DE2401160B2

DE2401160B2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators, bestehend aus vanadiumoxid, titanoxid und gegebenenfalls kieselsaeure

Info

Publication number: DE2401160B2
Application number: DE19742401160
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kurashiki Okayama; Arima Yusaku Kitakyushu Fukuoka; Fuchigami (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-01-13
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2401160A1; FR2324359A1; US3948807A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid, Titanoxid und gegebenenfalls Kieselsäure, wobei mehr als 50% des Titanoxids in kristalliner Rutilform vorliegen und wobei das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt, durch Calcinierung einer eine Vanadiumverbindung, eine Titanverbindung und gegebenenfalls Kieselsäure enthaltenden Mischung.

Dieser Katalysator wird zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen verwendet und ist besonders brauchbar als Katalysator zur Herstellung von Essigsäure bei der Gasphasenoxidation von Butenen.

Es ist aus der US-Patentschrift 34 31297 und der deutschen Patentschrift 12 79 011 bekannt, daß ein aus Vanadiumoxid und Titanoxid aufgebauter Katalysator zur Herstellung von Essigsäure bei der Gasphasenoxidation von Butenen verwendet wird. Nach den Angaben dieser Patentschriften wird dieser Katalysator durch Neutralisation einer sauren homogenen Mischlösung, die eine Vanadiumverbindung und eine Titanverbindung enthält, unter Bildung eines Copräcipitates, Trocknung des Copräcipipates bei 50 bis 200°C und anschließende Calcinierung desselben bei 300 bis 700⁰C hergestellt. Die Titanoxidkomponente in dem auf diese Weise hergestellten Katalysators besteht im wesentlichen aus Titanoxid vom Anatastyp.

Untersuchungen im Rahmen der Erfindung führten zu der Entwicklung eines Katalysators, der aus Vanadiumoxid und Titanoxid aufgebaut ist, worin mindestens 50% der Titanoxidkomponente in der kristallinen Rutilform vorliegen; es wurde festgestellt, daß dieser Katalysator eine bessere katalytische Wirksamkeit als ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung zeigt, worin ein (>s überwiegender Anteil der Titanoxidkomponente in der kristallinen Anatasform vorliegt. Dies ist in der DT-AS 20 26 744 und in der FR-PS 20 56 232 angegeben. In diesen Patentschriften ist ein Verfahren zur Herstellunj eines derartigen Katalysators beschrieben, bei welchen eine saure homogene Mischlösung, die eine Vanadium verbindung und eine Titanverbindung enthält, zu Copräzipitation neutralisiert und das erhaltene Präzipi tat bei 450 bis 600⁰C in einer Atmosphäre mit niedrigen Sauerstoffpartikeldruck, das heißt einer Atmosphäre worin die Konzentration des Sauerstoffs auf nicht meh als 10% begrenzt ist, calciniert wird. Wenn du Konzentration des Sauerstoffs in der Atmosphäre oberhalb 10% ist, kann der gewünschte Katalysator worin mindestens 50% der Titanoxidkomponente in dei kristallinen Rutilform vorliegen, nicht erhalten werden Somit umfaßt das in diesen Patentschriften angegebene Katalysatorherstellungsverfahren eine Calcinierungsstufe, bei der eine Atmosphäre mit einer bestimmten niedrigen Konzentration an Sauerstoff erforderlich ist. Jedoch ist es sehr schwierig, die Sauerstoffkonzentration in einem Calcinierofen, insbesondere einem kontinuierlichen Calcinierofen, bei einem niedrigen Wert zu halten und die technische Ausführung dieses Verfahrens ist praktisch unmöglich. Deshalb besteht nach wie vor ein Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Katalysators im Industriemaßstab ohne irgendeine Begrenzung hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, worin die Calcinierung ausgeführt werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid, Titanoxid und gegebenenfalls Kieselsäure, wobei mehr als 50% des Titanoxids in kristalliner Rutilform vorliegen und wobei das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium im Bereich von 10:1 bis 1 : 10 liegt, durch Calcinierung einer eine Vanadiumverbindung, eine Titanverbindung und gegebenenfalls Kieselsäure enthaltenden Mischung, wobei dieses Verfahren mühelos und einfach durchgeführt werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend angegebenen Katalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu calcinierende Mischung ein inniges Gemisch aus einer Lösung einer Vanadiumverbindung, einem Titanoxidhydrogel, welches nach der Trocknung bei 250⁰C Titanoxid mit einer Kristallitgröße von nicht mehr als 70 Ä, berechnet nach dem Sherrer-Verfahren auf der Basis von dessen Röntgenbeugungsspitze bei 2 Theta = 25,4°, ergibt, und gegebenenfalls einem Kieselsäuresol ist, und daß die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft, bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰C ausgeführt wird.

Nach diesem verbesserten Verfahren kann die Calcinierung ohne irgendeinen Einfluß durch die Sauerstoffkonzentration der Calcinierungsatmosphäre ausgeführt werden und am günstigsten kann sie in einer Atmosphäre aus Luft durchgeführt werden, so daß der gewünschte Katalysator leicht hergestellt werden kann.

Das gemäß der Erfindung verwendete Titanoxidhydrogel ist ein Hydrogel, daß zur Bildung eines Titanoxid geeignet ist, dessen Kristallitgröße nicht mehr als 70 Ä nach der Trocknung bei 250⁰C beträgt. In der Praxis können Größen von weniger als etwa 20 Ä mittels Röntgenstrahlen nicht gemessen werden und Titanoxide mit einer derartigen Größe werden als Vollständig amorph betrachtet. Einschließlich dieser vollständig amorphen Form können Titanoxide mit einer Größe von nicht mehr als 70 Ä als praktisch amorph betrachtet werden. Zur Vereinfachung wird ein derartiges Titan-

oxid in der nachfolgenden Beschreibung als amorphes Titanoxid bezeichnet

Es wurde gefunden, daß ein Titanoxidhydrogel, welches amorphes Titanoxid bei der Trocknung bei 250^cC ergibt, leicht hergestellt werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren wird nachfolgend beschrieben. Eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Titansalzes wie Titansulfat, Titannitrat oder Titantetrachlorid wird mit einer basischen Substanz wie Ammoniak oder einem Alkalihydroxid bei einer Temperatur von nicht mehr als 70⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 45° C, neutralisiert, bis der pH-Wert der Lösung 4 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9 erreicht, so daß ein Niederschlag des feinen Titanoxidhydrogels gebildet wird. Falls Temperatur und pH-Bedingungen außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, ist das gewünschte Hydrogel schwierig herzustellen. Um feint Präcipitate zu bilden, ist der pH-Wert nach der Neutralisation günstigerweise hoch und die Arbeitstemperatur ist günstigerweise niedrig. Die Ausbildung der feinen Präcipitate wird gleichfalls in einem gewissen Umfang durch Konzentrationen der Titansalzlösung und der basischen Lösung, der Reihenfolge des Vermischens der beiden Lösungen und die Neutralisationszeit beeinflußt. Höhere Konzentrationen werden bei diesen Lösungen bevorzugt. Hinsichtlich der Reihenfolge der Vermischung kann die basische Lösung zu der Titanlösung oder umgekehrt zugesetzt werden. Am stärksten bevorzugt werden jedoch die beiden Lösungen gleichzeitig zusammengegossen und vermischt. Die Neutralisationszeit ist vorzugsweise so kurz als möglich, beträgt jedoch üblicherweise etwa 10 bis 30 min. Diese Bedingungen können entsprechend den allgemeinen Verfahren auf dem üblichen Fachgebiet der Bildung von feinen Präcipitaten sein. Die basische Substanz zur Neutralisation besteht vorzugsweise aus Ammoniak, welcher flüchtig ist, um den überschüssigen Anteil anschließend leicht entfernen zu können. Falis Titantetrachlorid als Titansalz und Ammoniak als Neutralisiermittel verwendet werden, wird Ammoniumchlorid gebildet und der Dampf des verbliebenen Ammoniumchlorids wird zum Zeitpunkt der Calcinierung der Katalysatorherstellung entwickelt und macht den Arbeitsgang etwas unbequem. Diese Unbequemlichkeit kann vermieden werden, falls Titansulfat als Titansalz verwendet wird. Es wird bevorzugt, daß der Niederschlag des bei der Neutralisation der wäßrigen Lösung des Titansalzes gebildeten Titanoxidhydrogels mit Wasser gewaschen wird. Der erhaltene Niederschlag wird innig dann mit einer Vanadiumverbindung vermischt.

Die Vanadiumverbindung kann aus einem Oxid oder einem Salz bestehen. Das innige Gemisch der Vanadiumverbindung und des Titanoxidhydrogels wird vorzugsweise durch Vermischen einer wäßrigen Lösung der Vanadiumverbindung mit dem Titanoxidhydrogel unter Bildung einer Aufschlämmung hergestellt und die Aufschlämmung wird getrocknet. Die wäßrige Lösung der Vanadiumverbindung kann durch Auflösung der Vanadiumverbindung in einer wäßrigen Lösung einer reduzierenden organischen Säure wie Oxalsäure, Apfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure hergestellt werden. Die Anwendung der Oxalsäure, welche billig ist und leicht zugänglich ist, ist vorteilhaft. In diesem Fall wird eine wäßrige Lösung von Vanadyloxalat erhalten.

Das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium in dem hs erhaltenen fertigen Oxidkatalysator wird durch das Mischverhältnis des Titanoxidhydrogels zu der Vanadiumverbindung bestimmt. Dieses Atomverhältnis beträgt 0,1 bis 10. Falls das Verhältnis der Titankomponente zu groß ist, zeigt sich eine Neigung zur Erniedrigung der Aktivität des erhaltenen Katalysators und, falls das Verhältnis der Vanadiumkomponente zu groß ist, zeigt sich eine Neigung für eine übermäßige Oxidationsreaktion bei der speziellen Reaktion, wofür der Katalysator eingesetzt wird Das bevorzugte Atomverhältnis beträgt 0,3 bis 3 und das am stärksten bevorzugte Verhältnis beträgt 0,4 bis 1.

Das Vermischen des Titanoxidhydrogels mit der wäßrigen Lösung der Vanadiumverbindung wird unter Rühren durchgeführt Um ein einheitlicheres und gründlicheres Vermischen der beiden Materialien sicherzustellen, können übliche Mittel wie Homogenisatoren oder Kolloidmühlen verwendet werden. Zum Zeitpunkt des Vermischens können gleichfalls weitere Komponenten zugesetzt werden. Günstigerweise ist die Konzentration der festen Komponenten in der vermischten Aufschlämmung nur mäßig groß im Hinblick auf die anschließende Trocknungsstufe.

Das Trocknungsverfahren für die Mischaufschlämmung wird in geeigneter Weise nach dem Gesichtspunkt ausgewählt, ob der beabsichtigte Katalysator als Festbettkatalysator oder als Fließbettkatalysator dienen soll. Im Fall des ersteren kann jedes gewünschte Verfahren der Trocknung angewandt werden, während im Fall des letzteren ein Sprühtrocknungsverfahren günstig ist.

Falls die vermischte Masse bei einer Temperatur von 400 bis 600°C in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert wird, kann der gewünschte Katalysator, der das Vanadium(V)-oxid und Titanoxid enthält, erhalten werden. Es ist überhaupt nicht notwendig, die Sauerstoffkonzentration der oxidierenden Atmosphäre auf einen spezifischen Wert zu erhöhen oder zu senken, sondern die Calcinierung kann in Luft als Atmosphäre durchgeführt werden. Die Calcinierung kann unier Anwendung sämtlicher Arten von Calcinieröfen durchgeführt werden. Für die technische Ausführung ist es vorteilhaft, daß die Calcinierung unter einem Luftstrom unter Anwendung eines für äußere Erhitzung eingerichteten Drehofens kontinuierlich durchgeführt wird.

Es ist völlig überraschend, daß, falls ein inniges Gemisch aus einem Titanoxidhydrogel, welches zur Bildung eines amorphen Titanoxides bei der Trocknung auf 250⁰C geeignet ist, bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰C calciniert wird, mehr als 50% der Titanoxidkomponente in der erhaltenen Masse in die kristalline Rutilform überführt werden. Denn es war nämlich allgemein bekannt, daß Titanoxid als solches nicht in die kristalline Rutilform geändert werden kann, wenn es nicht auf höhere Temperaturen als etwa 900°C erhitzt wird.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Oxidkatalysator ist besonders geeignet als Katalysator zur Anwendung bei der Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen. Da diese Gasphasenoxidationsreaktion Wärme in einem Betrag bis hinauf zu 280 kcal/Mol (Buten) erzeugt, beruht das geeignete Reaktionssystem auf einem Fließ- oder Wirbelschicht-Katalysatorbett. Die Anwendung des Fließ- oder Wirbelschichtbettes dient dazu, die Temperatur innerhalb des Reaktionssystems einheitlich zu machen und ergibt eine hohe Selektivität für die Bildung von Essigsäure. Außerdem kann ein Beschickungsgas mit einer hohen Butenkonzentration innerhalb der explosiven Grenzen zugeführt werden, im Gegensatz zu einem Reaktionssystem vom Festbett-Typ, zu dem ein

derartiges Beschickungsgas nicht zugeführt werden kann. Dadurch kann eine hohe Produktivität an Essigsäure erreicht werden.

Die Explosivgrenzenkonzentration von Buten in Luft beträgt etwa 1,7 bis 9%. Der erfindungsgemäße Katalysator, welcher ein rulilreiches Titanoxid enthält, ergibt eine hohe Selektivität zur Bildung der Essigsäure im Vergleich zu einem Katalysator, der Titanoxid vom Anatastyp enthält, wie er in der US-Patentschrift 34 31297 und der deutschen Patentschrift 12 79011 ι ο argegeben ist, und je höher die Konzentration des Butens im Beschickungsgas ist, desto bemerkenswerter ist der Unterschied der Selektivität zwischen diesen beiden Kataäysatoren.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Katalysator, welcher eine Kieseisäurekomponente zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Materialien Vanadiumoxid und Titanoxid enthält, als Fließ- oder Wirbelschichtbettkatalysator für die Gasphasenoxidation von Buten noch besser ist Die Herstellung und die Eigenschaften eines derartigen Katalysators werden nachfolgend im einzelnen beschrieben. Die Kieselsäurekomponente liegt am günstigsten in Form von kolloidalem Kieselsäuresol vor und kann gleichzeitig mit der Vermischung des amorphen Titanoxidhydrogels und der wäßrigen Lösung der Vanadiumverbindung zugesetzt werden. Die Kieselsäurekonzentration des Kieselsäuresol ist vorzugsweise hoch, beispielsweise 15 bis 50%, um die Wirksamkeit der anschließenden Trocknungsstufe zu erhöhen. Die Menge der zuzusetzenden Kieselsäure beträgt 10 bis 9OGew.-°/o, bezogen auf die schließlich erhaltene Katalysatorzusammensetzung. Die Mischaufschlämmung, die aus dem Titanoxidhydrogel, der wäßrigen Lösung der Vanadiumverbindung und dem Kieselsäuresol besteht, wird dann sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung wird vorzugsweise unter Anwendung einer Aufschlämmung mit einem hohen Feststoff gehalt, beispielsweise 20 bis 30 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge der getrockneten Oxide, durchgeführt, wobei die Temperatur der heißen Luft so niedrig wie möglich gehalten wird, indem sie beispielsweise auf 70 bis 150⁰C eingestellt wird. Die getrocknete Masse wird dann bei 400 bis 600° C in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung des gewünschten Katalysators calciniert.

Die Zugabe der Kieselsäurekomponente erteilt Abriebsbeständigkeit für den Katalysator, welcher einen Gebrauch während längerer Zeiträume als Fließoder Wirbelschichtbettkatalysator aushalten kann, und dadurch kann ein Katalysator mit einer Größenverteilung gewonnen werden, die für eine gute und stabile Fluidisierung geeignet ist. Die für die Stabilität der Fluidisierung geeignete Teilchengrößenverteilung ist so, daß der Katalysator 5 bis 30% an Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 44 Mikron und nicht mehr als 20% an Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht weniger als 149 Mikron enthält und eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 bis 90 Mikron aufweist.

Weiterhin trägt die Zugabe der Kieselsäurekomponente zu einer Verbesserung der Katalysatoreigenschaften durch Steuerung des spezifischen Oberflächenbereiches, des Porenvolumens und des Porenradius des Katalysators bei. Ein in Abwesenheit von Kieselsäure erhaltener Katalysator hat eine Porenverteilung innerhalb, des weiten Bereiches von 50 Ä bis 100000 A, während, falls Kieselsäure in einer Menge von 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zugesetzt wird, ein Katalysator mit einer engen Porenverteilung von 50Ä bis 2000 Ä erhalten wird. Es hat den Anschein, daß diese enge und scharfe Porenverteilung zu den guten Eigenschaften des Katalysators beiträgt.

Der Fließ- oder Wirbelschichtbettkatalysator gemäß der Erfindung, welcher eine Kieselsäurekomponente enthält, hat die folgenden Eigenschaften:

Titan/Vanadium-Atomverhältnis 0,1 bis 10

Verhältnis der Rutilform in der

Titanoxidkomponente¹)

Kieselsäuregehalt

Packungsdichte²)

Spezifischer

Oberflächenbereich³)

Porenvolumen⁴)

Porenradius⁵)

mehr als 50%
10bis90Gew.-%
0,6 bis 1,2 g/ml

10bis200m²/g
0,1 bis 0,5 ml/g
mehr als 50 A

Anmerkungen:

¹J Der Rutilgehalt wird nach dem Röntgenbeugungspulververfahren (Sherrerverfahren) bestimmt, d. h. der Röntgenbeugung (Cu, Ka-Strahlung) des gepulverten Katalysators, und nach der folgenden Gleichung berechnet, worin IA die Beugung bei 2 Theta = 25,4° hinsichtlich Anatas und IR die Beugung bei 2 Theta = 27,5° hinsichtlich Rutil sind.

ι η

Rutilgehalt (%) = —— — ■ 100

^Packungsdichte: Lose Packungsdichten nach dem Meßzylinderverfahren.

³) Spezifischer Oberflächenbereich: Nach dem B.E.T.-Verfahren, wo der Oherflächenbereich aus der Menge des von einer Einzelmolekülschicht adsorbierten Stickstoffs berechnet wird.

⁴) Porenvolumen: Nach dem B.E.T.-Verfahren. wonach das Volumen der Poren mit einem Porenradius von nicht mehr a's 600 Ä aus der Menge des bei einem Druck von 735 mm Hg kondensierten Stickstoffes berechnet wird.

⁵) Porenradius: Nach dem Quecksilbereinführungsverfahren, wonach der Porenradiums 50% des Gesamtvolumens sämtlicher Poren entspricht, welche einen Maximaldruck von 4220 k/cm², bestimmt mit einem Posorimeter, haben, entspricht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin. Die Eigenschaften des Katalysators wurden nach den vorstehenden Verfahren ermittelt. Die Teilchengröße wurde nach der Mikromaschensiebmethode ermittelt und die Abriebsbeständigkeit wurde nach dem A.C.C-Verfahren bestimmt, welches in »Test Methods for Synthetic Fluid Cracking Catalyst« (American Cyanamid Co.), W.L.Jr. For sy the und W.R. Hertwig, INd. Eng. Chem., 41, 1200 (1949) beschrieben ist.

Beispiel 1

418 g reines Wasser wurden zu 1082 g Titansulfat (TiO₂ 13,84%, H₂SO₄ 56,43%) zur Bildung von 1500 g einer 10%igen wäßrigen Titansulfatlösung zugesetzt. Unter gründlichem Rühren wurden 1700 g 15%iges wäßriges Ammoniak zu der erhaltenen Lösung im Verlauf von 10 min zugegeben. Während dieses Zeitraumes wurde das verwendete Gefäß mit strömendem Wasser gekühlt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit bei nicht mehr als 70⁰C gehalten wurde. Der pH-Wert von Titansulfat und wäßrigem Ammoniak nach der Neutralisation betrug 8,12. Das erhaltene Hydrogel von Titanoxid wurde filtriert und dieser Niederschlag in die 3fache Gewichtsmenge der Mutterlauge an reinem Wasser gegossen und das Gemisch gründlich gerührt und stehengelassen. Die

überstehende Flüssigkeit wurde verworfen. Der Decantierarbeitsgang wurde 3mal wiederholt und dabei das Ammoniumsulfat aus dem Niederschlag entfernt. Nach dem Waschen wurde eine geringe Menge des Niederschlages während 2Std. bei 110⁰C getrocknet und anschließend während 18 Std. bei 250⁰C. Das erhaltene Titanoxid erwies sich nach dem Röntgenbeugungsverfahren als amorph.

199 g Vanadiumpentoxid wurden in 398 g reinem Wasser suspendiert und unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 80⁰C überschritt, wurden 418 g Oxalsäure allmählich zur Reduktion des Vanadiums und zur Bildung einer Vanadyloxalatiösung zugegeben. Nachdem die gesamte Oxalsäure zugesetzt war, wurde die Beendigung der Umsetzung des Vanadiums unter Bildung einer homogenen Lösung festgestellt, worauf auf 4O⁰C abgekühlt wurde. Das nach der Wäsche erhaltene Hydrogel des Titanoxids wurde unter gründlichem Rühren zu der erhaltenen Vanadyloxalatiösung zugesetzt und das Gemisch durch einen Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die auf diese Weise sprühgetrockneten feinen kugelförmigen Teilchen wurden in einem Muffelofen bei 520°C während 3 Std. calciniert. Der erhaltene Katalysator war aus Titanoxid und Vanadiurr.cxid bei einem Ti/V-Atomverhältnis von 0,68 aufgebaut. Der Rutilgehalt der Titanoxidkomponente betrug 98%.

Beispiel 2

7,54 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung von Titansulfat wurden in ein Gefäß gebracht und unter gründlichem Rühren wurden 7,80 kg 15%iges wäßriges Ammoniak zugesetzt. Die erforderliche Zeit zur Zugabe betrug 14 min und die Aufschlämmung hatte nach der Zugabe eine Temperatur von 40,6⁰C und einen pH-Wert von 8,3. Das erhaltene Gel des Titanhydroxids wurde abfiltriert und entwässert und in der 3fachen Menge der Mutterlauge an reinem Wasser erneut suspendiert und der Absetzung überlassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde verworfen. Dieser Dekantierarbeitsgang wurde 3mal wiederholt und das Ammoniumsulfat wurde als Nebenprodukt entfernt. Eine geringe Menge des Niederschlages wurde während 18 Std. bei 250⁰C getrocknet, wobei sich zeigte, daß das erhaltene Titanoxid amorph war.

Andererseits wurden 998 g Vanadiumpentoxid in 1996 g reinem Wasser suspendiert und unter Rühren erhitzt Nachdem die Temperatur 8O⁰C überschritt, wurden 2096 g Oxalsäure allmählich zur Reduktion des Vanadiums und zur Bildung einer Lösung von Vanadyloxalat zugesetzt.

Das Titanhydroxidgel wurde gründlich mit der Vanadyloxalatiösung und 5,84 kg einer wäßrigen kolloidalen Lösung mit einem Gehalt von 30% Kieselsäure vermischt Die Gesamtmenge an Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Kieselsäure, die in der erhaltenen Aufschlämmung vorlag, betrug 24,0%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung.

Die Aufschlämmung wurde 2mal durch einen Homogenisator geführt, um sie homogen zu machen und dann unter Bildung feiner kugelförmiger Teilchen sprühgetrocknet Die Sprühtrocknung wurde unter Anwendung eines Sprühtrockners vom Drehscheibentyp vom Gegenstromtyp ausgeführt Die Temperatur der Heißluft betrug 113 bis 130⁰C am Einlaß und 90 bis 95°C am Auslaß. Die erhaltenen Teilchen hatten einen Wassergehalt von 31,4%. Die mikroskopische Beobachtung der Tr-'jchen zeigte kaum irgendweiche hohlen Teilchen, wobei die Teilchen nahezu eine kugelförmige Form hatten. Die getrockneten Teilchen wurden bei 520°C während 3 Std. unter Anwendung eines kastenförmigen Muffelofens calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte die folgenden Eigenschaften:

Ti/V-Atomverhältnis	0,86
Rutilgehalt des Titanoxids	96,3%
SiO₂-Gehalt	500/0
Schüttdichte	0,90 g/ml
Spezifischer Oberflächenbereich	42 mVg
Porenvolumen	0,16 m I/g
Porenradius	250 Ä
Teilchengröße	58 μ durch
	schnittlich
Abriebsbeständigkeit	3,0<Vb
Beispiel 3

1700 g 15%iges wäßriges Ammoniak wurden in ein Gefäß gegeben und unter Rühren wurde ein 10%ige wäßrige Titanlösung im Verlauf von 10 min zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung nach der Neutralisation betrug 8,0 und die Temperatur betrug 39,2° C. Der erhaltene Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen. Eine geringe Menge des Niederschlages wurde bei 110⁰C während 3 Std. und 230⁰C während 18 Std. getrocknet. Die kristalline Form des erhaltenen Titanoxids erwies sich als amorph.

Der Niederschlag des Titanhydroxids nach diesem Waschvorgang wurde mit einer Vanadyloxalatiösung mit einem Gehalt von 243 g Vanadium als Vanadiumpentoxid vermischt und dann wurden 1420 g 30%iger kolloidaler Kieselsäure zugesetzt und gut dispergiert. Das Gemisch wurde zur Bildung fsiner kugelförmiger Teilchen sprühgetrocknet. Die erhaltenen Teilchen wurden dann bei 520⁰C während 3 Std. in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator bestand aus den Oxiden von Titan, Vanadium und Silicium und enthielt 50Gew.-% der Kieselsäurekomponente und hatte ein Ti/V-Atomverhältnis von 0,86. Die Titanoxidkristalle hatten einen Rutilgehalt von 80%.

Vergleichsbeispiel 1

361 g Titansulfat (gleiches Material wie in Beispiel 1 verwendet) wurden mit Wasser verdünnt und bildeten 100 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Titansulfat Die verdünnte Titansulfatlösung wurde auf 105" C während 2 Std. ohne Zusatz von Ammoniak zur Hydrolyse des Titansulfates erhitzt und ein Niederschlag von Titanhydroxid erhalten. Der Niederschlag wurde filtriert und 3mal mit der 3fachen Menge der Mutterlauge an reinem Wasser nach dem Dekantierverfahren gewaschen. Nach der Wäsche wurde eine geringe Menge des Niederschlages bei 110⁰C während 3 Std. und bei 250⁰C während 18 Std. getrocknet Die Kristallitgröße des erhaltenen Titanoxids betrug 90 Ä, berechnet nach dem Sherrer-Verfahren und es wurde festgestellt, daß das Titanoxid kristallisiert war.

Nach der Wäsche wurde der Niederschlag mit einer Vanadyloxidlösung mit einem Gehalt von 66 g Vanadium als Vanadiumpentoxid vermischt und weiterhin wurden 387 g einer 30%igen kolloidalen Kieselsäure eingemischt Das Gemisch wurde zur Bildung feiner kugelförmiger Teilchen sprühgetrocknet Die erhaltenen Teilchen wurden bei 520⁰C während 3 St in einem Muffelofen calciniert Der erhaltene Katalysator hatte ein Ti/V-Atomverhältnis von 0,86 und einen Kieselsäu-

609 550/44)

V

Ul It)U

regehalt von 5OGew.°/o und das Titanoxid hatte einen Rutilgehalt von 27%.

Vergleichsbeispiel 2

500 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Titansulfat wurden in ein Gefäß gebracht und unter gründlichem Rühren wurde eine 1,5°/oige wäßrige Ammoniaklösung in einer Menge von 488 g im Verlauf von 10 min zugegeben. Nach der Neutralisation hatte die Lösung eine Temperatur von 39,2° C und einen pH-Wert von 4,3. Das Ammoniumsulfat wurde aus dem erhaltenen Niederschlag in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entfernt und eine geringe Menge des Rückstandes bei HO⁰C während 3 Std. und bei 250⁰C während 18 Std. getrocknet. Das erhaltene Titanoxid hatte eine Kristallitgröße von 120 Ä, bestimmt nach dem Sherrer-Verfahren. Es wurde festgestellt, daß das Titanoxid kristallisiert war.

Der Niederschlag des Titanhydroxids wurde nach der Wäsche mit einer Vanadyloxalatlösung, welche Vanadium in einer Menge von 66 g als Vanadiumpentoxid enthielt, vermischt und 387 g einer 30%igen kolloidalen

Tabelle I

20 Kieselsäure wurden weiterhin zugefügt. Das Gemisch wurde zur Bildung feiner kugelförmiger Teilchen sprühgetrocknet. Die Teilchen wurden bei 520⁰C während 3 Std. in einem Muffelofen während 3 Std. calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Ti/V-Atomverhältnis von 0,86 und einen Kieselsäuregehalt von 50 Gew.%. Das Titanoxid hatte einen Rutilgehalt von 0%.

Bezugsbeispiel
Beispiel für die Oxidationsreaktion

Buten-1 wurde unter Anwendung jeweils der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren oxidiert. Jeweils 100 ml dieser Katalysatoren wurden Pyrexglas-Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 38 mm eingebracht und ein Ausgangsgas, bestehend aus 67 Nl/Std. Luft, 67 Nl/Std. und 3,4 Nl/Std. Buten-1 wurde durch den Reaktor geleitet und die erhaltenen gasförmigen Produkte durch einen Kühler geleitet, um das entstandene Wasser und Essigsäure abzutrennen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Verwendeter Katalysator

Rutilgehalt des T1O2 Reaktionstemperatur

Umwandlung
des Butens

(Mol-%)

Ausbeute
an Essigsäure
(Mol-%)

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

Vergl.-Beisp. 1
Vergl.-Beisp. 2

98

96,3

80

27

256
276
272

250
240
234

94,0
93,8
92,0

94,1
84,0
85,0

60,0
61,6
58,0

32,0
45,5
43,0

i¥.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren ζιτ Herstellung eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid, Titanoxid und gegebe- ^s nenfalls Kieselsäure, wobei mehr als 50% des Titanoxids in kristalliner Rutilform vorliegen und wobei das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt, durch Calcinierung einer eine Vanadiumverbindung, eine ι ο Titanverbindung und gegebenenfalls Kieselsäure enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß die zu calcinierende Mischung ein inniges Gemisch aus einer Lösung einer Vanadiumverbindung, einem Titanoxidhydrogel, welches nach der Trocknung bei 25O⁰C Titanoxid mit einer Kristallografie von nicht mehr als 70 Ä, berechnet nach dem Sherrer-Verfahren auf der Basis von dessen Röntgenbeugungsspitze bei 2 Theta = 25,4°, ergibt, und gegebenenfalls einem Kieselsäuresol ist, und daß die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft, bei einer Temperatur von 400 bis 600⁰C ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung durch Sprühtrocknung ausgeführt wird.