ-HUUU HUiM tlliiN Vl; POS TSC Il IiCK: MClIN 1621 41 - :IO9

The Upjohn Company, . 2404 1 70

Kalamazoo, Mich., V.St.A.

Verfahren zur kontinuierlichen und gleichzeitigen Herstellung eines praktisch reinen MethylenbisCphenylisocyanats) und eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemischs

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Polyisocyanate, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Methylenbis(phenylisocyanat) aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemis ch.

Aus der US-PS 3 471 543 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methylenbis(phenylisocyanat) und eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats durch teilweises Abstreifen eines Methylenbis(phenylisocyanats) aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterial mit einem höheren Gehalt an Methylenbis(phenylisocyanat), als er in dem Endprodukt gewünscht wird, bekannt. In der genannten US-PS sind zwei Hauptausführungsformen erläutert.

Gemäß einer dieser Ausführungsformen erfolgt ein einziger Durchlauf durch einen Dünnschichtverdampfer, wobei die gewünschte Menge Methylenbis(phenylisocyanat) als flüchtiger Oberlauf entnommen und das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (mit vermindertem Methylenbis(phenyl-

409838/102^

Dr.F/jo

isocyanat)-Gehalt) als nicht-destillierte Bodenfraktion aufgefangen wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterial nacheinander in zwei Dünnschichtverdampfern einer Teildestillation unterworfen. Im ersten der beiden Dünnschichtverdampfer wird ein geringer Vorlauf als flüchtiger Oberlauf entfernt, während die Masse des Ausgangsmaterials als nichtdestillierte Bodenfraktion dem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführt wird. Im letzteren wird die gewünschte Menge Methylenbis(phenylisocyanat) als flüchtiger Oberlauf abgetrennt. Die nicht-destillierte Bodenfraktion besteht aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit im Vergleich zum Ausgangsmaterial vermindertem Methylenbis(phenyl!socyanat)-Gehalt.

In jüngster Zeit wurden bestimmte großtechnische Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemisehen derart modifiziert, daß das in solchen Mischungen enthaltene Methylenbis(phenylisocyanat) praktisch vollständig in Form des 4,4'-Isomeren vorliegt, d.h. daß der Gehalt an dem 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) in der Größenordnung von 98 Gew.-% oder noch höher liegt und der Rest des Diisocyanats aus den 2,4'-Isomeren und, in bestimmten Fällen, aus den 2,2'-Isomeren besteht. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den Ergebnissen älterer großtechnischer Verfahren, bei denen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemische mit lediglich etwa 95 Gew.-% oder weniger 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) entstehen.

Mit dem Aufkommen solcher nach modifizierten Verfahren hergestellter Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Aus-

—3—

4098 3 8/107/.

gangsmaterialien war es möglich, entsprechend dem aus der genannten US-PS bekannten Verfahren Methylenbis(phenylisocyanat) mit weit höheren Gehalten an dem 4,^-Isomeren zu isolieren.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Dlisocyanat-Abtrennung aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemischen zu schaffen, das sich insbesondere mit solchen nach modifizierten Verfahren hergestellten Ausgangsmaterialien durchführen läßt.

Aus der GB-PS 1 263 439 ist ein Verfahren zur Abtrennung von 4,4^f-Methylenbis(phenylisocyanat) aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterialien bekannt. Das bekannte Verfahren erfordert jedoch eine Reihe von Fraktioniersäulen und üblichen Destillationsanlagen, wodurch zwangsläufig das Diisocyanat über längere Zeit hinweg in höchst unerwünschter Weise höheren Temperaturen ausgesetzt werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur teilweisen Abtrennung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemisch, das eine größere Menge an Methylenbis(phenylisocyanat) enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) kontinuierlich das Ausgangsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck einer ersten Teildestillation unterwirft, wobei man aus dem Dünnschichtverdampfer kontinuierlich Methylenbis(phenylisoeyanat) als Oberlauf und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate als nicht-destillierte Bodenfraktion abzieht;

-A-

b) kontinuierlich den Oberlauf aus der ersten Teildestillation einer Fraktioniersäule zuführt;

c) kontinuierlich aus der Fraktioniersäule eine mit 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) angereicherte Oberlauffraktion entfernt;

d) kontinuierlich die Bodenfraktion aus der Fraktioniersäule als flüssiges Ausgangsmaterial einem zweiten Dünnschichtverdampfer zuführt und dort durch eine zweite Teildestillation unter vermindertem Druck einen Teil des (flüssigen) Ausgangsmaterials als Oberlauf abtrennt;

e) kontinuierlich den Oberlauf aus der zweiten Teildestillation in die in der vorhergehenden Stufe verwendete Fraktioniersäule rückführt und

f) kontinuierlich die nicht-destillierte Bodenfraktion aus der zweiten Teildestillation einer dritten Teildestillation in einem dritten Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck unterwirft, wobei man 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) als Oberlauf und Methylenbis(phenylisocyanat)reste als nicht-destillierte Bodenfraktion auffängt und der Oberlauf den Hauptteil der dem dritten Dünnschichtverdampfer zugeführten Fraktion ausmacht.

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemischen handelt es sich in vorteilhafter Weise um solche, die mindestens etwa Gew.-?6, vorzugsweise etwa 60 bis 85 Gew.-96, Methylenbis(phenylisocyanat) enthalten. Daneben soll das PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemisch in vorteilhafter Weise mindestens etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise

—5— Λ09838/1Ο9Λ

mindestens 98 Gew.-%, 4,4^I-Methylenbis(phenylisocyanat) enthalten.

Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemischen mit den geschilderten Eigenschaften sind beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 863 983 und der BE-PS 757 739 bekannt. Das aus letzterer Literaturstelle bekannte Verfahren arbeitet kontinui erlich.

Die Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemische werden durch Phosgenieren einer Lösung eines entsprechenden Gemischs aus Polyaminen in einem Lösungsmittel, in der Regel in Chlorbenzol, erhalten« Das hierbei verwendete Polyamingemisch wird seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter derart gesteuerten Bedingungen, daß das gewünschte Verhältnis der Reaktionsteilnehmer im Endprodukt den aaO beschriebenen Wert annimmt, erhalten. Unmittelbar bevor das Ausgangsgemisch dem Verfahren gemäß der Erfindung zugeführt wird, wird das Lösungsmittel, beispielsweise durch Abziehen in einem Filmfallverdampfer und dergleichen, aus der PoIyisocyanatlösung entfernt. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann als letzte Stufe einem bekannten Verfahren zur Herstellung der betreffenden Ausgangsgemische nachgeschaltet werden, wobei man dann von Anfang bis zum Ende, d.h. von der Anilin/Formaldehyd-Kondensation bis zur Abtrennung von 4,4^I-Methylenbis(phenylisocyanat) aus Polymethyl enpolyphenylpolyisocyanaten, kontinuierlich arbeiten kann.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigt die Figur 1 ein schematisches Fließbild einer typischen Aus-

-6-409838/1074

führungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Bei dieser schematisch dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Polyisocyanat-Ausgangsgemisch kontinuierlich einem ersten Dünnschichtverdampfer (A) zugeführt. Der Dünnschichtverdampfer (A) und die in späteren Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung noch benötigten Dünnschichtverdampfer können aus zur Destillation wärmeempfindlicher Materialien bei Drukken unter etwa 10 mm Hg-Säule bekannten Dünnschichtverdampfereinheiten bestehen. Solche Einheiten können beispielsweise aus Dünnschichtsteigverdampfern (climbing thin film evaporators), Dünnschichtfallverdampfern (falling thin film evaporators), Wirbelscheibenschichtverdampfern (spinning disc film evaporators), waagerechten und senkrechten Schichtabstreifverdampfern (horizontal and vertical wiped film evaporators) und Einheiten, die mit steigenden und fallenden Filmschichten arbeiten, bestehen. Beispielsweise sind Destillationsapparaturen der geschilderten Typen in den US-PS 2 890 155, 2 927 634, 2993 842, 3 020 211 und 3 060 107 beschrieben. Bei den geschilderten Destillationsapparaturen muß das Ausgangsmaterial in Form einer dünnen Schicht oder eines dünnen Films durch eine Heizzone fließen, in der die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit sehr hoch ist. Der stärker flüchtige Anteil des Ausgangsmaterials wird als Oberlauf entfernt, der nicht-destillierte Teil des Ausgangsmaterials wird an einer geeigneten Stelle der Destillationsapparatur ausgetragen. Die Gesamtaufenthaltsdauer des Ausgangsmaterials in der Destillationsapparatur soll bei solchen Verfahren so kurz wie möglich gehalten werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Druck im Dünnschichtverdampfer (A) auf einem

-7-

sehr niedrigen Wert, d.h. in der Größenordnung von etwa 10 mm Hg-Säule (absolut) oder darunter, gehalten. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgemischs und die Temperatur der Destillationsapparatur werden so eingestellt, daß das gewünschte Verhältnis Oberlauf (d.h. Methylenbis-(phenylisocyanat) + irgendwelches niedriger siedendes Material) zu nicht-destillierter Bodenfraktion erhalten wird. Je nach dem angewandten Druck soll die Temperatur des Ausgangsmaterials während seines Durchtritts durch die Destillationsapparatur zweckmäßigerweise zwischen etwa 171° und 219°C liegen. In vorteilhafter Weise soll die Menge an in dieser Stufe entnommenem Methylenbis-(phenylisocyanat ) derart eingestellt werden, daß der Anteil an Methylenbis(phenylisocyanat) in der nichtdestillierten Bodenfraktion auf einen Wert zwischen 25 und höchstens etwa 50 Gew.-% sinkt.

Das Gewichtsverhältnis Oberlauf zu nicht-destillierter Bodenfraktion (n%ch dem Durchlauf des ersten Dünnschichtverdampfers A) hängt vom Gehalt des Ausgangsgemischs an Methylenbis(phenylisocyanat) und dem Anteil an Diisocyanat, der in der nicht-destillierten Bodenfraktion verbleiben soll, ab. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß das gewünschte Verhältnis ohne weiteres durch Einstellen der Temperatur und/oder des Drucks im Dünnschichtverdampfer (A) und/oder der Durchsatzgeschwindigkeit erreicht werden kann. Obwohl sich dieses Verhältnis in einem breiten Bereich einstellen läßt, ist es in der Regel aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und aus Gründen einer einfachen Verfahrensdurchführung zweckmäßig, das Gewichtsverhältnis Oberlauf zu nicht-destillierter Bodenfraktion zwischen etwa 0,5 : 1 und 4 : 1 zu halten.

-8-

U 0 9 8 3 8 / 1 Q ? L

Die als Oberlauf aus dem Dünnschichtverdampfer (A) aufgefangene Fraktion wird dann kontinuierlich durch eine Fraktionierapparatur B geleitet. Letztere kann verschiedene Formen aufweisen. Vorzugsweise besteht die Fraktioniereinrichtung B aus einer gepackten Fraktion!ersäule. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Fraktion aus der Destillationsapparatur A vor dem Eintritt in die Fraktioniersäule durch einen Teilkondensator, dem ein kurzer gepackter Säulenabschnitt vorgeschaltet ist, geleitet wird.

Bei Verwendung einer derart ausgestalteten Apparatur lassen sich auch Spuren höhersiedender Materialien, die möglicherweise in dem Diisocyanat eingeschlossen waren, entfernen. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die Verwendung einer Fraktion!erapparatur B einen günstigen Einfluß auf den Chlorgehalt des Endprodukts besitzt.

Das als Oberlauf in der Destillationsapparatur A erhaltene Diisocyanat wird kontinuierlich, vorzugsweise über den gepackten Säulenabschnitt und den Teilkondensator, zu einer Eintrittsstelle etwa in der Mitte einer gepackten Fraktioniersäule geleitet. Ein untergeordneter Anteil in der Größenordnung von 5 bis 25 Gew.-% des zugeführten Materials wird kontinuierlich am oberen Ende der Fraktioniersäule entnommen. Der Hauptteil des Materials wird kontinuierlich in flüssiger Form am unteren Ende der Fraktioniersäule ausgetragen und der nächsten Stufe des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung zugeführt.

Die Oberlauffraktion vom oberen Ende der Fraktionierapparatur B ist reicher an dem 2,4'-Isomeren als das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) und kann mehr

-9-Α09838/102Λ

flüchtige Materialien, die in der dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgeschalteten Lösungsmittelabstreifstufe nicht entfernt wurden, enthalten. Diese Oberlauffraktion kann auf verschiedene Weise ausgenutzt werden. So kann sie z.B. mindestens teilweise mit der nicht-destillierten Bodenfraktion des aus der Destillationsapparatur A in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung gewonnenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats oder einem Teil desselben gemischt werden. Andererseits kann die an dem 2,4'-Isomeren angereicherte Fraktion alleine oder nach Vermischen mit anderen Methylenbis(phenylisocyanat)-Fraktionen als Diisocyanat auf Gebieten, auf denen der Gehalt an dem 2,4'-Isomeren nicht so kritisch ist, wie bei einem Diisocyanat ^!lzur Faserher stellung", verwendet werden.

Die Entfernung der an dem 2,4'-Isomeren reicheren Oberlauffraktion vom oberen Ende der Fraktionierapparatur B bedingt zwangsläufig eine entsprechende Anreicherung an dem 4,4'-Isomeren in dem am unteren Ende der Fraktionierapparatur B ausgetragenen Methylenbis(phenylisocyanat)-Anteil.

Das am unteren Ende der Fraktionierapparatur B aufgefangene Diisocyanat wird kontinuierlich einem zweiten Dünnschichtverdampfer C zugeführt. In vorteilhafter Weise, jedoch nicht unbedingt, wird der Dünnschichtverdampfer C so gefahren, daß der Hauptteil des zugeführten Materials als nicht-destillierte Bodenfraktion aufgefangen werden kann und ein geringerer Anteil, d.h. etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, (daraus) als flüchtiger Oberlauf ausgetragen wird.

-10-

409838/102/.

Die zweite Destillationsapparatur C wird bei entsprechenden Temperaturen und Drucken gefahren wie der erste Dünnschichtverdampfer A. Die Wahl geeigneter Relativbedingungen, wie sie im ersten und zweiten Dünnschichtverdampfer A bzw. C erforderlich sind, um den gewünschten Durchsatz und das gewünschte Verhältnis von flüchtigem Oberlauf zu nicht-destillierter Bodenfraktion in jedem Verdampfer zu gewährleisten, ist für jeden Fachmann ohne weiteres möglich und erfordert keine detaillierte Beschreibung.

Die als Oberlauf kontinuierlich aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer C abgezogene Fraktion wird in die Fraktionierapparatur B rückgeführt. Dieses Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in Figur 1 durch die vom Verdampfer C zurück zur Fraktion!erapparatur B eingezeichnete gestrichelte Linie dargestellt. Wenn die Fraktionierapparatur B als zu einer gepackten Fraktioniersäule führender Teilkondensator mit gegebenenfalls vorgeschaltetem kurzen gepackten Abschnitt ausgebildet ist, wird der Oberlauf aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer C zur unteren Seite der Fraktioniersäule rückgeführt. Bei dieser speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich der Wirkungsgrad der Trennung des 2,4'-Isomeren von dem 4,4'-Isomeren weiter verbessern.

In der letzten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die nicht-destillierte Bodenfraktion aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer C kontinuierlich einem dritten Dünnschichtverdampfer C zugeführt. Letzterer wird unter entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen gefahren, wie sie für den ersten und zweiten Dünnschicht-

-11-

Λ09838/102Α

verdampfer angegeben wurden. Hierbei sollte der Hauptteil, d.h. mehr als 50 und bis zu etwa 90 Gew.-^, des zugespeisten Materials in Form eines flüchtigen Oberlaufs und lediglich eine untergeordnete Menge als nicht-destillierte Bodenfraktion aufgefangen werden. In der Regel erreicht man dieses Ergebnis, indem man den dritten Dünnschichtverdampfer C bei geringfügig niedrigeren Drucken, d.h. bei höherem Vakuum oder höheren Temperaturen fährt als die beiden Dünnschichtverdampfer A und C.

Der kontinuierlich aus dem dritten Dünnschichtverdampfer D aufgefangene Oberlauf besteht aus praktisch reinem 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und wird beim Durchtritt durch einen Kondensator E kondensiert. In dieser Form wird das 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) dann der Lagerung zugeführt. Die nicht-destillierte Bodenfraktion aus dem dritten Dünnschichtverdampfer D besteht aus 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), welches mit geringeren Mengen hochsiedender Materialien verunreinigt ist. Diese Fraktion kann mit dem dem ersten Dünnschichtverdampfer A zugeführten Ausgangsgemisch vereinigt oder, andererseits, zumindest teilweise mit dem als nicht-destillierte Bodenfraktion aus dem ersten Dünnschichtverdampfer A aufgefangenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder einem Teil desselben gemischt werden.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß bei stetiger Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung die Menge des pro Zeiteinheit in jeden der drei Dünnschichtverdampfer A, C und D eintretenden Materials ebenso wie der Anteil an Material, das bei jedem der drei Dünnschichtverdampfer als Oberlauf entnommen wird, unterschiedlich ist. Um einen ge-

-12-

409838/102^

eigneten Materialausgleich zur Aufrechterhaltung des stetigen Zustands zu gewährleisten, muß man folglich Dünnschichtverdampfer mit unterschiedlich wirksamen Oberflächenbezirken wählen. In der Regel wird der erste Dünnschichtverdampfer A den größten wirksamen Oberflächenbezirk aufweisen, während die Oberflächenbezirke der restlichen beiden Dünnschichtverdampfer relativ zueinander und zum Oberflächenbezirk des Dünnschichtverdampfers A von dem jeweils aufrechtzuerhaltenden stetigen Zustand abhängen. Die relativen Größen des erforderlichen Oberflächenbezirks in den drei Dünnschichtverdampfern zur Gewährleistung eines gegebenen stetigen Zustands lassen sich von jedem Fachmann in geeigneter Weise berechnen.

Wie die vorherigen Ausführungen zeigen, lassen sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kontinuierlich aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterial mit einem höheren Anteil an Diisocyanat, als er in der endgültigen Bodenfraktion erwünscht ist, mindestens zwei Produkte, nämlich erstens ein Methylenbis(phenylisocyanat) mit einem sehr hohen Gehalt an dem 4,4'-Isomeren (mehr als etwa 98 Gew.-%) und zweitens ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Dies läßt sich erreichen, ohne daß das Ausgangsmaterial über längere Zeit hinweg höheren Temperaturen ausgesetzt ist. Auf diese Weise lassen sich ein Abbau, eine Polymerisation und ähnliche Nebenreaktionen, wie sie üblicherweise bei der Behandlung solcher Isocyanate auftreten, auf ein Mindestmaß senken.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet einen Verzicht auf eine chargenweise fraktionierte Destillation des aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten gewonnenen

-13-

*' auffangen.

409838/1026

Methylenbis(phenylisocyanats), so daß sich die Herstellungskosten von sehr hoch angereichertem 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) beträchtlich senken lassen.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen_o

Beispiel

Gemäß dem in Figur 1 dargestellten Fließschema und unter Verwendung der beschriebenen Anlage wurde ein Ausgangsmaterial behandelt, das aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 70 Gew.-96 Methylenbis (phenylisocyanat), das seinerseits etwa 97,5 Gew.-96 4,4'-Isomeres enthielt, bestand. Das Ausgangsmaterial stammte aus einer Abstreifanlage eines großtechnischen Verfahrens und enthielt praktisch kein Chlorbenzollösungsmittel mehr. Zunächst wurde das Ausgangsmaterial in einer Menge von
etwa 45,4 kg/min bei einer Temperatur von 126,7⁰C einem Dünnschichtverdampfer (A) mit einem Oberflächenbezirk
von 119841 cm zugeführt. Der Dünnschichtverdampfer (A) arbeitete bei einer Temperatur von etwa 184°C und einem Druck von 3 mm Quecksilbersäule. Etwa 52 Gew.-96 des zugespeisten Polyisocyanate wurden als Oberlauffraktion
aufgefangen und über einen Teilkondensator etwa der Mitte einer Fraktioniersäule (B) mit insgesamt etwa 2,75 m einer Koch-Sulzer-Packung zugeführt. Der Rest (48 Gew.-96) des der Destillationsapparatur (A) zugespeisten Polyisocyanate wurde als nicht-destilliertes Polymethylenpolyphenylpolyisoqanat am unteren Ende der Destillationsapparatur (A) ausgetragen. Die Bodenfraktion enthielt etwa 38 GeWo-96 Methylenbis (phenylisocyanat)»

-14-

£09838/102Λ

Das am unteren Ende der Fraktionierapparatur (B) abgezogene Methylenbis(phenylisocyanat) wurde einem zweiten Dünnschichtverdampfer (C) mit etwa einem Drittel des Oberflächenbezirks der Destillationsapparatur (A) zugeführto Der zweite Dünnschichtverdampfer arbeitete praktisch bei derselben Temperatur und demselben Druck wie die Destillationsapparatur (A). Im stationären Betriebszustand wurde das Methylenbis(phenylisocyanat) der Destillationsapparatur (C) in einer Menge von 31,8 kg/min zugeführt. Etwa 40 Gew.-?ό des zugeführten Materials wurden als Oberlauf entnommen und in die Fraktion!erapparatur (B) an einer Stelle unterhalb der darin befindlichen Pakkung rückgeführt. Die restlichen 60 Gew.-% (19,5 kg/min) des eingespeisten Methylenbis(phenylisocyanats) wurden aus der Destillationsapparatur (C) als nicht-destillierte Bodenfraktion entnommen. Letztere wurde einem dritten Dünnschichtverdampfer (D) zugeführt, dessen Oberflächenbezirk etwa die Hälfte des Oberflächenbezirks der Destillationsapparatur (A) betrug. Der dritte Dünnschichtverdampfer (D) arbeitete bei einer Temperatur von etwa 176⁰C und einem Druck von 2 mm Quecksilbersäule. In dieser dritten Destillationsapparatur wurden 84 Gew.-% des eingespeisten Materials (16,3 kg/min) als flüchtiger Oberlauf aufgefangen. Der Oberlauf bestand aus 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) der folgenden Eigenschaften:

Probe, % 99,9

Azidität als HCl, ppm 10

4,4«-Isomeres in % 98,3

Farbe APHA 5

Die nicht-destillierte Bodenfraktion aus der Destillationsapparatur D bestand aus Methylenbis(phenylisocyanat) der folgenden Eigenschaften:

-15-

409838/102Λ

Probe, % 98,4

4,4'-Isomeres in % 99,0

Farbe APtIA >100

Diese Fraktion wurde mit dem als Bodenfraktion aus der Destillationsapparatur (A) aufgefangenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat gemischt.

Der am oberen Ende der Fraktionierapparatur (B) aufgefangene Oberlauf machte 9 Gew.~% des in der ersten Destillationsapparatur (A) behandelten Polyisocyanat-Ausgangsgemischs aus und wurde mit dem als Bodenfraktion aus der Destillationsapparatur (A) entnommenen Polymethyl enpolyphenylpolyisocyanat gemischt«

-16-

0 9 Ρ "■ ^ri I 1 0 2 /■

Claims

^!O " 2-CU170

entari ε· ρ r ü c h e

. Kontinuierliches Verfahren zur teilweisen Abtrennung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) aus einem Polymethyl enpolyphenylpolyisccyanax-Ausgangsgemisch, das eine größere Menge an Methylenbis(phenylisocyanat) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) kontinuierlich das Ausgangsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer unxer vermindertem Druck einer ersten Teildestillation unterwirft, wobei man aus dem Dünnschichtverdampfer kontinuierlich Methylenbis (phenylisocyanat) als Oberlauf und PoIymethylenpolyphenyipolyisocyanate als nicht-destillierte Bodenfraktion abzieht;

b) kontinuierlich den Oberlauf aus der ersten Teildestillation einer Fraktioniersäule zuführt;

c) kontinuierlich aus der Fraktion!ersäule eine mit 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) angereicherte Oberlauffraktion entfernt;

d) kontinuierlich die Bodenfraktion aus der Fraktioniersäule als flüssiges Ausgangsmaterial einem zweiten Dünnschichtverdampfer zuführt und dort durch eine zweite Teildestillation unter vermindertem Druck einen Teil des (flüssigen)- Ausgangsmaterials als Oberlauf abtrennt;

e) kontinuierlich den Oberlauf aus der zweiten Teildestillation in die in der vorhergehenden Stufe verwendete Fraktioniersäule rückführt und

-17-i O 9 " ■ '-Ϊ /" * G 2 -

f) kontinuierlich die nicht-destillierte Bodenfraktion aus der zweiten Teildestillation einer dritten Teildestillation in einem dritten Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck unterwirft, wobei man 4,4·-Methylenbis(phenylisocyanat) als Oberlauf und Methylenbis(phenylisocyanat)reste als nicht-destillierte Bodenfraktion auffängt und der Oberlauf den Hauptteil der dem dritten Dünnschichtverdampfer zugeführten Fraktion ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der nicht-destillierten Bodenfraktion aus der ersten Teildestillation mit mindestens einsm Teil der nicht-destillierten Bodenfraktion aus der dritten Teildestillation mischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Fraktioniersäule stammende und an dem 2,4'-Isomeren angereicherte Oberlauffraktion mit mindestens einem Teil der nicht-destillierten Bodenfraktion aus der ersten Teildestillation mischt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oberlauf aus der ersten Teildestillation über einen Teilkondensator zu der Fraktioniersäule leitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% des dem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführten Materials als Oberlauffraktion abzieht.

409838/1074

Leerseite