DE2401160C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid, Titanoxid und gegebenenfalls Kieselsäure - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid, Titanoxid und gegebenenfalls Kieselsäure, wobei mehr als 50% des Titanoxids in kristalliner Rutilform vorliegen und wobei das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt, durch Calcinierung einer eine Vanadiumverbindung, eine Titanverbindung und gegebenenfalls Kieselsäure enthaltenden Mischung.

Dieser Katalysator wird zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen verwendet und ist besonders brauchbar als Katalysator zur Herstellung von Essigsäure bei der Gasphasenoxidation von Butenen.

Es ist aus der US-Patentschrift 34 31 297 und der deutschen Patentschrift 12 79 011 bekannt, daß ein aus Vanadiumoxid und Titanoxid aufgebauter Katalysator zur Herstellung von Essigsäure bei der Gasphasenoxidation von Butenen verwendet wird. Nach den Angaben dieser Patentschriften wird dieser Katalysator durch Neutralisation einer sauren homogenen Mischlösung, die eine Vanadiumverbindung und eine Titanverbindung enthält, unter Bildung eines Copräcipitates, Trocknung des Copräcipipates bei 50 bis 200⁰C und anschließende Calcinierung desselben bei 300 bis 700⁰C hergestellt. Die Titanoxidkomponente in dem auf diese Weise hergestellten Katalysators besteht im wesentlichen aus Titanoxid vom Anatastyp.

Untersuchungen im Rahmen der Erfindung führten zu der Entwicklung eines Katalysators, der aus Vanadiumoxid und Titanoxid aufgebaut ist, worin mindestens 50% der Titanoxidkomponente in der kristallinen Rutilform vorliegen; es wurde festgestellt, daß dieser Katalysator eine bessere katalytische Wirksamkeit als ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung zeigt, worin ein überwiegender Anteil der Titanoxidkomponente in der kristallinen Anatasform vorliegt. Dies ist in der DT-AS 20 26 744 und in der FR-PS 20 56 232 angegeben. In diesen Patentschriften ist ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators beschrieben, bei welchem eine saure homogene Mischlösung, die eine Vanadiumverbindung und eine Titanverbindung enthält, zur Copräzipitation neutralisiert und das erhaltene Präzipitat bei 450 bis 600⁰C in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartikeldruck, das heißt einer Atmosphäre, worin die Konzentration des Sauerstoffs auf nicht mehr als 10% begrenzt ist, calciniert wird. Wenn die Konzentration des Sauerstoffs in der Atmosphäre oberhalb 10% ist, kann der gewünschte Katalysator, worin mindestens 50% der Titanoxidkomponente in der kristallinen Rutilform vorliegen, nicht erhalten werden. Somit umfaßt das in diesen Patentschriften angegebene Katalysatorherstellungsverfahren eine Calcinierurgsstufe, bei der eine Atmosphäre mit einer bestimmten niedrigen Konzentration an Sauerstoff erforderlich ist. Jedoch ist es sehr schwierig, die Sauerstoffkonzentration in einem Calcinierofen, insbesondere einem kontinuierlichen Calcinierofen, bei einem niedrigen Wert zu halten und die technische Ausführung dieses Verfahrens ist praktisch unmöglich. Deshalb besteht nach wie vor ein Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Katalysators im Industriemaßstab ohne irgendeine Begrenzung hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, worin die Calcinierung ausgeführt werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid, Titanoxid und gegebenenfalls Kieselsäure, wobei mehr als 50% des Titanoxids in kristalliner Rutilform vorliegen und wobei das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium im Bereich von 10:1 bis 1 :10 liegt, durch Calcinierung einer eine Vanadiumverbindung, eine Titanverbindung und gegebenenfalls Kieselsäure enthaltenden Mischung, wobei dieses Verfahren mühelos und einfach durchgeführt werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend angegebenen Katalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu calcinierende Mischung ein inniges Gemisch aus einer Lösung einer Vanadiumverbindung, einem Titanoxidhydrogel, welches nach der Trocknung bei 250°C Titanoxid mit einer Kristallitgröße von nicht mehr als 70 Ä, berechnet nach dem Sherrer-Verfahren auf der Basis von dessen Röntgenbeugungsspitze bei 2 Theta = 25,4°, ergibt, und gegebenenfalls einem Kieselsäuresol ist, und daß die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft, bei einer Temperatur von 400 bis 600° C ausgeführt wird.

Nach diesem verbesserten Verfahren kann die Calcinierung ohne irgendeinen Einfluß durch die Sauerstoffkonzentration der Calcinierungsatmosphäre ausgeführt werden und am günstigsten kann sie in einer Atmosphäre aus Luft durchgeführt werden, so daß der gewünschte Katalysator leicht hergestellt werden kann.

Das gemäß der Erfindung verwendete Titanoxidhydrogel ist ein Hydrogel, daß zur Bildung eines Titanoxid geeignet ist, dessen Kristallitgröße nicht mehr als 70 Ä nach der Trocknung bei 250⁰C beträgt. In der Praxis Können Größen von weniger als etwa 20 Ä mittels Röntgenstrahlen nicht gemessen werden und Titanoxide mit einer derartigen Größe werden als Vollständig amorph betrachtet. Einschließlich dieser vollständig amorphen Form können Titanoxide mit einer Groß« von nicht mehr als 70 Ä als praktisch amorph betrachte werden. Zur Vereinfachung wird ein derartiges Titan

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oxid in der nachfolgenden Beschreibung als amorphes Titanoxid bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß ein Titanoxidhydrogel, welches amorphes Titanoxid bei der Trocknung bei 25O⁰C ergibt, leicht hergestellt werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren wird nachfolgend beschrieben. Eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Titansalzes wie Titansulfat, Titannitrat oder Titantetrachlorid wird mit einer basischen Substanz wie Ammoniak oder einem Alkalihydroxid bei einer Temperatur von nicht mehr als 70°C, vorzugsweise nicht mehr als 45°C, neutralisiert, bis der pH-Wert der Lösung 4 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9 erreicht, so daß ein Niederschlag des feinen Titanoxidhydrogels gebildet wird. Falls Temperatur und pH-Bedingungen außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, ist das gewünschte Hydrogel schwierig herzustellen. Um feine Präcipitate ?u bilden, ist der pH-Wert nach der Neutralisation günstigerweise hock und die Arbeitstemperatur ist günstigerweise niedrig. Die Ausbildung der feinen Präcipitate wird gleichfalls in einem gewissen Umfang durch Konzentrationen der Titansalzlösung und der basischen Lösung, der Reihenfolge des Vermischens der beiden Lösungen und die Neutralisationszeit beeinflußt. Höhere Konzentrationen werden bei diesen Lösungen bevorzugt. Hinsichtlich der Reihenfolge der Vermischung kann die basische Lösung zu der Titanlösung oder umgekehrt zugesetzt werden. Am stärksten bevorzugt werden jedoch die beiden Lösungen gleichzeitig zusammengegossen und vermischt. Die Neutralisationszeit ist vorzugsweise so kurz als möglich, beträgt jedoch üblicherweise etwa 10 bis 30 min. Diese Bedingungen können entsprechend den allgemeinen Verfahren auf dem üblichen Fachgebiet der Bildung von feinen Präcipitaten sein. Die basische Substanz zur Neutrali:sation besteht vorzugsweise aus Ammoniak, welcher flüchtig ist, um den überschüssigen Anteil anschließend leicht entfernen zu können. Falls Titantetrachlorid als Titansalz und Ammoniak als Neutralisiermittel verwendet werden, wird Ammoniumchlorid gebildet und der Dampf des verbliebenen Ammoniumchlorids wird zum Zeitpunkt der Calcinierung der Katalysatorherstellung entwickelt und macht den Arbeitsgang etwas unbequem. Diese Unbequemlichkeit kann vermieden werden, falls Titansulfat als Titansalz verwendet wird. Es wird bevorzugt, daß der Niederschlag des bei der Neutralisation der wäßrigen Lösung des Titansalzes gebildeten Titanoxidhydrogels mit Wasser gewaschen wird. Der erhaltene Niederschlag wird innig dann mit einer Vanadiumverbindung vermischt.

Die Vanadiumverbindung kann aus einem Oxid oder einem Salz bestehen. Das innige Gemisch der Vanadiumverbindung und des Titanoxidhydrogels wird vorzugsweise durch Vermischen einer wäßrigen Lösung der Vanadiumverbindung mit dem Titanoxidhydrogel unter Bildung einer Aufschlämmung hergestellt und die Aufschlämmung wird getrocknet. Die wäßrige Lösung der Vanadiumverbindung kann durch Auflösung der Vanadiumverbindung in einer wäßrigen Lösung einer reduzierenden organischen Säure wie Oxalsäure, Apfelsäure. Weinsäure oder Citronensäure hergestellt werden. Die Anwendung der Oxalsäure, welche billig ist und leicht zugänglich ist, ist vorteilhaft. In diesem Fall wird eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat erhalten.

Das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium in dem erhaltenen fertigen Oxidkatalysator wird durch das Mischverhältnis des Titanoxidhydrogels zu der Vanadiumverbindung bestimmt. Dieses Atomverhältnis beträgt 0,1 bis 10. Falls das Verhältnis der Titankomponente zu groß ist, zeigt sich eine Neigung zur Erniedrigung der Aktivität des erhaltenen Katalysators und, falls das Verhältnis der Vanadiumkomponente zu groß ist, zeigt sich eine Neigung für eine übermäßige Oxidationsreaktion bei der speziellen Reaktion, wofür der Katalysator eingesetzt wird. Das; bevorzugte Atomverhaltnis beträgt 0,3 bis 3 und das am stärksten bevorzugte Verhältnis beträgt 0,4 bis 1.

Das Vermischen des Titanoxidhydrogels mit der wäßrigen Lösung der Vanadiumverbindung wird unter Rühren durchgeführt. Um ein einheitlicheres und gründlicheres Vermischen der beiden Materialien sicherzustellen, können übliche Mittel wie Homogenisatoren oder Kolloidnnühlen verwendet werden. Zum Zeitpunkt des Vermischens können gleichfalls weitere Komponenten zugesetzt werden. Günstigerweise ist die Konzentration der festen Komponenten in der vermischten Aufschlämmung nur mäßig groß im Hinblick auf die anschließende Trocknungsstufe.

Das Trocknungsverfahren für die Mischaufschlämmung wird in geeigneter Weise nach dem Gesichtspunkt ausgewählt, ob der beabsichtigte Katalysator als Festbettkatalysator oder als Fließbettkatalysator dienen soll. Im Fall des ersteren kann jedes gewünschte Verfahren der Trocknung angewandt werden, während im Fall des letzteren ein Sprühtrocknungsverfahren günstig ist.

Falls die vermischte Masse bei einer Temperatur von 400 bis 600°C in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert wird, kann der gewünschte Katalysator, der das Vanadium(V)-oxid und Titanoxid enthält, erhalten werden. Es ist überhaupt nicht notwendig, die Sauerstoffkonzentration der oxidierenden Atmosphäre auf einen spezifischen Wert zu erhöhen oder zu senken, sondern die Calcinierung kann in Luft als Atmosphäre durchgeführt werden. Die Calcinierung kann unter Anwendung sämtlicher Arten von Calcinieröfen durchgeführt werden. Für die technische Ausführung ist es vorteilhaft, daß die Calcinierung unter einem Luftstrom unter Anwendung eines für äußere Erhitzung eingerichteten Drehofens kontinuierlich durchgeführt wird.

Es ist völlig überraschend, daß, falls ein inniges Gemisch aus einem Titanoxidhydrogel, welches zur Bildung eines amorphen Titanoxides bei der Trocknung auf 250" C geeignet ist, bei einer Temperatur von 400 bis 600° C calciniert wird, mehr als 50% der Titanoxidkomponente in der erhaltenen Masse in die kristalline Rutilform überführt werden. Denn es war nämlich allgemein bekannt, daß Titanoxid als solches nicht in die kristalline Rutilform geändert werden kann, wenn es nicht auf höhere Temperaturen als etwa 900⁰C erhitzt wird.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Oxidkatalysator ist besonders geeignet als Katalysator zur Anwendung bei der Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen. Da diese Gasphasenoxidationsreaktion Wärme in einem Betrag bis hinauf zu 280 kcal/Mol (Buten) erzeugt, beruht das geeignete Reaktionssystem auf einem Fließ- oder Wirbelschicht-Katalysatorbett. Die Anwendung des Fließ- oder Wirbelschichtbettes dient dazu, die Temperatur innerhalb des Reaktionssystems einheitlich zu machen und ergibt eine hohe Selektivität für die Bildung von Essigsäure. Außerdem kann ein Beschickungsgas mit einer hohen Butenkonzentration innerhalb der explosiven Grenzen zugeführt werden, im Gegensatz zu einem Reaktionssystem vom Festbett-Typ, zu dem ein

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derartiges Beschickungsgas nicht zugeführt werden kann. Dadurch katin eine hohe Produktivität an Essigsäure erreicht werden.

Die Explosivgrenzenkonzentration von Buten in Luft beträgt etwa 1,7 bis 9%. Der erfindungsgemäße Katalysator, welcher ein rutilreiches Titanoxid enthält, ergibt eine hohe Selektivität zur Bildung der Essigsäure im Vergleich zu einem Katalysator, der Titanoxid vom Anatastyp enthält, wie er in der US-Patentschrift 34 31297 und der deutschen Patentschrift 12 79 011 angegeben ist, und je höher die Konzentration des Butens irn Beschickungsgas ist, desto bemerkenswerter ist der Unterschied der Selektivität zwischen diesen beiden Katalysatoren.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Katalysator, welcher eine Kieselsäurekomponente zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Materialien Vanadiumoxid und Titanoxid enthält, als Fließ- oder Wirbelschichtbettkatalysator für die Gasphasenoxidation von Buten noch besser ist. Die Herstellung und die Eigenschaften eines derartigen Katalysators werden nachfolgend im einzelnen beschrieben. Die Kieselsäurekomponente liegt am günstigsten in Form von kolloidalem Kieselsäuresol vor und kann gleichzeitig mit der Vermischung des amorphen Titanoxidhydrogels und der wäßrigen Lösung der Vanadiumverbindung zugesetzt weiden. Die Kieselsäurekonzentration des Kieselsäuresol ist vorzugsweise hoch, beispielsweise 15 bis 50%, um die Wirksamkeit der anschließenden Trocknungsstufc zu erhöhen. Die Menge-der zuzusetzenden Kieselsäure beträgt 10 bis 90Gew.-%, bezogen auf die schließlich erhaltene Katalysatorzusammensetzung. Die Mischaufschlämmung, die aus dem Titanoxidhydrogel, der wäßrigen Lösung der Vanadiumverbindung und dem Kieselsäuresol besteht, wird dann sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung wird vorzugsweise unter Anwendung einer Aufschlämmung mit einem hohen Feststoffgehalt, beispielsweise 20 bis 30 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge der getrockneten Oxide, durchgeführt, wobei die Temperatur der heißen Luft so niedrig wie möglich gehalten wird, indem sie beispielsweise auf 70 bis 150⁰C eingestellt wird. Die getrocknete Masse wird dann bei 400 bis 600⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung des gewünschten Katalysators calciniert.

Die Zugabe der Kieselsäurekomponente erteilt Abriebsbeständigkeit für den Katalysator, welcher einen Gebrauch während längerer Zeiträume als Fließoder Wirbelschichtbettkatalysator aushalten kann, und dadurch kann ein Katalysator mit einer Größenverteilung gewonnen werden, die für eine gute und stabile Fluidisierung geeignet ist. Die für die Stabilität der Fluidisierung geeignete Teilchengrößenverteilung ist so, daß der Katalysator 5 bis 30% an Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 44 Mikron und nicht .mehr als 20% an Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht weniger als 149 Mikron enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 bis 90 Mikron aufweist.

Weiterhin trägt die Zugabe der Kieselsäurekomponente zu einer Verbesserung der Katalysatoreigenschaften durch Steuerung des spezifischen Oberflächenbereiches, des Porenvolumens und des Porenradius des Katalysators bei. Ein in Abwesenheit von Kieselsäur ο erhaltener Katalysator hat eine Porenverteilung innerhalb des weiten Bereiches von 50 A bis 100000 Ä, während, falls Kieselsäure in einer Menge von 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zugesetzt wird, ein Katalysator mit einer engen Porenverteilung von 50Ä bis 2000 Ä erhalten wird. Es hat den Anschein, dall diese enge ijncl .vcluirfc Porenverteilung zu den guten Eigenschaften des Katalysators beiträgt.

Der Fließ- oder Wirbelschichtbettkatalysator gemäß der Erfindung, welcher eine Kieselsäurekomponente enthält, hat die folgenden Eigenschaften:

Titan/Vanadium-Atomverhältnis

Verhältnis der Rutilform in der
iü Titanoxidkomponente¹)

Kieselsäuregehalt

Packungsdichte²)

Spezifischer

Oberflächenbercich³)
ι.s Porenvolumen⁴)

Porenradius⁵)

0,1 bis 10

mehr als 50%
10bis90Gew.-% 0,6 bis 1,2 g/ml

10bis200m²/g
0,1 bisO,5mll/g
mehr als 50 Ä

Anmerkungen:

i) Der Rulilgehalt wird na.ch dem Röntgenbeugungspulververfahren (Sherrervcrfahren'i bestimmt, d. h. der Röntgcnbcugung (Cu, Ka-Strahlung) des gepulverten Katalysators, und nach der folgenden Gleichung berechnet, worin IA die Beugung bei 2TJuUa = 25,4° hinsichtlich Analas und IR die Beugung bei 2 Theta = 27,5" hinsichtlich Rutil sind.

Kiitiluchiill ("41 '■■

/K
IR I IA

100

-(Packungsdichte: Lose Packungsdichten nach dem MeB/y linderverfahren.

^J) Spezifischer Oberflächenbereich: Nach dem B.L.T.-Verfahren, wo der Oberflachenbereich aus der Menge des von einer F.in/elmolckülsehieht adsorbierten Stickstoffs berechnet wird.

·') Porenvolumen: Nach dem B.F.T.-Vcrfahrcn, wonach das Volumen der Poren mit einem Porenradius von nicht mehr als 600 Ä aus der Menge des bei einem Druck von 735 nun Mg ■ kondensierten Stickstoffes berechnet wird.

⁵) Porcnradius: Nach dem Quecksilberanfiihrungsverfahren. wonach der Porenradiums 50% des Gesamtvolumens sämtlicher Poren entspricht, welche einen Maximaldruek von 4220k/cnv\ bestimmt mit einem Posorimeter. haben, cntspricht.

Die folgenden Beispiele erläutern -die Erfindung weiterhin. Die Eigenschaften des Katalysators wurden nach den vorstehenden Verfahren ermittelt. Die Teilchengröße wurde nach der Mikromaschensiebmethode ermittelt und die Abriebsbeständigkeit wurde nach dem A.C.C-Verfahrsn bestimmt, welches in »Test Methods for Synthetic Fluid Cracking Catalyst« (American Cyanamid Co.), W.L.Jr. Forsythe und W.R. Hertwig, INd. Eng. Chem., 41, 1200 (1949) beschrieben ist.

Beispiel 1

418 g reines Wasser wurden zu 1082 g Titansulfat (TiO₂ 13,84%, H₂SO₄ 56,43%) zur Bildung von 1500 g einer 10%igen wäßrigen Titansulfatlösung zugesetzt. Unter gründlichem Rühren wurden 1700 g 15%iges wäßriges Ammoniak zu der erhaltenen Lösung im Verlauf von 10 min zugegeben. Während dieses no Zeitraumes wurde das verwendete Gefäß mit strömendem Wasser gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit bei nicht mehr ais 70⁰C gehalten wurde. Der pH-Wert von Titansulfat und wäßrigem Ammoniak nach der Neutralisation betrug 8,12. Das erhaltene fts Hydrogel von Titanoxid wurde filtriert und dieser Niederschlag in die 3fache Gewichtsmenge der Mutterlauge an reinem Wasser gegossen und das Gemisch gründlich gerührt und stehengelassen. Die

überstehende Flüssigkeit wurde verworfen. Der Decantierarbeitsgang wurde 3mal wiederholt und dabei das Ammoniumsulfat aus dem Niederschlag entfernt. Nach dem Waschen wurde eine geringe Menge des Niederschlages während 2 Std. bei 110°C getrocknet und anschließend während 18 Std. bei 25O⁰C. Das erhaltene Titanoxid erwies sich nach dem Röntgenbeugungsverfahren als amorph.

199 g Vanadiumpentoxid wurden in 398 g reinem Wasser suspendiert und unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 80⁰C überschritt, wurden 418 g Oxalsäure allmählich zur Reduktion des Vanadiums und zur Bildung einer Vanadyloxalatlösung zugegeben. Nachdem die gesamte Oxalsäure zugesetzt war, wurde die Beendigung der Umsetzung des Vanadiums unter Bildung einer homogenen Lösung festgestellt, worauf auf 4O⁰C abgekühlt wurde. Das nach der Wäsche erhaltene Hydrogel des Titanoxids wurde unter gründlichem Rühren zu der erhaltenen Vanadyloxalatlösung zugesetzt und das Gemisch durch einen Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die auf diese Weise sprühgetrockneten feinen kugelförmigen Teilchen wurden in einem Muffelofen bei 520°C während 3 Std. calciniert. Der erhaltene Katalysator war aus Titanoxid und Vanadiumoxid bei einem Ti/V-Atomverhältnis von 0,68 aufgebaut. Der Rutilgehalt der Titanoxidkomponente betrug 98%.

Beispiel 2

7,54 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung vonTilansulfat wurden in ein Gefäß gebracht und unter gründlichem Rühren wurden 7,80 kg 15%igcs wäßriges Ammoniak zugesetzt. Die erforderliche Zeit zur Zugabe betrug 14 min und die Aufschlämmung hatte nach der Zugabe eine Temperatur von 40,6°C und einen pH-Wert von 8,3. Das erhaltene Gel des Titanhydroxids wurde abfiltriert und entwüssert und in der 3faehen Menge der Mutterlauge an reinem Wasser erneut suspendiert und der Absetzung überlassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen. Dieser Dckantierarbeitsgang wurde Jimil wiederholt und das Ammoniumsulfat wurde als Nebenprodukt entfernt. Line geringe Menge des Niederschlages wurde während 18 Std. bei 2WC getrocknet, wobei sich zeigte, daß das erhaltene Titanoxid amorph war. ''^s

Andererseits wurden WHg Vanadiumpentoxid in Wog reinem Wasser suspendiert und ιΐηΐιτ Rühren erhitzt. Nachdem die Temperatur KOC überschritt, wurden 2096 g Oxalsilure allmählich zur Reduktion des Vnnacliums und zur Bildung einer Lösung von Vunuclyloxnlut zugesetzt.

Das Tltunhydroxiclgcl wurde gründlich mit der Vunudyloxulallöstiiig und 5,84 kg einer wäßrigen kolloidalen Lösung mit einem Gehalt von 30% Kieselsaure vermischt, Die Gesamtmenge an Titandioxid, Vanadiumpcntoxid und Kieselsäure, die in der erhaltenen Aufschlämmung vorlug, betrug 24.0%, bezogen nur das Gewicht der Aufschlämmung.

DIc Aufschlämmung wurde 2mnl durch einen Homogcnisutor geführt, um sie homogen zu machen (.0 und dann unter Bildung feinet' kugelförmiger Teilchen sprühgetrocknet, Die Sprühtrocknung wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners vom Drehscheibentyp vom Gcgcnsii'omtyp ausgcführl. Die Temperatur der Heißluft betrug 113 bis 13O⁰C am Einlaß und 90 bis («s 95⁰C am Auslaß. Die erhaltenen Teilchen hatten einen Wassergehalt von 31,4%. Die mikroskopische Beobachtung der Teilchen zeigte kaum irgendwelche hohlen Teilchen, wobei die Teilchen nahezu eine kugelförmige Form hatten. Die getrockneten Teilchen wurden bei 520⁰C während 3 Std. unter Anwendung eines kastenförmigen Muffelofens calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte die folgenden Eigenschaften:

Ti/V-Atomverhältnis	0,86
Rutilgehalt des Titanoxids	96,3%
SiO2-Gehalt	50%
Schüttdichte	0,90 g/ml
Spezifischer Oberflächenbereich	42 nvVg
Porenvolumen	0,16 ml/g
Porenradius	250 Ä
Teilchengröße	58 μ durch
	schnittlich
Abriebsbeständigkeit	3,0%

Beispiel 3

1700 g I5%iges wäßriges Ammoniak wurden in ein Gefäß gegeben und unter Rühren wurde ein 10%ige wäßrige Titanlösung im Verlauf von 10 min zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung nach der Neutralisation betrug 8,0 und die Temperatur betrug 39,2⁰C. Der erhaltene Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen. Eine geringe Menge des Niederschlages wurde bei HO⁰C während 3 Std. und 230° C während 18 Std. getrocknet. Die kristalline Form des erhaltenen Titanoxids erwies sich als amorph.

Der Niederschlag des Titanhydroxids nach diesem Waschvorgang wurde mit einer Vanadyloxalailösung mit einem Gehalt von 243 g Vanadium als Vanadiumpentoxid vermischt und dann wurden 1420 g 30%igcr kolloidaler Kieselsäure zugesetzt und gut dispcrgicrt. Das Gemisch wurde zur Bildung feiner kugelförmiger Teilchen sprühgetrocknet. Die erhaltenen Teilchen wurden dann bei 520"C während 3 SuI. in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator bestand aus den Oxiden von Titan, Vanadium und Silicium und enthielt 50Gcw.-% der KieselsäUirckomponcnie und hatte ein Ti/V-Atomverhällnis von 0,86. Die Titanoxidkristallc hatten einen Rutilgchall von 80%.

Vergleichsbeispiel I

361 g Titansulful (gleiches Material wie in Beispiel I verwendet) wurden mil Wasser verdünnt und bildeten 100 g einer 5%igcii wäßrigen Lösung von Titansull'at. Die verdünnte Titansulfallösung wurde auf 1 Of)¹¹C während 2 Std. ohne Zusatz von Ammoniak zur Hydrolyse des Tiunsulfutcs erhitzt und ein Niederschlag von Titanhydroxid erhalten. Der Niederschlag wurde filtriert und 3mal mit der 3faehen Menge der Mutterlauge an reinem Wasser nach dem Dckanlicrvcrfahren gewaschen. Nach der Wäsche wurde eine geringe Menge des Niederschlages bei 11O⁰C während 3 Std. und bei 250⁰C während 18 Siel, getrocknet, Die Kristallitgrüßc des erhaltenen Titanoxids betrug 90 Ä, berechnet nach dem Sherrcr-Vcrfahrcn und es wurde festgestellt, daß das Titanoxid kristallisiert war.

Nach der Wäsche wurde der Niederschlag mit einer Vanadyloxicllösung mit einem Gehalt von 66 g Vanudium als Vanadiumpentoxid vermischt und weiterhin wurden 387 g einer 30%igcn kolloidalen Kieselsäure eingemischt, Dus Gemisch wurde zur Bildung feiner kugelförmiger Teilchen sprühgetrocknet. Die erhaltenen Teilchen wurden bei 520"C während 3 St, in einem Muffelofen calcinicrl. Der erhaltene Katalysator hatte ein Ti/V-Alomvcrhilltnis von 0,86 und einen Kicsclsäu-

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ίο

regehalt von 50 Gew.% und das Titanoxid hatte einen Rutilgehalt von 27%.

Vergleichsbeispiel 2

500 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Titansulfat wurden in ein Gefäß gebracht und unter gründlichem Rühren wurde eine l,5°/oige wäßrige Ammoniaklösung in einer Menge von 488 g im Verlauf von 10 min zugegeben. Nach der Neutralisation hatte die Lösung eine Temperatur von 39,2°C und einen pH-Wert von 4,3. Das Ammoniumsulfat wurde aus dem erhaltenen Niederschlag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entfernt und eine geringe Menge des Rückstandes bei HO⁰C während 3 Std. und bei 250⁰C während 18 Std. getrocknet. Das erhaltene Titanoxid hatte eine Kristallitgröße von 120 A, bestimmt nach dem Sherrer-Verfahren. Es wurde festgestellt, daß das Titanoxid kristallisiert war.

Der Niederschlag des Titanhydroxids wurde nach der Wäsche mit einer Vanadyloxalatlösung, welche Vanadium in einer Menge von 66 g als Vanadiumpentoxid enthielt, vermischt und 387 g einer 30%igen kolloidalen

Tabelle 1

Kieselsäure wurden weiterhin zugefügt. Das Gemisch wurde zur Bildung feiner kugelförmiger Teilchen sprühgetrocknet. Die Teilchen wurden bei 520⁰C während 3 Std. in einem Muffelofen während 3 Std. ealciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Ti/V-Atomverhältnis von 0,86 und einen Kieselsäurcgehalt von 50 Gew.%. Das Titanoxid hatte einen Rutilgehalt von 0%.

Be/.ugsbeispicl
Beispiel für die Oxidationsrcaktion

Buten-1 wurde unter Anwendung jeweils der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen I und 2 erhaltenen Katalysatoren oxidiert, jeweils 100 ml dieser Katalysatoren wurden Pyrexglas-Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 38 mm eingebracht und ein Ausgangsgas, bestehend aus 67 Nl/Std. Luft, 67 Nl/Std. und 3,4 Nl/Std. Buten-1 wurde durch den Reaktor geleitet und die erhaltenen gasförmigen Produkte durch einen Kühler geleitet, um das entstandene Wasser und Essigsäure abzutrennen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Verwendeter Katalysator	Rutilgchiih	Reaktions	Umwandlung	Ausbeute
	des TiO.'	temperatur	des Unions	an Essig
				saure
	(%)	("C)	(Mol-%)	(Mol-n/o)
Beispiel 1	98	256	94,0	60,0
Beispiel 2	96,3	276	93,8	61,6
Beispiel 3	80	272	92,0	58,0
Vergl.-Beisp. 1	27	250	94,1	32,0
		240	84,0	45,5
Vergl.-Beisp. 2	0	234	85,0	43,0

Claims (2)

'M 24 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid, Titanoxid und gegebe- s nenfalls Kieselsäure, wobei mehr als 50% des Titanoxids in kristalliner Rutilfarm vorliegen und wobei das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt, durch Calcinierung einer eine Vanadiumverbindung, eine Titariverbindung und gegebenenfalls Kieselsäure enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß die zu calcinierende Mischung ein inniges Gemisch aus einer Lösung einer Vanadiumverbindung, einem Titanoxidhydrogel, welches nach '5 der Trocknung bei 250⁰C Titanoxid mit einer Kristallitgröße von nicht mehr als 70 Ä, berechnet nach dem Sherrer-Verfahren auf der Basis von dessen Röntgenbeugungsspitze bei 2Theta = 25,4°, ergibt, und gegebenenfalls einem Kieselsäuresol ist, und daß die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft, bei einer Temperatur von 400 bis 600°C ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung durch Sprühtrocknung ausgeführt wird.