DE2402269A1

DE2402269A1 - Verfahren zum herstellen eines leuchtstoffes fuer farbbildkathodenstrahlroehren

Info

Publication number: DE2402269A1
Application number: DE2402269A
Authority: DE
Inventors: Bruno Bolz; Anton Schaub; Hermann Dr Rer Nat Widmann
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1974-01-18
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1975-07-24

Description

"Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffes für Farbbildkathodenstrahlröhrent' Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffes auf Basis der Seltenerdmetalloxide für Farbbildkathodenstrahlröhren, insbesondere eines rotemittierenden europiumaktivierten Yttriumoxidleuchtstoffes, bei dem zunächst die entsprechenden MEschoxalate mittels Oxalsäure aus einer wässerigen Salpetersäurelösung gefällt werden in der die entsprechende Oxide der Seltenerdmetalle gelöst sind und bei dem dann die gefällten Mischoxalate in einem Glühprozeß bei Temperaturen zwischen 6000 C und 15000 C in den entsprechenden Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoff umgewandelt weden. Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoffe sind bekannt. Eine bekannte Herstellungsart besteht darin, die einzelnen Oxide in dem gewünschten Mengenverhältnis zu mischen, diese Mischung dann in Salpetersäure zu lösen, wobei sich die wässerigen Nitrate der Seltenerdmetalle bilden, dann durch Zusetzen von Oxalsäure die Hischoxalate zu bilden und durch Glühen der Mischoxalate den Mischozid-Leuchtstoff herzustellen. Vor dem Glühen werden üblicherweise Schmelzmittel wie Borax, Borsäure, Flouride, Bariumchlorid und ähnliche zugesetzt. Man will damit erreichen, daß niedrigere Glühtemperaturen anwendbar sind, daß die Mischkristallbildung beim Glühen begünstigt wird und daß das gornwachstum der Kristalle beschleunigt wird.
Andererseits haftet den meisten Schmelzmitteln der Nachteil an, daß sie die Agglomeration der Leuchtstoffkörner beim Glühen in unerwünschtem Maße fördern und daß sie eine unerwünschte die Leuchtstoffkörner ummantelnde Schicht bilden. Die Entkonglomeri sierung des Glühgutes und das Entfernen des Schmelzmittels nach dem Glühprozeß ist jedoch sehr aufwendig und Schädigungen der Leuchtstoffkörner und damit eine Verringerung der Wirksamkeit des Leuchtstoffes sind dabei kaum zu vermeiden, Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, daß insbesondere hinisichilich der vorstehend beschriebenen Nachteile verbessert.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das Fällen der Mischoxalate durch Zusetzen fester kristalliner Oxalsäure oder heißer hochkonzentrierter wässeriger Oxalisäurelösung vorgenommen wird und daß das Glühen der Mischoxalate ohne Zusetzen eines Schmelzmittels vorgenommen wird.
Ein wesentlicher Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man beim Glühprozeß aufddie Zugabe von Schmelzmitteln verzichten kann, wodurch das Herstellungsverftren vereinfacht wird. Die erhaltenen Leuchtstoffe besitzen eine sehr gute Helligkeit und Brillanz. Man kann die gewünschte Korngröße' der Leuchtstoffkörner durch Beeinflussung des beschriebenen blrfahrens reproduzierbar weitgehend bestimmen. Das Kornwachstum kann durch die Wahl der Fällgeschwindiskeit, der ionalen Konzentration der Reaktionspartner, der Temperatur der Reaktionslösungen und der Zeitdauer des Fällungsprozesses beinflußt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Größe des erzielbaren Leuchtstoffkorns bereits durch Wahl der Korngröße des Mischoxalates in weitem Maße beeinflußbar ist, und zwar führt ein größeres Mischoxalatkorn beim Glühprozeß auch zur Bildung eines größeren Leuchtstoffkonus.
Gut ausgebildete und große Mischoxalatkörner erhält man, wenn man diese aus einem möglichst kleinen Volumen mit fester, kristalliner Oxalsäure fällt; bei diesem Fällprozeß ist es von Vorteil, wenn man die Oxalsäure portionsweise zugibt.
Die erhaltenen Mischoxalatkörner sind bei Fällungen aus kleinem Fällvolumen sehr groß; die Korngröße der Mischoxalate wird-bei Anwendung von größeren Fällvolumina immer kleiner.
Je kleiner aber die Mischoxalatkörner sind, desto höher muß die erforderliche Glühtemperatur sein, um Leuchtstoffe mit den gewünschten Eigenschaften "Helligkeit und Farbort" zu erhalten.
Leuchtstoffe mit sehr niwdriger Helligkeit wurden trotz Anwendung hoher Glühtemperaturen erhalten, wenn die Mischoxalate aus großem Fällvolumen und gleichzeitiger Anwendung einer Mischsirene mit Oxalsäure (fest oder flüssig) gefällt wurden. Diese Leuchtstoffkörner hatten nach der Hochtemperaturglühung eine durchschnittliche Größe von 0,5 bis maximal 1/u.
Bei Anwendung einer flüssigen Oxalsäurelösung muß die Konzentration derselben so hoch wie möglich sein, da die Oxalation-en der Oxalsäure nach Erreichen des Löslichkeitsproduktes der Mischoxalate eine momentane Fällung der Mischoxalate bewirken.
Gut ausgebildete Mischoxalatkörner erhält man, wenn man nach der Fällung mit wässeriger Oxalsäure den Mischoxalatnieder schlag über eine längere Zeit (vorzugsweise 1 bis 2 Tage) stehen läßt.
Die Glühtemperatur für das Aktivierungsglühen bei Anwendung einer wässerigen Oxalsäurelösung mußte in jedem Fall ca. 150 bis 2000 C -höher gewählt werden, um Leuchtstoffe derselben Qualität zu erhalten, als bei Leuchtstoffen, deren Mischoxalate mit fester, kristalliner Oxalsäure aus kleinem Volumen gefällt wurden, Bei Anwendung einer festen, kristallinen Oxalsäure wurden Leuchtstoffe mit brauchbarer Helligkeit und gefordertem Farbort schon -bei Temperaturen zwischen 800 und 10000 C erhalten, Da diese Leuchtstoffe gegenüber einem chemischen Wiedergewinnungsprozeß nicht einwandfrei stabil sind, ist es ratsam, den Glühprozeß bei Temperaturen zwischen 1050 und 1300° C, vorzugsweise 1100°, durchzuführen. Die bei diesen Temperaturen erhaltenen Leuchtstoffe sind gegenüber einem chemischen Wiedergewinnungsprozeß stabil.
Gut ausgebildete Owalatkörnor erhält man, wenn man die gefällten Mischoxalate über eine Zeit von 1 bis 30 Tagen, vorzugsweise 4 bis 6 Tagen, in der Hdtterlauge stehen läßt; so erhält man nach i bis 2 Tagen Standzeit des Mischoxalates in der Hdtterlauge und anschließendem Glühprozeß, Leuchtstofförner von 1 bis 10 , nach einer Standzeit von 3 bis 4 Tagen 1 bis 30 zum nach 5 bis 6 Tagen 1 bis 80 /u, nach 9 bis 10 Tagen 1 bis 120 , etc.
Auf diese Weise ist es möglich, Oxidleuchtstoffe mit jeglicher Korngröße reproduzierbar herzustellen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffes auf Basis der Seltenerdmetalloxide für Farbbildkathodenstrahlröhren, insbesondere eines rotemittierenden europiumaktivierten Yttriumoxidleuchtstoffes, bei dem zunächst die entsprechenden Mischosalato mittels Oxalsäure aus emer wässerigen Salpetersäurelösung gefällt werden,in der die entsprechenden Oxyde der Seltenerdmetalle gelöst sind und bei dem dann die gefällten Mischoxalate in einem Glühprozeß bei Temperaturen zwischen 6000 C und 15000 C in den entsprechenden Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoff umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällen der Mischoxalate durch Zusetzen fester kristalliner Oxalsäure heißer, insbesondere oder mindestens 70° C heißer, hochkonzentrierter wässeriger Oxalsäurelösung vorgenommen wird und daß das Glühen der Mischoxalate ohne Zusatz eines Schmelzmittels vorgenommen wird.
2. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung fester, kristalliner Oxalsäure zum Fällen der Mischoxalatedas nachfolgende Glühen bei Temperaturen zwischen 8000 C und 15000 C vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.

bei der Verwendung heißer, hochkonzentrierter wässeriger Oxalsäurelösung zum Fällen der Mischoxalate das nachfolgende Glühen bei Temperaturen zwischen 9000 C und 13500 C vorgenommen wird.
4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällen aus einem möglichst kleinen Volumen, vorzugsweise aus einem Volumen kleiner 10 ltr/kg erfolgt.
5. Verfahren nach Ansprüche 1, 3 oder 4 dadurch gekenazeichnet, daß nach dem Fallen der Mischoxalate diese über eine Zeit von 1 bis 30 Tagen, vorzugsweise 2 bis 10 Tagen, insbesondere 4 bis 6 Tagen, in der Mhtterlaugo stehen gelassen werden und dann erst dem Glühprozeß untcworfen werden.