DE2401766A1 - Entwicklungsverfahren und dafuer geeignete entwicklermasse - Google Patents

Description

PATE NTANWD TK

DR. E. WIEGAND DIPL-I^G. V/. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2401766 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MD NCH EN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W 41 903/74 - Ko/Ja 14. Januar 1974

Fuji Xerox Co. Ltd.
Tokyo (Japan)

Entwicklungsverfahren und dafür geeignete Entwi cklermas se

Die Erfindung betrifft ein Entwicklungsverfahren und c-ine Entwicklermasse und insbesondere Entwicklungsverfahren und Entwicklermassen zur Verwendung in der Elektrophotographie.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entwickeln eines ein latentes Bild tragenden Elementes umfaßt die Aufbringung eines Entwicklers darauf, wobei der Entwickler einen Toner enthält, der ein pulverisiertes gefärbtes Vinylpolymerharz aufweist, das dadurch polymerisiert wird, daß zu dem Monomeren ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,005 bis 20 G-ew.% des Mono-

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meren und ein Mittel zur Regelung des Molekulargewichts in einer Menge von O bis 20 Gew.% des Monomeren zugesetzt werden.

Die elektrostatische Ausbildung eines Bildes auf der Oberfläche eines photoleitenden Materials und die Entwicklung des Bildes sind bekannt.

Beispielsweise wird ein grundlegendes xerographisches Verfahren in der US-PS 2 297 691 beschrieben, bei dem eine gleichmäßige elektrostatische Ladung auf eine photoleitende Isolierschicht aufgebracht wird, die Schicht gegenüber einem Lichtbild ausgesetzt wird und dadurch eine bildweise Ableitung der elektrostatischen Ladung auf der Schicht herbeigeführt wird und somit ein elektrostatisches latentes Bild gebildet wird, ein sehr fein zerteiltes elektroskopisches Material, sog. Toner, auf das erhaltene elektrostatische latente Bild aufgebracht wird, wodurch ein dem latenten Bild entsprechendes Tonerbild erhalten wird, das Tonerbild auf die Oberfläche eines Bildträgermaterials, wie beispielsweise Papier, übertragen wird und das übertragene Bild auf dem Bildträgermaterial beispielsweise durch Heizeinrichtungen dauerhaft fixiert wird. In dem obigen Verfahren kann auch die Ausbildung des elektrostatischen latenten Bildes durch direkte Bildbildung erfolgen, indem die photoleitende Isolierschicht bildweise elektrostatisch geladen wird. Auch kann die Übertragung des Tonerbildes weggelassen werden, indem das Bild auf der photoleitenden Isolierschicht direkt fixiert wird. Ferner kann die thermische Fixierung durch andere geeignete Fixiermethoden, beispielsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Überzugs, ersetzt werden.

Hinsichtlich der Aufbringung des elektroskopischen Pulvers auf das elektrostatische latente Bild wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, \-\robei eines dieser Verfahren das in der US-PS 2 618 552 beschriebene sog. Kaskadenentvodcklungsverfahren ist. In diesem Verfahren wird ein Entwicklungsmaterial, das aus einem fein zerteilten Tonerpulver und einem an-

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deren Pulver (der sog. Träger) relativ großer Teilchengröße, wobei die Oberfläche elektrostatisch überzogen ist, besteht, in einem Förderer gefördert und kaskadenartig nach unten längs einer das elektrostatische latente Bild tragenden Oberfläche aufgebracht. Das Trägerpulver wird so gewählt, 'daß das Tonerpulver zu einer gewünschten.Polarität mittels Reibungsladung elektrostatisch aufgeladen wird. Wenn das Entwicklermaterial kaskadenartig über das elektrostatische latente Bild aufgebracht ist, wird das Tonerpulver auf den geladenen Bereichen des elektrostatischen latenten Bildes elektrostatisch angezogen und verbleibt darauf fixiert, während auf den ungeladenen oder Hintergrundsbereichen des Bildes keine derartige Haftung stattfindet. Ein Hauptteil des auf den Hintergrundsbereichen abgeschiedenen Toners wird durch darüberfallendes Trägerpulver entfernt, weil die elektrostatische Anziehungskraft zwischen dem Tonerpulver und dem Trägerpulver stärker ist, als diejenige zwischen dem Tonerpulver und den Hintergrundsbereichen, aus denen die elektrostatische Ladung abgeleitet worden ist. Das Trägerpulver und überschüssige Tonerpulver werden zur wiederholten Verwendung in dem Verfahren rückgeführt. Das oben erwähnte Verfahren ist besonders günstig für die Entwicklung von Linienbildern.

Ein anderes Beispiel eines Verfahrens zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes ist das Magnetbürstenverfahren gemäß der US-PS 2 874 063. In diesem Verfahren wird ein Entwicklungsmaterial, das Tonerpulver und magnetisches .Trägerpulver enthält, von einem Magneten getragen und in Form einer Bürste angeordnet, die in Kontakt mit einer das elektrostatische latente BjId tragenden Oberfläche gebracht wird, wodurch das Tonerpulver durch eine elektrostatische Anziehungskraft auf das latente Bild von der Magnetbürste angezogen wird,

Ein anderes Beispiel eines Verfahrens zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes ist das sog. Pulverwolken-Entwicklungsverfahren gemäß der US-PS 2 221 776, in dem

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das aus einem geladenen Tonerpulver bestehende in einem gasförmigen Fließmedium strömende Entwicklungsmaterial in die Nähe einer das elektrostatische latente Bild tragenden Oberfläche fließt, wodurch der Toner mittels einer elektrostatischen Anziehungskraft auf das latente Bild aus dem Fließmedium angezogen wird. Dieses Verfahren ist besonders günstig für die Entwicklung eines Bildes mit kontinuierlicher Tönung.

Ein anderes Beispiel eines Verfahrens zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes ist das Flüssigentwicklungsverfahren gemäß der US-PS 2 899 355, in dem ein Entwicklungsmaterial bestehend aus geladenem Tonerpulver dispergiert in einer Flüssigkeit über eine das elektrostatische latente Bild tragende Oberfläche fließt, wodurch der Toner durch eine elektrostatische Anziehungskraft auf das latente Bild aus der Flüssigkeit angezogen wird.

Ein anderes Beispiel eines Verfahrens zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes ist das C-Hüllenentwicklungsverfahren gemäß der US-PS 3 503 776. In diesem Verfahren werden das Tonerpulver und das Trägerpulver in fortgesetztem Kontakt mit der Trommeloberfläche gehalten. Dieses Verfahren zeichnet sich durch geringe Kosten aus, und es ist wirksam hinsichtlich der Entfernung von auf den Hintergrundsbereichen abgeschiedenem überflüssigen Tonerpulver.

Ein anderes Beispiel eines Verfahrens zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes ist das Pelzbürstenentwicklungsverfahren gemäß der US-PS 2 902 974, in dem eine Pelzbürste, beispielsweise von zylindrischer Gestalt, die mit Tonerpulver bestäubt ist, in Kontakt mit einem elektrostatischen latenten Bild zur Entwicklung des latenten Bildes rotiert.

Ferner ist ein anderes Beispiel ein Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes das Niederschlagungs-(touch-down)-Entwicklungsverfahren gemäß der US-PS 3 166 432, das in bestimmten Bereichen angewendet wird.

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Obgleich die oben erwähnten Entwicklungsverfahren derzeit technisch angewendet werden, ist das am weitesten technisch angewendete xerographische Entwicklungsverfahren das Kaskadenentwicklungsverfahren, dessen Verwendung in einem Universalgeschäftskopiergerät in der US-PS 3 099 943 beschriebenen ist. Die Kaskadenentwicklung wird im allgemeinen in handelsüblichen Vorrichtungen dadurch erreicht, daß ein Entwicklungsgemisch kaskadenartig die Oberfläche einer ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Trommel mit horizontaler Achse herunter aufgebracht wird. Das Entwicklungsgemisch oder Entwicklermaterial wird durch ein endloses Förderband von einem Trog oder Behälter zu einer Stelle oberhalb der Trommel gefördert, von v/o das Entwicklungsmaterial kaskadenartig längs der Oberfläche der Trommel herunterbewegt wird und nach Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes in den Behälter zurückgeführt wird. Eine kleine Menge Toner wird synchron zu dem Entwicklungsgemisch zur Ergänzung bzw. Auffüllung des Verbrauchs des Toners durch die Entwicklung zugefügt. Das so auf der Trommel gebildete Tonerbild wird gewöhnlich auf einen Papierbogen übertragen und dann darauf fixiert, beispielsweise durch Schmelzen mit einer geeigneten Vorrichtung. Nach der Übertragung wird die Oberfläche der Trommel zur wiederholten Verwendung gereinigt. Dieses Entwicklungsverfahren wird für jede in der Kopiermaschine erzeugte Wiedergabe wiederholt, gewöhnlich einige 10 OOOmal innerhalb der wirksamen Lebensdauer des Entwicklungsmaterials .

Wie sich aus der vorstehenden Erklärung ergibt, wird das Tonerpulver in jedem Entwicklungsverfahren kräftigem mechanischem Abrieb unterworfen, was gegebenenfalls zur Pulverisierung des Tonerpulvers oder zum Schmieren des Trägerpulvers durch Haftung des Toners daran führt. Diese Wirkung kann verringert werden, wenn das Tonerpulver eine zähe Harzkomponente mit hohem Molekulargewicht enthält, die Scher- und Schlagkräfte

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aushält. Leider sind jedoch die meisten zähen hochmolekularen Harze für die Verwendung in mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden automatischen Kopiermaschinen nicht geeignet, hauptsächlich wegen der Schwierigkeit hinsichtlich des raschen Schmelzens des Tonerbildes in der Erhitzungsstufe.

Andererseits macht die Verwendung einer größeren Heizeinrichtung mit erhöhter Kapazität zum raschen Schmelzen von Toner mit einem hohen Schmelzpunkt es schwierig, ein Versengen des Trägerpapiers zu verhindern und die durch die Heizeinrichtung erzeugte Wärme wirksam abzuleiten. Gelegentlich brennt der Papierträger nachdem er die Heizeinrichtung durchlaufen hat. Daher erfordert die Verhinderung des Brennens oder Sengens des Papiers im allgemeinen zusätzliche Einrichtungen, wie beispielsweise eine teure und komplizierte Kühleinrichtung, um die große Menge der durch die Heizeinrichtung erzeugten Wärme abzuführen. Auch vermittelt eine unzureichende Entfernung der erzeugten Wärme dem Bedienungspersonal der Maschine'nicht nur ein unangenehmes Gefühl sondern schädigt auch mechanische Bestandteile, die gegenüber Wärme empfindlich sind. Ferner werden die relativ hohen Betriebskosten derartiger Heiz- und Kühleinrichtungen sowie der davon eingenommene beträchtliche Raum häufig nicht durch höhere Maschinengeschwindigkeit gerechtfertigt, die sich aus der Verwendung der Heiz- und Kühleinrichtung ergibt.

Die oben erwähnten Nachteile können zu einem gewissen Ausmaß durch Verwendung einer Wärmewalzenschmelzeinrichtung gelöst werden, wodurch das Tonerbild durch Pressen unter Erwärmen fixiert wird. Diese Schmelzeinrichtung liefert ein zufriedenstellend fixiertes Bild, selbst bei einer niedrigeren Temperatur des Erhitzungselementes als der durch Strahlungswärme erhältlichen. Somit wird zu einem gewissen Ausmaß eine Steigerung der Arbeitsgeschwindigkeit bewirkt, jedoch sind die oben erwähnten Schwierigkeiten weiterhin unvermeidlich, wenn die

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Maschinengeschwindigkeit weiter gesteigert werden soll.

Andererseits ist, obgleich die Verwendung eines Harzes mit niedrigerem Molekulargewicht, das leicht bei relativ niedriger Temperatur geschmolzen und fixiert werden kann, die Fixierprobleme zu lösen scheint, die Verwendung einer Heizeinrichtung mit erhöhter Wärmekapazität oder einer Wärmewalzenschmelzeinrichtung zur Erzielung einer deutlichen Erhöhung der Arbeitsgeschwindigkeit noch unerläi31ich. Eine Heißwalzenschmelzeinrichtung wird bevorzugt, da die Verwendung einer Heizeinrichtung mit erhöhter Wärmekapazität natürlich zu den oben erwähnten Problemen führt. In diesem Fall haftet der aus einem Harz von geringem Molekulargewicht bestehende Toner bei dessen Schmelzung nicht nur an dem Papierj sondern auch an der Heißwalze und führt gegebenenfalls zu ernsthafter Verfärbung des Schmelzgleitmittels, das ein Tuch ist, welches zur Reinigung der Heißwalze vorgesehen ist und führt schließlich zur Verfärbung des Papiers selbst. Ferner neigen die meisten Harze mit niedrigem Molekulargewicht zur Zersetzung, wenn sie in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Kopiervorrichtung geschmcslzen werden. Ferner neigen sis zur Bildung eines klebrigen Bildes, das von einem Papierbogen auf einen benachbarten Papierbogen abgezogen v/erden kann. Darüber hinaus neigen derartige Harze mit niedrigem Molekulargewicht zur Bildung eines dicken Films über das photoleitende Material, das wiederholt verwendet wird, und dieser Film verschlechtert die Tonerbilder und erhöht somit die Ausfallzeit der Vorrichtung. Ferner ist es äußerst schwierig oder nahezu unmöglich, diese Harze von niedrigem Molekulargewicht in üblichen Mahlvorrichtungen zu pulverisieren.

Das Tonermaterial muß mit einer entsprechenden Polarität elektrostatisch aufgeladen werden, wenn es in Reibkontakt mit der Oberfläche des Trägermaterials in einer Kaskadenentwicklungseinrichtung oder Niederschlags-(touch-down)-Entwicklungseinrichtung gebracht wird. Die Ladungscharakteristiken durch Rei~

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bung und Strömung der meisten Tonermaterialien werden durch Feuchtigkeit in der Luft beeinflußt. Beispielsweise zeigen bestimmte Toner Schwankungen in der Reibungselektrizität in Abhängikeit von der relativen Feuchtigkeit und sind daher in einer xerographischen Vorrichtung nicht besonders geeignet. Somit ist ein Toner mit einer konstanten Ladungscharakteristik durch Reibung für automatisierte Vorrichtungen besonders erwünscht.

Ein anderer Faktor, der die Stabilität der Ladungscharakteristiken des Toners beeinflußt, ist dessen Neigung, mit der Oberfläche des Trägers zusammenzustoßen, was bei bestimmten Tonermaterialien beobachtet wird. Im Verlauf mehrfacher Verwendung des Entwicklermaterials in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung führen die zahlreichen Zusammenstöße, die zwischen dem Träger und dem Toner in der Vorrichtung stattfinden, dazu, daß das Tonerpulver an der Trägeroberfläche unter Bildung einer Filmablagerung auf der Oberfläche haftet. Eine derartige sich langsam steigernde Ablagerung des Toners verändert die Ladungscharakteristiken des Trägers, setzt dessen Fähigkeit zur Haltung des Tonerpulvers darauf herab und verschlechtert eventuell die Bildqualität der erhaltenen Wiedergabe.

Die Abriebsnatur der meisten Träger- und Tonermaterialien beschleunigt andere Verschlechterungen aufgrund des Reibungskontakts zwischen dem Toner, dem Träger und der Oberfläche einer xerographischen Schicht, wodurch häufiger Ersatz der xerographischen Schicht erforderlich wird, was kostspielig und zeitraubend ist.

Ferner müssen Bilder, die durch ein xerographisches Verfahren erhalten werden, nicht nur einen zufriedenstellend hohen Linienbildkontrast aufweisen, sondern müssen auch zur Wiedergabe eines festen schwarzen Bereichs fähig sein. Es ist jedoch bekannt, daß eine Verbesserung entweder des Linienbildkontrastes oder der Wiedergabe eines festen bzw. zusammenhängenden Bereichs im allgemeinen zur Verschlechterung des anderen

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führt. Speziell gibt im allgemeinen die Anwendung einer größeren Menge Toner auf ein elektrostatisches latentes Bild, um die Bilddichte zu erhöhen,Anlaß zu unerwünschter Tonerablagerung auch auf den Hintergrundsbereichen.

Das Tonerpulver des Standes der Technik ist mit den oben erwähnten Nachteilen behaftet, und eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einer verbesserten Entwicklungsmethode und Entwicklermasse, die frei von diesen Nachteilen ist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die selbst unter Schmelzbedingungen in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Kopiervorrichtung stabil funktioniert.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die bei einer relativ hohen Geschwindigkeit mit einer relativ begrenzten Menge thermischer Energie geschmolzen und fixiert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die in Kombination mit einer Wärmewalze ohne Haftung daran oder Verschmierung des Kopierpapiers oder des Schmiermittels für die Walze verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklerrnasse, die mechanischen Stoß aushalten kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse mit stabilen Eigenschaften der Reibungselektrizität, selbst unter variierenden Feuchtigkeitsbedingungen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die verringerte Neigung zum Verschmieren der in Kombination damit verwendeten Einrichtungen oder Vorrichtung besitzt.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die eine herabgesetzte Neigung zur Bildung aggregierter Teilchen aufweist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die durch Träger von den Hintergrundsbereichen eines elektrostatischen latenten Bildes leicht entfernt werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die leicht von einer ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Oberfläche gereinigt werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die zur Verringerung des mechanischen Abriebs einer ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Oberfläche befähigt ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Entwicklungsverfahren und einer Entwicklermasse, die mit gegenüber den Entwicklern nach dem Stand der Technik überlegenen physikalischen und mechanischen Eigenschaften ausgestattet ist.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die oben erwähnten Aufgaben können erreicht werden, indem ein Harz durch Polymerisation in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines Materials, das zur Regelung des Molekulargewichts befähigt ist, unter Erhalt eines vernetzten Polymeren mit einem geregelten Molekulargewicht hergestellt wird, Färbungsmaterialien zu den so erhaltenen Polymeren zugesetzt v/erden und das erhaltene Gemisch pulverisiert wird.

Zur Polymerisation können üblicherweise zur Verfügung stehende Reaktionsgefäße zur Polymerisation in zufriedenstel-

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lender Weise eingesetzt v/erden. Obgleich verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation für diesen Zweck angewendet werden können, wird die Blockpolymerisation oder Suspensionspolymerisation im Hinblick auf das Vermischen des erhaltenen Polymeren mit den Färbungsmaterialien bevorzugt.

Das erfindungsgemäße verwendete Vernetzungsmittel kann aus der Gruppe von Verbindungen gewählt werden, die mit wenigstens zv/ei polymerisierbaren Doppelbindungen ausgestattet ist, beispielsweise aromatische Diviny!verbindungen, z.B. Divinylbenzolj Divinylnaphthalin oder deren Derivate; Diäthylencarhoxylatester, z.B. Diäthylenglykolmethacrylat* Diäthylenglykolacrylat, Triäthylenglykolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat oder 1,3-Butandioldimethacrylat; irgendwelche andere Divinylverbindungen, wie beispielsweise Ν,Ν-Divinylanilin, Divinyläther, Divinylsulfid oder Divinylsulfon; Verbindungen, die mit drei oder mehr Vinylresten ausgestattet sind oder Gemischen der vorstehenden Verbindungen. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,005 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, zugesetzt. Ein Bereich von 0,5 bis 10 % ist jedoch besonders bevorzugt, da eine größere Menge zur Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Harzes neigt, während eine kleinere Menge keinen ausreichenden Effekt ausübt.

Die Zugabe eines Vernetzungsmittels liefert im allgemeinen ein Polymeres mit einem erhöhten Molekulargewicht, das aufgrund der Entwicklung eines dreidimensionalen Netzwerks unlöslich und unschmelzbar wird, wenn die zugesetzte Menge ausreichend erhöht ist. Die Zugabe eines Materials zur Regelung des Molekulargewichts zur Verhinderung dieses Phänomens ist bereits bekannt. Dieses Material wird im allgemeinen als Ket-

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tenübertragungsmittel bezeichnet und fängt Molekularketten im Verlauf des Wachstums ab, um die Erhöhung des Molekulargewichtes zum Stillstand zu bringen und das eingefangene aktive Zentrum zum Start einer anderen Kettenreaktion anzuregen.

Die Art und Menge des Materials zur Regelung des Molekulargewichtes werden in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausmaß der Molekulargewichtskontrolle gewählt. Beispiele für diese Materialien, die selbst in sehr kleiner Menge wirksam sind, sind Mercaptane, wie beispielsweise Laurylmercaptan, Phenylmercaptan, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan oder halogenierte Kohlenstoffverbindungen, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff.Fernersind weitere Beispiele für Materialien, die wirksam werden, wenn sie in einer viel größeren Menge eingesetzt werden, wie beispielsweise Lösungsmittel für das Viny!monomere, substituierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Toluol oder Isopropylbenzol oder substituierte Fettsäuren, wie beispielsweise Trichloressigsäure oder Tribromessigsäure. Auch sind Beispiele für Materialien, die als ein Monomeres zugesetzt werden können, das in das erhaltene Polymere eingearbeitet v/erden soll und gleichzeitig eine Regelung des Molekulargewichts herbeiführt, äthylenisch ungesättigte Monoolefine mit Resten wie beispielsweise Propylen oder Isobutylen; Allylverbindungen, wie beispielsweise Allylbenzol, Allylacetat oder Allylidenchlorid. Sämtliche Glieder der oben erwähnten Verbindungen können für den Zweck der Erfindung eingesetzt werden, jedoch sind solche, die wie oben beschrieben als Lösungsmittel verwendet werden können, vom Rahmen der Erfindung ausgeschlossen. In der vorliegenden Erfindung wird das Material zur Regelung des Molekulargewichtes in einer Menge im Bereich von 0 bis 20 %, bezogen auf das Hauptmonomere zur Erzeugung des Polymeren, zugegeben.

Das Hauptpolymere, das ein Vinylpolymeres darstellt und den Hauptteil des Toners bildet, ist ein Homopolymeres oder

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Copolymeres von zwei oder mehr Vinylmonomeren. Typische Beispiele für Monomere zur Bildung des Vinylpolymeren sind Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, äthylenisch ungesättigte Monoolefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen; Vinylester, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylbutyrat, Vinylformiat oder Vinylcapronat; äthylenische Monocarbonsäuren oder deren Ester,

wie beispielsweise Methyl. ,acrylat, Dodecylacrylat, N-Octyl-

acrylat, 2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder Butylacrylat; substituierte äthylenische Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril oder Acrylamid; äthylenische Dicarbonsäuren und deren substituierte Derivate, wie beispielsweise Dimethylmaleat, Diäthylmaleat oder Dibutylmaleat; Vinylketone, wie beispielsweise Vinylmethy!keton, Vinylhexy!keton oder Methylisopropylphenylketon; Vinyläther, wie beispielsweise Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther oder Vinyläthylather; Vinylidenhalogenide, wie beispielsweise Vinylidenchlorid oder Vinylidenchlorfluorid oder N-Vinylverbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol oder N-Vinylpyrrolidon. Das gemäß der Erfindung verwendete Polymere kann durch Additionspolymerisation wenigstens eines Gliedes der oben erwähnten Monomeren und wenigstens einer der oben erwähnten Vernetzungsmittel hergestellt werden, wobei die Additionspolymerisation bereits bekannte Polymerisationsverfahren einschließt, wie beispielsweise radikalische, anionische und kationische Polymerisation.

Das zur Verwendung als Toner geeignete Vinylharz besitzt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von etwa 3. 000 bis 500 000.

Das Monomere oder die Monomeren, die zur Herstellung des Hauptpolymeren verwendet werden, werden so gewählt, daß die elektrischen Eigenschaften, die Bildwiedergabe, das Bild und dgl. des Polymeren auf den optimalen Wert gebracht werden. Das als Toner verwendete Polymere kann auch durch Copolymerisation

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von zwei oder mehreren Monomeren gebildet werden. Darüber hinaus kann das Vinylpolymere gemäß der Erfindung mit anderen thermoplastischen Harzen vermischt werden. Typische Beispiele für Nicht-Vinylharze, die für den Zweck der Erfindung eingesetzt werden können, sind harzmodifizierte Formaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyurethanharze, Celluloseharze, Polyätherharze und deren Gemische. Ferner kann ein Plastifizierungsmittel zu dem Polymeren zugesetzt werden.

Jeder geeignete Farbstoff oder jedes geeignete Pigment wird als Färbematerial zu dem Tonerpulver zugesetzt. Verschiedene Färbematerialien sind bereits bekannt, wie beispielsweise Ruß, Nigrosinfarbstoffe, Anilinblau, Alcoylblau, Chromgelb, Ultramarinblau, Dupontölrot, Monolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Rosebengal und deren Gemische. Der Farbstoff oder das Pigment sollte in einer ausreichenden Menge in dem Toner vorliegen, so daß diesem eine intensive Farbe erteilt wird, die zur Bildung eines klar sichtbaren Bildes auf dem Papier befähigt ist. Somit kann, wenn eine xerographische Kopie eines Dokuments benötigt wird, der Toner mit einem schwarzen Pigment, wie beispielsweise Ruß oder einem schwarzen Farbstoff, wie beispielsweise Amaplast-· black-Farbstoff hergestellt werden. Ein derartiges Pigment wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 20-Gew.5^, bezogen auf die Gesamtmenge des gefärbten Toners, zugesetzt. Im Fall eines Farbstoffs kann die Menge beträchtlich herabgesetzt werden.

Die Entwicklermasse der Erfindung kann durch ,jedes übliche Verfahren zum Mischen und Pulverisieren von Tonermaterial hergestellt werden. Beispielsweise werden die Komponenten in einer gewünschten Zusammensetzung vermischt und zur Herbeiführung einer gründlichen Vermischung zerkleinert und das erhaltene Gemisch wird fein pulverisiert. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Tonerpulvers umfaßt das Vermischen des Färbematerials, Harzes und eines Lösungsmittels und Sprühtrocknen

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des so erhaltenen Gemischs.

Zur Verwendung im Kaskaden-, Magnetbürsten- oder C-Hüllenentwicklungsverfahren sollte die Entwicklermasse der Erfindung eine mittlere Teilchengröße nicht über 30 Mikron und bevorzugt in einem Bereich von etwa 4 bis 20 Mikron zur Erzielung eines optimalen Ergebnisses aufweisen. In dem Pulverwolken-Entwicklungsverfahren ist die mittlere Teilchengröße vorzugsweise etwas geringer als 1 Mikron. ,

Die Verwendung eines überzogenen oder nichtüberzogenen Trägers ist bereits in den Kaskaden-, Magnetbürstenoder C-Hüllenentwicklungsverfahren bekannt und der Träger kann aus jedem beliebigen geeigneten Material gebildet sein, so lang die Trägerteilchen eine elektrostatische Ladung einer gegenüber der Ladung des Tonerpulvers entgegengesetzten Polarität annehmen, wenn die Trägerteilchen in dichtem Kontakt mit dem Tonerpulver gehalten werden.

Die Entwicklermasse der Erfindung wird zum Entwickeln eines elektrostatischen latenten Bildes auf irgendeiner geeigneten Oberfläche, einschließlich einer üblichen, ein latentes Bild tragenden photoleitenden Oberfläche, verwendet.

Die folgenden Beispiele geben verschiedene Ausführungsformen der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entwicklermasse und Verfahren zum Entwickeln eines elektrostatischen latenten Bildes mit dieser Masse wieder, ohne die Erfindung auf diese Ausführungsformen zu begrenzen.

Vergleichsbeispiei

84 Teile (nachfolgend durch das Gewicht ausgedrückt) Wasser, das 0,66 Gew.% Polyvinylalkohol (GH-20, vertrieben von Nihon Gosei Kagaku Co. Ltd.) enthielt, wurde?¹-in einen mit Rührer ausgestatteten 30 1-Polymerisationsreaktor gegeben, dann, wurden 27,3 Teile St}rrol, 14,7 Teile n~Butylmethacrylat und 1 Teil Azobisisobutyronitril zugegeben und 8 Std. bei 90¹¹C unter Be-

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wegimg der Polymerisation unterworfen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Suspension gekühlt, dann durch Zentrifugieren dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines Perlpolymerisats getrocknet.

1,8 Teile des Perlpolymerisats, 0,2 Teile Ruß (Perlruß) und 0,2 Teile Polyvinylbutyral wurden gut vermischt, in einen Intensivmischer unter einem hydraulischen Druck von 7 kg/cm und einem Kompressordruck von 5,0 kg/cm gepreßt und 10 min bei 80⁰C vermischt. Das Gemisch wurde aus dem Mischer genommen, gekühlt, zerkleinert, dann der vorläufigen Pulverisierung auf einige Hundertstel Mikron in einer beliebigen Mühle zerkleinert und schließlich in in einem Düsenzerstäuber bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,6 kg/h und unter einem Luftdruck von 6,3 kg/cm fein pulverisiert, wobei ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 12 Mikron erhalten wurde, das als Toner verwendet wurde.

Der se erhaltene Toner wurde zur Herstellung von Kopien eines Standardtestmusters auf einem Xerox 720-Kopiergeräts verwendet. Die Temperatur der zum Schmelzen verwendeten Heißwalze wurde von außen mittels eines Oberflächenthermometers gemessen. Die so erhaltenen Kopien wurden einem Ablösetest auf einem Prüfgerät zur Ermittlung der Überzugsfestigkeit bei zwei hin-und hergehenden Hüben unter einer Belastung von 200, 500 oder 700 g unterworfen, und die Fixiergeschwindigkeit wurde aus dem Verhältnis der Bilddichte vor und nach dem Versuch ermittelt. Eine Fixiergeschwindigkeit von 100 % unter einer Belastung von 700 g kann als vollständige Fixierung betrachtet werden. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Mindestfixiertemperatur der Heißwalze 19O³C war. Bei einer höheren Temperatur haftet der Toner an der Heißwalze und verschmiert das kopierte Bild in gleicher Weise wie in einem langer andauernden Arbeitsgang und die Leichtigkeit der Haftung kann durch Prüfung der Anzahl von Kopien, bei der Verschmierung bei einer weiteren höheren Temperatur auftritt,

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ermittelt werden. Bei dem Toner dieses Beispiels begann eine Verschmierung bei etwa der 5OOOsten Kopie aufzutreten und sie wurde merklich bei etwa der 8000sten Kopie bei einer Heißwalzentemperatur von 21CFC₉ was eine merkliche Haftung des Toners an der Heißwalze anzeigt.

Beispiel 1

84 Teile (nachfolgend auf das Gewicht bezogen) Wasser, das 0,66 Gew.% Polyvinylalkohol (GH-20, vertrieben von Nihon Gosei Kagaku Co. Ltd.) enthielt, wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 30 1-Polymerisationsreaktor gegeben, dann wurden 27,3 Teile Styrol, das 1,4 Gew.Jß (bezogen auf das Styrol) Äthylenglykoldimethacrjrlat und 1,3 % Laurylmercaptan enthielt und 1 Teil Azobisisobutyronitril zugegeben und 8 Std. bei 90⁰C der Polymerisation unterworfen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhaltene Suspension gekühlt, durch Zentrifugieren entwässert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines Perlpolymerisats getrocknet.

1,8 Teile des so erhaltenen Perlpolymerisats, 0,2 Teile Ruß (Black Perl Swell) und 0,2 Teile Polyvinylbutyral wurden gut vermischt, dann in einen Intensivmischer unter einem hydraulischen Druck von 7 kg/cm und einem Kompressordruck von 5,0 kg/cm gepreßt und 10 min bei einer Temperatur von 80⁰C vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde aus dem Mischer genommen, gekühlt und dann zerkleinert, und aufeinanderfolgend der vorläufigen Pulverisierung auf eine mittlere Teilchengröße von einigen Hundertstel Mikron in einer beliebigen Mühle unterworfen und schließlich in einem Düsenzerstäuber bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,6 kg/h und unter- einem Luftdruck von 6,3 kg/cm fein pulverisiert, wobei ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 13 Mikron erhalten wurde, das als Toner verwendet wurde. Der so erhaltene Toner

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wurde zur Herstellung von Kopien in einem Xerox 720-Kopiergerät in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel verwendet. Es wurde festgestellt, daß mit diesem Toner eine Fixierung des Bildes von 140T an möglich wurde, daß die Verschmierung der Heißwalze selbst bei 21O⁰C kaum auftrat und daß das kopierte Bild selbst nach 10 000 Kopien nicht verschmiert war.

Beispiel 2

' Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit 0,1 % Äthylenglykol und 0 % Laurylmercaptan unter Erhalt eines Perlpolymerisats wiederholt, das zur Herstellung von Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet v/urde. Der Kopiervorgang auf einem Xerox 720-Kopiergerät wie im Vergleichsbeispiel bestätigte, daß eine Fixierung von 17OX an möglich war, daß eine Verschmierung der Heißwalze kaum auftrat, selbst bei 23O⁰C und daß eine Verschmierung auf dem kopierten Bild selbst nach 15 000 Kopien nicht auftrat.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit Styrol, das 13 % Äthylenglykol und 14 % Laurylmercaptan enthielt, unter Erhalt eines Perlpolymerisats wiederholt, das zur Herstellung von Toner .in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Kopiervorgang auf einem Xerox 720-Kopiergerät wie im Vergleichsbeispiel bestätigte, daß eine Fixierung von 120⁰G an möglich war, daß eine Verschmierung auf der Heißwalze kaum auftrat, selbst bei 200⁰C und daß eine Verschmierung des kopierten Bildes selbst nach 15 000 Kopien nicht auftrat.

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Beispiel 4

84 Teile Wasser, das 0,66 Gew.% Polyvinylalkohol (GH-20 vertrieben von Nihol Gosei Kagaku Co. Ltd.) enthielt, wurden in einen mit einem Rührer versehenen 30 1-Polymerisationsreaktor gegeben. 273 Teile Styrol, das 3 Gew.% Tetrachlorkohlenstoff enthielt, 14,7 Teile Norcolbutylmethacrylat und 2 Teile Azobisisobutyronitril wurden dann zugegeben und 8 Std. bei 90⁰C der Polymerisation unterworfen. Der Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Kopiervorgang auf einem Xerox 720-Kopiergerät wie im Vergleichsbeispiel bestätigte, daß ein Fixieren des Bildes von 140⁰C an möglich wurde, daß ein Verschmieren auf der Heißwalze kaum auftat, selbst bei 200⁰C und daß ein Verschmieren auf dem kopierten Bild selbst nach 10 000 Kopien nicht auftrat.

Beispiel 5

65 Teile Styrol, das 2 % Äthylenglykoldimethacrylat und 1,5 % Laurylmercaptan enthielt, 35 Teile n-Butylmethacrylat und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurden in einen mit einem abnehmbaren Rührer versehenen 5 1-Glaspolyraerisationsreaktor gebracht und unter Rühren bei 90⁰C der Polymerisation unterworfen bis das System viskos wurde. Danach wurde der Rührer entfernt und die Polymerisation wurde 10 Std. bei 130"C fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei der Glasreaktor herausgenommen und zerbrochen wurde. Das so erhaltene Polymere wurde zerkleinert, wobei verbliebenes Monomeres in einem Vakuumtrockner entfernt wurde und das Polymere wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalt eines Toners vermischt» Der Kopiervorgang mit dem Toner auf einem Xerox 720-Kopiergerät bestätigte, daß ein Fixieren des Bildes von 150⁰C an möglich wurde, daß eine Verschmierung der Heißwalze kaum auftrat, selbst bei 230⁰C und daß ein Verschmieren des kopierten Bildes, selbst nach 20 000 Kopien nicht eintrat.

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BeJSpJeI ₁ 6

80 Teile ¥asser, das 0,90 % Natriumpolyacrylat enthielt, wurde in einen mit einem Rührer versehenen 30 1-Polymerisationsreaktor gebracht und dann wurden 25 Teile Methylmethacrylat, das 1 Gew.% (bezogen auf das Methylmethacrylat) Äthylenglykoldimethacrylat und 1,2 % Laurylmercaptan enthielt, 5 Teile Butylacrylat und 1 Teil Azobisisobutyronitril zugegeben und der Polymerisation unter Rühren während 8 Std. bei 70⁰C unterworfen. Nach beendeter Polymerisation wurde die Suspension gekühlt, durch Zentrifugieren entwässert, gewaschen und unter Erhalt eines Perlpolymerisats getrocknet.

Das Perlpolymerisat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines feinen Pulvers mit einar mittleren Teilchengröße von 15 Mikron vermischt, und wurde als Toner verwendet. Der Kopiervorgang mit dem Toner auf einem Xerox 720-Kopiergerät wie im Vergleichsbeispiel bestätigte, daß das kopierte Bild als ein Negativ erschien, daß eine Fixierung des Bildes von 19O⁰C an möglich wurde, daß ein Verschmieren der Heißwalze kaum auftrat selbst bei 260⁰G und das ein Verschmieren auf dem kopierten Bild selbst nach 10 000 Kopien nicht auftrat.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims (24)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entwickeln eines ein latentes Bild tragenden Elementes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler darauf aufgebracht wird, wobei der Entwickler einen Toner enthält, der ein pulverisiertes, gefärbtes Vinylpolymerharz aufweist, das polymerisiert wurde, indem zu dessen Monomerem ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Monomere und ein Mittel zur Regelung des Molekulargewichts in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Monomere, zugegeben wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Vinylpolymerharz ein Homopol3nneres oder ein Copolymeres von wenigstens zwei Vinylmonoraeren verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, äthylenisch ungesättigte Monoolefine, Vinylester, äthylenische Monocarbonsäuren und deren Ester, substituierte äthylenische Monocarbonsäuren, äthylenische Dicarbonsäuren und deren substituierte Derivate, Vinylketone, Vinylester, Vinyliderihalogenide und/oder N-Vinylverbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das mittlere Molekulargewicht des Vinylpolymerharzes etwa 3 000 bis 500 000 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet , daß als Vernetzungsmittel aromatische Divinylverbindungen, Diathylencarboxylatester, Ν,Ν-Divinylanilin, Divinyläther, Divinylsulfid, Divinylsulfon, Verbindungen mit wenigstens drei Vinylresten oder deren Gemische verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Monomere, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet , daß als Mittel zur Regelung des Molekulargewichts Mercaptane, halogenierte Kohlenstoffverbindungen, äthylenisch ungesättigte Monoolefine und/oder Allylverbindungen verwendet werden.

9. Verfallren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Vinylpolymerharz durch ein Färbematerial, bestehend aus Farbstoffen und/oder Pigmenten gefärbt wird, wobei das Färbematerial nicht mehr als 20 Gew. des gefärbten Harzes ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als Färbematerial ein Pigment verwendet wird, wobei das Pigment wenigstens 3 Gew.% des gefärbten Harzes ausmacht.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufbringung des Entwicklers auf das ein elektrostatisches latentes Bild tragende Element durch das Kaskaden-, Magnetbürsten- oder C-Hüllen-. entwicklungsverfahren aufgebracht wird und wobei die mittle-

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re Teilchengröße des pulverisierten gefärbten Vinylpolymerharzes 4 bis 20 Mikron beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Entwickler auf das ein
elektrostatisches latentes Bild tragende Element durch Pulverwolkenentwicklung aufgebracht wird und wobei die mittlere
Teilchengröße des pulverisierten gefärbten Vinylpolymerharzes etwas weniger als 1 Mikron beträgt.

13y Einen Toner enthaltende Entwicklermasse, gekennzeichnet durch ein pulverisiertes gefärbtes
Vinylpolymerharz, das polymerisiert wurde, indem zu dessen
Monomerem ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Monomere, und ein das Molekulargewicht regelndes Mittel in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Monomere, zugesetzt wurden.

14. Entwicklermasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Vinylpolymerharz ein Homopolymeres oder Copolymeres von wenigstens zwei Vinylpolymeren ist.

15. Ent\o.cklermasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomere aus Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, äthylenisch ungesättigten Monoolefinen, Vinylestern, äthylenischen Monocarbonsäuren und
deren Estern, substituierten äthylenischen Monocarbonsäuren, äthylenischen Dicarbonsäuren und deren substituierten Derivaten, Vinylketonen, Vinylestern, Vinylidenhalogeniden und/oder N-Vinylverbindungen besteht.

16. Entwicklermasse nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß das mittlere Molekularge-

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wicht des Vinylpolymerharzes etwa 3 000 bis 500 000 beträgt.

17. Entwicklermasse nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Vernetzungsmittel wenigstens zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweist.

18. Entwicklermasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Vernetzungsmittel aus aromatischen Divinylverbindungen, Diäthylencarboxylatestern, Ν,Ν-Divinylariilin, Divinyläther, Divinylsulfid, Divinylsulfon, Verbindungen mit wenigstens drei Vinylresten oder deren Gemischen besteht.

19. Entwicklermasse nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Regelung des Molekulargewichts aus Mercaptanen, halogenierten Kohlenstoffverbindungen, athylenisch ungesättigten Monoolefinen und/oder Allylverbindungen besteht.

20. Entwicklermasse nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Vernetzungsmittels 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Monomere, beträgt.

21. Entwicklermasse nach Anspruch 13 bis 20, dadurch gekennzeic hnet , daß das Vinylpolymerharz durch ein Färbematerial aus Farbstoffen und/oder Pigmenten gefärbt ist, wobei das Färbematerial nicht mehr als 20 Gew.% des gefärbten Harzes ausmacht.

22. Entwicklermasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbematerial ein"Pigment ist, wobei das Färbeiaaterial wenigstens 3 Gew.% des gefärbten Harzes ausmacht.

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23. Entvricklermasse nach Anspruch 13 "bis 22, dadurch
gekennzeichnet., daß die mittlere Teilchengröße des pulverisierten gefärbten 'Vinylpolymerharzes 4 bis 20
Mikron beträgt.

24. Entwicklermasse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß die mittlere Teilchengröße
des pulverisierten gefärbten Vinylpolymerharzes etwas weniger als 1 Mikron beträgt.

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